苯乙烯微乳液的制備學(xué)士學(xué)位論文.doc

北方民族大學(xué) 學(xué)士學(xué)位論文 論文題目:苯乙烯微乳液的制備 院(部)名 稱: 材料科學(xué)與工程學(xué)院 學(xué) 生 姓 名: 專 業(yè): 高分子材料與工程 學(xué) 號(hào): 指導(dǎo)教師姓名: 論文提交時(shí)間: 論文答辯時(shí)間: 學(xué)位授予時(shí)間: 北方民族大學(xué)教務(wù)處制 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 i 苯乙烯微乳液的制備 摘 要 本文介紹了微乳液制備的基本原理及微乳液在一些領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展前景。利 用預(yù)乳化種子微乳液法，以十二烷基硫酸鈉(sds)和壬基酚聚氧乙烯醚(op-10)為 復(fù)合乳化劑，成功制備了苯乙烯微乳液。在此基礎(chǔ)上，研究了復(fù)合型乳化劑用量及 配比、聚合溫度、種子單體用量以及外層單體滴加速率對(duì)苯乙烯微乳液平均粒徑的 影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合溫度在 6878范圍內(nèi)、復(fù)合乳化劑用量為總質(zhì)量 3%5%、sds：op-10 質(zhì)量配比為 4：16：1、種子單體用量為單體總質(zhì)量 8%10%， 外層單體滴加速率 4.89.6ml/min 時(shí)，可制得平均粒徑在納米范圍內(nèi)且分布較好的 苯乙烯微乳液。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞 ： 微乳液，苯乙烯，預(yù)乳化種子法，平均粒徑 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 ii abstract: this article describes the basic principles of the preparation of microemulsion and microemulsion in some areas and development prospects. and the use of pre-emulsion seed microemulsion method, sodium dodecyl sulfate (sds) and nonylphenol polyoxyethylene ether (op-10) as emulsifier, the successful preparation of the styrene microemulsion. on this basis, the amount of emulsifier and the ratio of compound, polymerization temperature, the seed monomer, and the outer layer of monomer dropping rate of the average particle size of styrene microemulsion. experimental results show that the polymerization temperature at 68 78 within the composite amount of emulsifier, the total mass of 3% to 5% sds: op-10 mass ratio of 4:1 to 6:1, seed monomer amount of the total mass of monomer 8% to 10%, the outer layer of monomer dropping rate of 4.8 to 9.6ml/min obtained average particle size in the nanometer range and better distribution of styrene microemulsion. key words: microemulsion, styrene, pre-emulsification seed law, the average particle size 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 iii 目目 錄錄 前 言 .1 第一章 微乳液及微乳液聚合機(jī)理 .4 1.1 微乳液的形成機(jī)理 .4 1.1.1 