學(xué)科教育論文-二茂鐵衍生物及其配合物的研究進(jìn)展.doc

學(xué)科教育論文-二茂鐵衍生物及其配合物的研究進(jìn)展作者：郭越新馬紅翠歐陽東李金鵬【摘要】回顧了近年來二茂鐵衍生物及其配合物的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。按照茂環(huán)取代基中含有的雜原子進(jìn)行分類,并介紹了它們的合成、結(jié)構(gòu)特點及突出的性能等?！娟P(guān)鍵詞】二茂鐵衍生物合成性能自1951年,T.J.Kealy和P.L.Pauson1及S.A.Miller2等用不同的方法合成了二茂鐵(ferrocene)以來,該類化合物因其具有新奇的雙夾心結(jié)構(gòu)(sandwichstructure)和特殊的化學(xué)性質(zhì),極大地激發(fā)了化學(xué)家們的想象力和強烈的研究興趣。如何把二茂鐵引入到其它的分子體系中,得到結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的二茂鐵基配合物,是近年來功能配位化學(xué)研究的一個熱點。二茂鐵類配合物具有芳香性、氧化還原性、穩(wěn)定性及低毒性等一系列優(yōu)良的性能,使得該類配合物在不對稱合成催化、磁性材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料以及生化醫(yī)藥等諸多方面都有重要的應(yīng)用價值。1二茂鐵衍生物及其配合物1.1二茂鐵羧酸類配合物二茂鐵羧酸衍生物能夠形成多種類型的配合物,由其結(jié)構(gòu)特點所決定。羧基有兩個可以與金屬離子配位的氧原子,其配位模式具有多樣性和多變性的特點,使得晶體工程的自組裝更易進(jìn)行；羧基本身的負(fù)電性剛好與陽離子的正電性相補償從而減緩了抗衡離子效應(yīng)；另外,羧基中的氧原子還可以形成氫鍵,能進(jìn)一步增強配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。近年來,人們對二茂鐵羧酸基配合物的結(jié)構(gòu)、性能以及它們在各個領(lǐng)域中潛在的用途作了許多研究。目前報道的二茂鐵基羧酸配體主要有以下幾種類型(圖1),可以發(fā)現(xiàn)這些二茂鐵基羧酸衍生物展示了豐富多樣的配位模式。二茂鐵單甲酸是最早被合成出來的二茂鐵羧酸類化合物。對金屬二茂鐵單甲酸配合物trans-Cu(OOCFc)2(imid)2和trans-Cu(OOCFc)2(py)23的研究表明,這些配合物在有氧氧化兒茶酚到o-苯醌的反應(yīng)中顯示一定的催化活性；四金屬配合物Cu2(dpt)2(-O2CFc)2(ClO4)2中,金屬Cu(II)離子之間則存在著一定的鐵磁耦合作用(J=+2.5(3)cm-1,giso=2.12(1)。二茂鐵雙甲酸具有更加豐富多樣的配位模式,同時,由于兩個茂環(huán)的可旋轉(zhuǎn)性,使得兩個羧基有多種相對位置,與金屬原子作用,就有可能衍生出多種新穎的結(jié)構(gòu)。1.2二茂鐵氮雜環(huán)類配合物二茂鐵具有和氮雜環(huán)類化合物相似的化學(xué)性質(zhì),它可以參與多種化學(xué)反應(yīng)。二茂鐵氮雜環(huán)類配體及其衍生物具有給電子能力,能夠與過渡金屬離子形成牢固的M-N配位共價鍵,形成穩(wěn)定的金屬-有機(jī)配合物,具有十分豐富的配位化學(xué)內(nèi)容,被廣泛地應(yīng)用于許多配位網(wǎng)絡(luò)工程的設(shè)計中；其分子內(nèi)的共軛大健與二茂鐵基構(gòu)成共軛體系,不僅是優(yōu)良的生色基團(tuán),而且具有良好的分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性能,由其構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物往往具有多方面的優(yōu)良性能。2二茂鐵衍生物及其配合物的性能研究及應(yīng)用2.1二茂鐵衍生物作為非線性光學(xué)材料自從1986年Frazier等首次報道有關(guān)金屬有機(jī)化合物的非線性光學(xué)性能以來,金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料形成了一個新的研究熱點。二茂鐵基為電子給體,它是一個良好的推電子基團(tuán),當(dāng)它與受體(醛基、酯基等)之形成共軛體系時,易于發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,因而分子具有較大的非線性極化率。該類配合物具有超極化率大、響應(yīng)快、中心金屬離子電子構(gòu)型的多樣化等特點,并且可以通過改變金屬離子或配體而方便的進(jìn)行分子修飾。1987年,M.L.H.Green課題組首次報道了二茂鐵化合物(Z)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl)ethylene(F4)有較強的二階非線性效應(yīng),它的二次諧波系數(shù)(SHG)為尿素的62倍4。1989年S.R.Marder等報道的二茂鐵衍生物F10(X=I)的粉末倍頻效應(yīng)為尿素的220倍,這是迄今為止金屬有機(jī)化合物中粉末倍頻效應(yīng)最強的化合物之一。2.2二茂鐵衍生物作為分子磁體材料分子基磁體材料是最近幾年來新興的熱門課題,與以往的合金類和離子型磁體相比較,分子基磁體具有獨特的物理性質(zhì),非常適合于作電磁屏蔽材料、光磁開關(guān)材料、航天材料和生物兼容材料等。已經(jīng)有一些關(guān)于二茂鐵羧酸基配合物磁性研究的報道。雙核物Cu2(dpt)2(2-O2CFc)2(ClO4)2(dpt=二丙基三胺)5中,銅離子之間則存在著鐵磁偶合作用(J=2。5(3)cm-1,giso=2.12(1)。四川師范大學(xué)的林展如教授等也對二茂鐵基化合物的磁性進(jìn)行了大量研究,申報了一個具有實用價值的常溫穩(wěn)定二茂金屬型鐵磁體專利并利用丙烯酸對二茂鐵型高分子磁體進(jìn)行了改性。3結(jié)論二茂鐵及其衍生物以種類繁多、配位能力強、配位模式多樣化的優(yōu)點使之具有獨特的結(jié)構(gòu)和巨大的應(yīng)用價值。二茂鐵基配合物把金屬有機(jī)基團(tuán)和配合物體系很好的結(jié)合起來,從而廣泛運用于電子、磁性、催化、非線性光學(xué)等領(lǐng)域的新型功能性材料。因此,對二茂鐵類配合物的上述性能進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究有著重要的理論和實際意義。參考文獻(xiàn)1KealyTJ,PausonPL.Nature,1951(168):1039.2MillerSA,TebothJA,TremaineJF.J.Chem.Soc.,1952(632).3HouHW,LiLK,Li,G.Inorg.Chem.,2003(42):3501-3508.4Gre