涂料第四章醇酸樹脂.ppt

第三章 醇酸樹脂,多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（COO），這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂（alkyd resin），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯則稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。,醇酸樹脂涂料的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：漆膜附著力好、光亮、豐滿，原料易得，且具有很好的施工性。 缺點(diǎn)：涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳,醇酸樹脂的分類,一、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用200號溶劑油。該類醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜 。 （2）不干性油醇酸樹脂：不能單獨(dú)在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。 （3）半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。 二、 按醇酸樹脂油度分： 長油度醇酸樹脂 短油度醇酸樹脂 中油度醇酸樹脂 油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。,油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。 (1) 表示醇酸樹脂中弱極性結(jié)構(gòu)的含量。因?yàn)殚L鏈脂肪酸相對于聚酯結(jié)構(gòu)極性較弱，弱極性結(jié)構(gòu)的含量，直接影響醇酸樹脂的可溶性 , 如長油醇酸樹脂溶解性好，易溶于溶劑汽油 , 中油度醇酸樹脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑 , 短油醇酸樹脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯類混合溶劑溶解；同時，油度對光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦有影響，弱極性結(jié)構(gòu)含量高，光澤高、刷涂性、流平性好； (2) 表示醇酸樹脂中柔性成分的含量 , 因?yàn)殚L鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段 , 而苯酐聚酯是剛性鏈段 , 所以 , OL 也就反映了樹脂的玻璃化溫度或常說的 “ 軟硬程度 ” ，油度長時硬度較低，保光、保色性較差。,一、二元酸或二元酸酐 二元酸或二元酸酐主要包括 鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。,第一節(jié) 醇酸樹脂所用的原料,二、多元醇 制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。,三、植物油及脂肪酸（一元酸） 油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 注：油一般指的是脂肪酸的三甘油酯，三個脂肪酸一般不同，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸。,油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值140，每個分子中雙鍵數(shù)6個； 不干性油：碘值100，每個分子中雙鍵數(shù)4個； 半干性油：碘值100140，每個分子中雙鍵數(shù)46個。,一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）,4.2 醇酸樹脂的合成原理及改性,一、醇酸樹脂的合成方法 醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法。 從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）熔融法。,（1）醇解法 分兩步： 第一步：醇解反應(yīng),第二步：縮聚反應(yīng)（聚酯化）,二、油度,油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含義是醇酸樹脂配方中油脂的用量（W0）與樹脂理論產(chǎn)量（Wt）之比。其計算公式如下： OL = W0 / Wt (%) 脂肪酸含量Wf =單體用量生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量,（2）脂肪酸法,脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。,油度 40%為短油度 油度41%60%為中油度 油度60%為長油度,三、不同合成方法對樹脂性能的影響,熔融法設(shè)備簡單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹脂。,釜中二甲苯用量決定反應(yīng)溫度，存在如下關(guān)系：,醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點(diǎn)，詳見下表：,四、醇酸樹脂的改性,優(yōu)點(diǎn)：醇酸樹脂原料易得，制造工藝簡單，綜合性能較好。 缺點(diǎn)：由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹脂。,1硝基纖維素改性,改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。,2氨基樹脂改性,短油度式、短中油度的醇酸樹脂與脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂有很好的相容性，其中的羥基基團(tuán)可與氨基樹脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸樹脂用三聚氰胺甲醛樹脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車面漆。