膠團(tuán)增溶理論 .4 1.1.2 瞬時(shí)負(fù)界面張力理論 .4 1.1.3 雙重膜理論 .5 1.1.4 幾何排列理論 .5 1.1.5 r 比理論 .6 1.2 微乳液聚合.6 1.2.1 正相微乳液聚合 .6 1.2.2 反相微乳液聚合 .7 1.2.3 雙連續(xù)相微乳液聚合 .7 第二章 預(yù)乳化種子法制備苯乙烯微乳液 .9 2.1 實(shí)驗(yàn)部分原料及試劑 .9 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 .9 2.3 實(shí)驗(yàn)操作.9 2.3.1 去離子水的制備 .9 2.3.2 制備種子乳液 10 2.3.3 制備微乳液 10 2.4 粒徑的測(cè)定10 第三章 結(jié)果與討論 11 3.1 復(fù)合乳化劑的比例對(duì)微乳液粒徑的影響 11 3.2 乳化劑濃度對(duì)微乳液粒徑的影響13 3.3 聚合溫度對(duì)微乳液粒徑的影響 15 3.4 種子單體用量對(duì)微乳液粒徑的影響18 3.5 單體滴加速率對(duì)微乳液粒徑的影響 20 結(jié) 論 22 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 iv 致 謝 23 參考文獻(xiàn) .24 附錄一：英文文獻(xiàn) .26 附錄二：中文翻譯 .31 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 1 前前 言言 1943 年, schulman 和 hoar 首次報(bào)道了一種可以是油分散在水中( o/w 型) , 也可以是水分散在油中( w/o 型)，分散相的質(zhì)點(diǎn)為球形, 但半徑非常小, 通常為 10100nm 范圍的分散體系。1959 年, schulman 等才首次將這種體系稱為微乳狀 液或微乳液( microemulsion)。于是微乳液一詞正式誕生1。目前對(duì)微乳液最好的 定義是：微乳液( microemulsion) 是互不相溶的油和水與適量的乳化劑( 或乳化劑 /助乳化劑) 自發(fā)形成的均一透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。1980 年, stoffer 和 bone 對(duì) sds/ 戊醇/ 丙烯酸甲酯/ 水微乳液中丙烯酸甲酯的聚合行為的 首次研究, 引發(fā)了人們對(duì)微乳液介質(zhì)中聚合反應(yīng)的探索, 從而開辟了乳液聚合的新 領(lǐng)域2。如今，作為制備納米聚合物乳液的主要方法,微乳液聚合已廣泛應(yīng)用于生 物醫(yī)藥、涂料、膠黏劑和造紙工業(yè)等領(lǐng)域。 微乳液聚合與乳液聚合存在明顯差別, 微乳液聚合能夠制備透明穩(wěn)定的膠乳, 聚合物粒子特別小( 1 時(shí)，界面發(fā)生凸向油相的優(yōu)先彎曲，導(dǎo)致形成 w/o 型微乳 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 6 體系，當(dāng) 1/3 1, 油水體系不需要加入助表面活性劑即可形成 w/o 型微乳體系。幾何排列理論成功的解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問 題。 1.1.5 r 比理論 和上面幾種微乳液形成的理論相比，r 比理論從最直接的分子間相互作用出發(fā), 認(rèn)為表面活性劑和助表面活性劑與水和油之間存在相互作用, 并定義為 r= ( aco- aoo- all)/( acw-aww-ahh) ，(aco 為表面活性劑親油基與油分子間的內(nèi)聚 能; aoo 為油分子間的內(nèi)聚能；all 為親油基間的內(nèi)聚能；acw 為親水基與水 之間的作用能；aww 為水分子之間的作用能；ahh 為親水基間的內(nèi)聚能)，當(dāng) r1 時(shí)，隨著 r 比的增大，膠團(tuán) s1(下相微乳液) 膨脹，微乳體系形成 o/w 型結(jié) 構(gòu)，并且微乳液滴將隨著 r 的增大而增大，油的增溶量增加，直至形成液晶相結(jié) 構(gòu)；當(dāng) r1 時(shí)，隨著 r 比的減小，反膠團(tuán) s2(上相微乳液) 膨脹成為 w/o 型微 乳體系。并且水的增溶量增大，液滴半徑增大，直至 r= 1，體系形成雙連續(xù)相結(jié) 構(gòu)(中相微乳液)。上述 3 種微乳相分別又稱為 winsor型，winsor型和 winsor型微乳體系。 