中級(jí)無機(jī)化學(xué)第二章.ppt

第二章 酸堿和溶劑化學(xué),基 本 要 求 酸堿概念 路易斯電子酸堿理論及HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系(酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、 親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑) 非質(zhì)子溶劑體系(van der wals溶劑 Lewis 堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系) 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度(影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸,第二章 酸堿和溶劑化學(xué),2.1.1 Lewis電子酸堿理論及HSAB規(guī)則,右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。,Lewis(路易斯)電子酸堿理論,根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用 于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道； 含有價(jià)層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對(duì)電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可將電子給出)。,許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 例如：B:B:A B:A:B (堿的置換或酸的傳遞) AB:A B:AA (酸的置換或堿的傳遞) B:AB:A B:AB:A (酸堿同時(shí)傳遞),研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。 如，鹵素離子(堿)對(duì)Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrI 類似的顛倒現(xiàn)象很多。 同樣，要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。,為了說明這個(gè)問題，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是 其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其 價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 或者說，軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形， 硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。,具體地說，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高， 其價(jià)電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。 像Al3離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為0, 以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子 (也用一句話說就是軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸)。 金屬原子、Hg2離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。,硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如F離子，對(duì)稱的含氧酸陰離子, 如 ClO4, 以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。 典型的軟堿是一些較大的陰離子如I、H，或者含有較大的給予體原子的分子。,下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。,對(duì)于軟硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的。 一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵，因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。 有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了: Al3離子是一種硬酸，因此更易與硬堿如F成鍵，而Hg2離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I成鍵。,在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 簡(jiǎn)單地說，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或 硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬)結(jié)合穩(wěn)定。 或叫 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 這被稱作軟硬酸堿原理。,由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大，氧化態(tài)越高硬度越大。因此，為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34這樣的化合物中可以見到Co (1)和Pt(0)。 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度。 例如, Li是一種硬酸，H2O分子、F離子為硬堿，且硬度次序是FH2O，因而Li與F結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl、Br、I時(shí)，Li趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。 相反，Ag離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。,軟硬酸堿原則在無機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用:,2.1.2 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑,如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。 NH4(酸1)NH2(堿2) NH3(酸2) NH3(堿1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2) 式中的堿2為O2 在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)： 酸: 多元酸酸式陰離子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 陽離子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 堿: 除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有 弱酸的酸根陰離子，如 Ac, S2, HPO42 陽離子堿，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 這些物種被稱為兩性物種。,2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 顯然BrostedLowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn),就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類: 類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 質(zhì)子接受體(堿) RNH2EtOH RNH3EtO 質(zhì)子給予體(酸) 堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑) NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑) HOAc H2SO4 HCOOH HF,水是最常用的溶劑。 它是一個(gè)偶極分子，其介電常數(shù)很大, 因此，當(dāng)離子溶于水時(shí)，由于離子和水分子偶極的靜電作用，水會(huì)將它分子上的弧對(duì)電子填入離子的空軌道，形成水合離子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 這個(gè)過程叫離子的溶劑化過程。對(duì)溶劑水來說,就是水化過程，過程中的能量變化稱為水合焓。 水合焓定義為在101.325 kPa壓力下, 1 mol氣態(tài)離子溶于水,離子水合生成水合離子的能量變化。 水合焓可由理論計(jì)算得到，但更多的是通過玻思哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g) 溶于水為例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm,2.2 溶劑化學(xué),2.2.1 水、水合焓,寫出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可從熱力學(xué) 數(shù)據(jù)表中查出， solHm可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。 現(xiàn)在公認(rèn) hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通過上式可求出hydHm(X,g),對(duì)金屬陽離子，也可寫出循環(huán)式 循環(huán)式中solHm(MX)可實(shí)驗(yàn)測(cè)得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s) 求得,LatHm(MX,s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,也可進(jìn)行理論計(jì)算得到,hydHm(X,g)已從上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 可求得hydHm(M,g)。,酸性(非水)質(zhì)子溶劑 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。 H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿)HB(質(zhì)子溶劑) HBB (溶劑的特征陰離子) B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子,這樣的物種無容置疑一定是堿。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。,2.2.2 (非水)質(zhì)子溶劑,常見的有：酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑,在水中, HAc是弱酸, HNO3是強(qiáng)酸, 而在H2SO4中, 均顯示堿性。 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因?yàn)镠Ac、HNO3都能使H2SO4失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離子，故HAc、HNO3在H2SO4中為堿。,根據(jù) HBHB(質(zhì)子溶劑) BH2B (溶劑特征陽離子) 其中HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子，象HB這樣的物種無疑一定是酸。 HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，但在H2SO4溶劑中成了弱酸。 HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為特征陽離子H3SO4，故在H2SO4溶劑中HClO4為酸。 可見H2SO4是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。, 醋酸 另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。 2HAc H2AcAc K1014 在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子), 液態(tài)HF 另一個(gè)很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。 3HF H2FHF2 K21012 (不能寫成 2HF H2FF,因?yàn)镕易與HF生成氫鍵而締合) H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2(溶劑特征陰離子),在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3 導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的, 他們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度，即它的強(qiáng)度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O的強(qiáng)度,即水對(duì)強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)”(levelling effect)。 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì), 卻在HAc中顯示出差異, 即HAc將他們的酸性“拉開”, 這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)”。, 堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑),典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng): 自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2 中和反應(yīng) KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應(yīng) Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH過量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過量) 但因NH3的堿性大，某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強(qiáng)酸 HAc NH3 NH4(特征陽離子) Ac 某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較) 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解,要么表現(xiàn)為弱堿,只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。 H NH3 NH2 H2, 類水兩性溶劑,甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO, van der Waals溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。 一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。 當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí), 溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒有其他的力存在。色散力是分子間力, 數(shù)值很小。這就使得溶解過程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過程中，因?yàn)槿苜|(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大。,2.2.3 非質(zhì)子溶劑,像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類：,Lewis堿是給電子的物種,所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。他們?cè)谛再|(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜) 分子中存在的甲基是給電子基團(tuán)，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時(shí)空間阻礙較小。 既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽離子，如FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類型的陽離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生 成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)。,Lewis堿溶劑, 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑：,離子傳遞溶劑,這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或簡(jiǎn)化為 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來的Cl、F離子傳遞給溶質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用。,熔鹽,2.3 酸堿強(qiáng)度的量度,2.3.1 水溶液中質(zhì)子弱堿的強(qiáng)度,簡(jiǎn)單的含氧酸可用HOR來表示，它可看作二元?dú)浠颒2O的取代物，根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出他們的酸性強(qiáng)度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于電負(fù)性ClBrI，可以預(yù)料他們的酸性有HOClHOBrHOI的順序。 對(duì)于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nEOm來表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。 很顯然，他們的酸性將受到非羥基氧原子的影響。一方面，由于氧的電負(fù)性很大，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷，從而有利于質(zhì)子的解離。另一方面，含非羥基氧原子的酸根離子，一般還含有離域 鍵，這種結(jié)構(gòu)共軛程度高，有利于負(fù)電荷的離域化，也能增加酸的強(qiáng)度。因此，可以得出結(jié)論：含氧酸中非羥基氧原子越多，酸性越強(qiáng)。 一般有這樣的規(guī)律(鮑林規(guī)則)。對(duì)于EOm(OH)n， 當(dāng)m0，pKa1 7 含氧酸酸性較弱; 當(dāng)m1，pKa1 2 含氧酸為弱酸; 當(dāng)m2，pKa1 3 含氧酸為強(qiáng)酸; 當(dāng)m3，pKa1 8 含氧酸酸性更強(qiáng)。,酸堿強(qiáng)度的量度:含氧酸的酸性,在水溶液中,一個(gè)酸或堿的強(qiáng)度可以用它的Ka或pKa來度量。如 HAc， Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKa39 在水溶液中pKi在0到14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度,可以明顯區(qū)分。但是，如果pKi0的酸，他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)酸，即這些酸水被拉平到pH0水平。而pKi14的堿，他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)堿，即他們都被水拉平到pH14的水平。 換句話說，水不能區(qū)分pKi0的酸和pKi14的堿。 而在醋酸中,一般的常見無機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì)，且常見的無機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說，他們的酸性被醋酸拉開。換句話說，在酸性溶劑HAc中能區(qū)分常見的強(qiáng)酸。 類似地，堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開，表明在液NH3中能區(qū)分常見的強(qiáng)堿。 可見，不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。,非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度,如H2CO3和HCO3在水中他們都是質(zhì)子酸, 前者pKi6.37，后者pKi10.25，由于他們的 pKi都落在水的區(qū)分范圍之內(nèi), 所以溶劑水可以區(qū)分他們。事實(shí)上在水溶液中選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，可以用NaOH對(duì)他們進(jìn)行分別測(cè)定。 又如HClO4和HNO3，在水中他們都是強(qiáng)酸，不能分開。但是如果選用HAc或HF作溶劑，在這些溶劑中他們的酸性顯示出差別,尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性顯示差別一樣。 已知HAc的自電離常數(shù)K21014，區(qū)分范圍是從8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分。 HF的自電離常數(shù)K21012，區(qū)分范圍是從11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都他們分開。,酸度函數(shù) H0,H和pH的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃水溶液和非水質(zhì)子溶劑中H和pH的概念就沒有意義了。這時(shí)可以定義一個(gè)哈密特酸度函數(shù)H0來描述其酸度。 H0的定義是： 設(shè) BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表強(qiáng)酸，B代表一種弱堿指示劑，BH是B的共軛酸。CB和CBH是B和BH的濃度，KBH是BH的電離常數(shù)。 該式的物理意義是某強(qiáng)酸的酸度可通過一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來量度。 對(duì)比緩沖溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(鹽)，兩者十分相似，說明在水溶液中，H0與pH的意義相同，H0可看作是pH標(biāo)度在pH0以下(即pH0)的補(bǔ)充，是pH標(biāo)度的一種擴(kuò)展。 Ho越小，酸度越大; 相反，H0值越大，堿性越強(qiáng)。,下表列出一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。,2.3.3 電子酸堿的強(qiáng)度,例如，考察反應(yīng)： CHC13NH3B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6B(CH3)3NH3 H 已知： EA CA EB CB CHC13