,3氯化橡膠改性,中、長油度醇酸樹脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高韌性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。,4酚醛樹脂改性,酚醛樹脂與干性醇酸樹脂反應(yīng)，生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)?？梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。用量一般為5%，最多不超過20%，在醇酸樹脂酯化完全后，降溫至200以下，緩慢加入已粉碎的酚醛樹脂，加完生溫至200240，達(dá)到要求的粘度為止。,5苯乙烯單體改性,（1）苯乙烯類改性（光澤、耐水、耐候性能提高） a. 雙鍵共聚法： 前苯乙烯化 后苯乙烯化 注：后苯乙烯化工藝合成的改性樹脂物理化學(xué)性能較好。,b. 官能化苯乙烯改性醇酸樹脂 在聚苯乙烯分子上引入具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，如氯、硫、硝基、羧基、羥基等，通過反應(yīng)基團(tuán)參與醇酸樹脂合成過程中的縮聚反應(yīng)，將苯乙烯鏈引入到醇酸分子上。,c. 偶氮酯自引發(fā)聚合 將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與植物油的醇解物或高羥基醇酸樹脂即多元醇的羥基反應(yīng)，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮酯的熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯聚合得到醇酸樹脂分子上含有聚苯乙烯的共聚物。,（2）丙烯酸改性醇酸樹脂,a. 冷混拼用：相對分子量較小的丙烯酸類聚合物和醇酸樹脂機(jī)械混合。 b. 雙鍵共聚法： c. 利用兩組份基團(tuán)之間的反應(yīng) 保留雙鍵合成丙烯酸改性醇酸樹脂（降低烘烤溫 度，提高漆膜硬度） 單甘油酯法（抗碎落性） 脂肪酸法（提高光澤、縮短干燥時間、提高耐水 性、 耐候性,4.3 醇酸樹脂的配方設(shè)計及制備工藝 一、醇酸樹脂涂料中基料的配方設(shè)計,合成醇酸樹脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類型的樹脂，首先要擬定一個適當(dāng)?shù)呐浞剑铣傻臉渲纫嶂档?、分子量較大、使用效果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。,目前，有一種半經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計方案，程序如下：,（1）根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分?jǐn)?shù)，確定多元醇用量。 油長（） 65 6560 6055 5550 5040 4030 甘油過量（） 0 0 010 1015 1525 2535 季戊四醇（） 05 515 1520 2030 3040 多元醇用量酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量（1多元醇過量百分?jǐn)?shù)） 使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。 油度越小，多元醇過量百分?jǐn)?shù)越大。,（2）由油度概念計算油用量 油量油度樹脂理論產(chǎn)量=油度（單體量生成水量） （3）由固含量求溶劑量 （4）驗(yàn)證配方。即計算f、Pc。,例1 現(xiàn)設(shè)計一個60油度的季戊四醇醇酸樹脂（豆油：梓油9：1），醇過量10，固體含量55。200號溶劑汽油：二甲苯91。已知工業(yè)季戊四醇的當(dāng)量為35.5。計算其配方組成。 解 以1摩爾苯酐為基準(zhǔn)。 工業(yè)季戊四醇的用量為：2（10.1）35.578.1（g）或0.5 （10.1）142 78.1（g） 1摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g） 因此豆油用量312.1590280.94（g） 梓油用量312.151031.22（g）,理論樹脂產(chǎn)量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量14878.1312.1518520.25（g） 溶劑用量（155）520.25/55425.66（g） 溶劑汽油用量425.6690383.09（g） 二甲苯用量425.661042.57（g） 配方核算主要是計算體系的平均官能度和凝膠點(diǎn)。此時，應(yīng)將1摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂肪酸。,將配方歸入下表：,配方中羥基過量。故平均官能度為： 2（30.31930.036921.000） /(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000) 2.0632/2.0630.969 不易凝膠。,二、醇酸樹脂涂料的其他原料設(shè)計,1、溶劑 長油度醇酸樹脂：石油溶劑 中油度醇酸樹脂：石油溶劑與芳香族碳?xì)浠?合物的混合溶劑 短油度醇酸樹脂：芳香族碳?xì)浠衔锶巛痢?二甲苯、低級醇、乙二醇 醚等，可改善涂料的流平 性和貯存穩(wěn)定性。,2、催干劑 催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干的目的。通常催干劑又可再細(xì)分為兩類。 （1）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩(V)和鈰(Ce)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，用量以金屬計為油量的0.02%0.2%。 （2）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋯（Zr）、鋅(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計為油量的0.5%左右。,3、防結(jié)皮劑：酚類衍生物和酮肟，用量為0.5%1.5%。 4、防沉劑：礦物質(zhì)，有機(jī)化合物處理過的礦物質(zhì)。 5、潤濕劑：鈣(Ca)和鋅(Zn) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽、油類、醚類。,三、醇酸樹脂的制備工藝,1脂肪酸法將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進(jìn)行酯化。 常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升溫，在200250下保溫酯化。中間不斷地測定酸值和粘度，達(dá)到要求時停止加熱，將樹脂溶化成溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時間慢、撓折性、附著力均不太理想。,高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）與多元醇、多元酸進(jìn)行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸，將酯化反應(yīng)完全。所制備的樹脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。,2醇解法,在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。 醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。,在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌油并升溫至230250，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過檢測反應(yīng)混合物在無水甲醇中的容忍度來判斷，加入二元酸（酐），在210260下進(jìn)行酯化反應(yīng)。,油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比）1：0.20.4：0.00040.0002。 常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時間，不能改變醇解的程度。,影響醇解反應(yīng)的因素 反應(yīng)溫度：在催化劑存在下，反應(yīng)溫度在200250之間。T，vr，醇解程度，顏色。 反應(yīng)時間：時間，甘油一酸酯含量。 惰性氣體：無惰性氣體時，色深，醇解時間延長。 油中雜質(zhì)：油未精制時（堿漂），影響醇解程度樹脂質(zhì)量明顯下降。 油的不飽和度：不飽和度， vr ，醇解程度。 亞麻油豆油玉米油棉籽油。,酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200250，酯化過程中要不斷取樣測定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時，停止反應(yīng)。將樹脂溶解成溶液。,4.4 飽和聚酯樹脂涂料的配方設(shè)計 和制備工藝,聚酯樹脂是指主鏈中含有酯基COO的一大類聚合物。 與醇酸樹脂的區(qū)別：不含植物油或脂肪酸。 生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng),一、合成飽和聚酯樹脂常用原材料及其選擇原則,1、提供官能度的原材料 端羥基聚酯樹脂：三元醇，如三羥甲基丙烷 二元醇，如新戊二醇、乙二醇,2、提供硬度的原材料 短鏈、芳香鏈、高支鏈結(jié)構(gòu)賦予材料高的硬度。 多元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、異戊二醇、三羥甲基丙烷 多元酸: 鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酸三酐。,3 提供柔軟性的原材料,長的脂肪鏈賦予聚酯樹脂柔軟性。 多元醇：1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇、甘油。 多元酸：己二酸、癸二酸。 4、經(jīng)濟(jì)型原材料,二、端羥基樹脂,原料： 長鏈的二元醇：生成聚酯，且賦予聚酯柔順性和在烴類溶劑中的溶解性。 間苯二甲酸：生成聚酯 部分長鏈二元酸：生成聚酯，且賦予聚酯柔順性和在烴類溶劑中的溶解性。 三羥甲基丙烷：以羥基為終端基。,三、端羧基樹脂,原料： 二元醇：生成聚酯， 二元酸：生成聚酯， 偏苯三酸酐：以羧基為終端基。,四、聚酯樹脂/固化劑體系在涂料配方設(shè)計中的選擇,（1）氨基樹脂,2、異氰酸酯,異氰酸酯作固化劑的優(yōu)點(diǎn)： 聚酯/異氰酸酯用量可按化學(xué)計量比 漆膜既硬柔韌性極好 漆膜有良好的耐化學(xué)品性和耐磨性,3、環(huán)氧樹脂,雙酚A型環(huán)氧樹脂： 耐候性差 有很好的黏結(jié)性和耐腐蝕性。 脂肪族環(huán)氧樹脂：有很好的耐候性,固化過程,4.5 不飽和聚酯樹脂的配方設(shè)計及制備工藝,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：主鏈上有不飽和鍵的聚酯。 與醇酸樹脂的區(qū)別： （1）雙鍵位置不一樣：醇酸樹脂的雙鍵在側(cè)鏈上，不飽和聚酯的在主鏈上 （2）固化機(jī)理不一樣：醇酸樹脂依靠側(cè)鏈上的不飽和鍵與氧氣作用固化，不飽和聚酯依靠烯類單體的共聚反應(yīng)固化,不飽和聚酯樹脂涂料的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 耐溶劑性、耐水性、耐化學(xué)藥品性好 光澤度高 耐磨 硬度較高 缺點(diǎn)： 附著力因成膜時收縮太大而受影響 漆膜較脆 表面需要打磨和拋光,一、不飽和聚酯的組成與原料的選擇,1.二元酸,（1）飽和二元酸（減少交聯(lián)密度） 鄰苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。,（2）不飽和二元酸（引入雙鍵） 順丁烯二酸酐（馬來酸酐）、富馬酸 、反丁烯二酸酐、氯化馬來酸、衣康酸、擰康酸等。,2. 二元醇或多元醇,