1.2 微乳液聚合 根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)，微乳液分為正相(o/w)微乳液、反相(w/o)微乳液以及處于 中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液9。 1.2.1 正相微乳液聚合 微乳液的結(jié)構(gòu)則由水連續(xù)相、油核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜 三相構(gòu)成。 以十二烷基硫酸鈉/正戊醇/苯乙烯/水正相微乳液體系聚合的行為為例，聚合 過程中不存在恒速期，且成核過程一直延續(xù)到較高轉(zhuǎn)化率下才結(jié)束。聚合初期，水 相自由基先引發(fā)水相單體增長到一定程度，然后被微液滴瞬間俘獲，而引發(fā)微液滴 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 7 成核聚合。一旦粒子在體系內(nèi)形成，體系中各組分將重新分配，聚合物粒子通過擴(kuò) 散或碰撞從微液滴中獲取單體而高度溶脹，轉(zhuǎn)化率達(dá)4%以上時(shí)，微液滴消失，體 系內(nèi)只有單體溶脹的聚合物粒子和由十二烷基硫酸鈉、正戊醇和少量苯乙烯組成的 混合膠束，這些大量的混合膠束正是連續(xù)成核的場(chǎng)所，在以后的聚合過程中，聚合 物粒子可與混合膠束競(jìng)爭(zhēng)自由基而繼續(xù)聚合，這表現(xiàn)為聚合物粒子內(nèi)的聚合物鏈數(shù) 隨聚合的進(jìn)行而不斷增加，聚合物粒子的分布變寬。聚合過程中，特別是在聚合后 期，聚合物粒子易凝集，導(dǎo)致粒子數(shù)比預(yù)期的要少。由于聚合物粒子較小，一個(gè)粒 子內(nèi)只可能含一個(gè)自由基，往往在第二個(gè)自由基進(jìn)入前，它已向單體鏈轉(zhuǎn)移，形成 的單體自由基往往擴(kuò)散出粒子成為解吸自由基，解吸的自由基大多數(shù)又被其它的微 液滴或聚合物粒子重新吸附，因此聚合物粒子內(nèi)的平均自由基數(shù) n 小于0.510。 1.2.2 反相微乳液聚合 微乳液由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面膜三相構(gòu)成。 反相微乳液體系中存在大量的膠束，是一種連續(xù)的粒子成核過程。在丙烯酰胺微乳 液聚合體系中，聚合前體系內(nèi)不存在大的單體液滴，所有的單體都分布在膠束中。 而聚合后體系的聚合物粒子半徑為25nm，濃度為1018個(gè)/l，在聚合的整個(gè)過程中體 系內(nèi)都存在大量的膠束。直至聚合結(jié)束時(shí)，體系仍含有1.6 nm 的空膠束，只有少 量的的乳化劑分布在聚合物的界面，其余的則以膠束形式存在。因此在很高的轉(zhuǎn)化 率下仍然會(huì)產(chǎn)生新的聚合物粒子，即表現(xiàn)出連續(xù)成核的特征。只有當(dāng)所有的單體都 被聚合物粒子吸附時(shí)，成核過程才結(jié)束11。這與常規(guī)乳液聚合的反應(yīng)初期成核且 粒子尺寸隨反應(yīng)不斷增長的規(guī)律正好相反。乳液聚合中，聚合進(jìn)入恒速期后，自由 基擴(kuò)散進(jìn)聚合物粒子交替地引發(fā)和終止反應(yīng)，因此聚合物粒子內(nèi)聚合物鏈的數(shù)目較 大,常在100至1000之間12。而在微乳液聚合體系內(nèi)，膠束數(shù)目一直較大，聚合物 粒子數(shù)目相對(duì)較小，在大部分時(shí)間內(nèi)自由基主要擴(kuò)散進(jìn)膠束引發(fā)其成核聚合形成新 的聚合物粒子，而不是進(jìn)入聚合物粒子，這就導(dǎo)致所得聚合物粒子內(nèi)的聚合物鏈數(shù) 目小得多，而分子量卻很高。 1.2.3 雙連續(xù)相微乳液聚合 雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)具有以上兩種結(jié)構(gòu)的綜合特性，但其中水相和油相均不是球狀， 而是類似于水管在油相中形成的網(wǎng)絡(luò)。 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 通常認(rèn)為雙連續(xù)相微乳液中單體的聚合機(jī)理與本體或均相聚合類似6。例如， 甲基丙烯酸甲酯/乙烯丙烯酸甲酯/十六烷基三甲基溴化銨/h2o 雙連續(xù)微乳液的微 結(jié)構(gòu)隨轉(zhuǎn)化率的提高有非常明顯的變化。在聚合一開始,油微區(qū)生成了聚合物,由于 甲基丙烯酸甲酯濃度的降低，體系的表面張力也迅速增大，通過電鏡可以觀察到有 聚合物粒子生成，此時(shí)雙連續(xù)相基本上被破壞。這些初級(jí)聚合物粒子逐步長大，并 相互凝集成較穩(wěn)定的次級(jí)聚合物粒子，這些次級(jí)粒子不斷地被單體溶脹而長大。體 系內(nèi)迅速增多的聚合物粒子需要乳化劑來穩(wěn)定，而部分聚合后體系的粘度又較大， 乳化劑分子又不可能迅速擴(kuò)散到新生成的聚合物粒子表面，將聚合物粒子穩(wěn)定住， 因此聚合物粒子由于相互碰撞，在憎水作用下勢(shì)必將進(jìn)一步相互凝結(jié)，最終聚合物 再度變成連續(xù)相。在整個(gè)聚合過程中，水相一直是填充在空隙位置，保持貫通，這 可以從聚合前后體系的電導(dǎo)幾乎不變的事實(shí)得到證明13。 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 9 第二章第二章 預(yù)乳化種子法制備預(yù)乳化種子法制備苯乙烯微乳液苯乙烯微乳液4 實(shí)驗(yàn)選擇了苯乙烯(st)為單體，采用預(yù)乳化種子法制備苯乙烯微乳液。 2.1 實(shí)驗(yàn)部分原料及試劑 單體：苯乙烯（st） ，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。用 6%的硫代硫酸鈉、 10%naoh 水溶液分別洗滌后，用蒸餾水和去離子水洗至中性后備用。 去離子水：自制 乳化劑： 陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sds) ,分析純，鄭州中聯(lián)化學(xué) 試劑廠產(chǎn)品； 非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(op-10) ,分析純，天津天泰 精細(xì)化工廠產(chǎn)品。 引發(fā)劑：過硫酸鉀(kps)，分析純，湖北醫(yī)藥工公司化玻站。 緩沖劑：碳酸氫鈉（nahco3） ，分析純，湖北醫(yī)藥工公司化玻站。 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 反應(yīng)裝置: 三口燒瓶250ml、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗等。 儀 器: 電熱恒溫水浴鍋,江蘇常熟醫(yī)療器械廠制造； jj-1精密增力電動(dòng)攪拌機(jī),國華電器有限公司生產(chǎn)； 2.3 實(shí)驗(yàn)操作 2.3.1 去離子水的制備 將蒸餾水作為原水，通過氫型和氫氧型的離子交換器樹脂層，使之與水中同性 離子間相互交換，從而使水中陽、陰離子減少到最低程度，甚至全部去除，達(dá)到凈 水的目的。 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 2.3.2 制備種子乳液 在裝有電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的三口燒瓶中加入2/3稱量好 的乳化劑（已用50ml的去離子水溶解），當(dāng)水浴溫度到達(dá)設(shè)定溫度，滴加2/3引發(fā) 劑（已用10ml去離子水溶解），同時(shí)滴加稱量好的種子單體，恒溫水浴加熱，充 氮?dú)獗Ｗo(hù)，慢速攪拌，溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色，得到種子乳液。 2.3.3 制備微乳液 取0.075g碳酸氫鈉置于恒壓滴液漏斗中，加入剩余的乳化劑，將剩余的單體加 入其中，強(qiáng)烈搖動(dòng)使完全乳化，制得外層單體乳化液。種子單體滴加完畢后，保溫 30min,然后再滴加剩余的外層單體乳化液，控制滴加速度，當(dāng)單體乳化液剩余量 約1/2時(shí)，同時(shí)滴加剩余引發(fā)劑。外層單體與引發(fā)劑均滴加完畢后恒溫30min，升溫 至85，保溫30min后降溫，過濾出料。 2.4 粒徑的測(cè)定 乳膠粒子大小及分布用 microtrac-x100 激光粒度檢測(cè)儀(美國)測(cè)定。折 光率參數(shù)設(shè)定為1.59，蒸餾水（折光率為1.33）為流動(dòng)載體。 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 11 第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 在微乳液聚合過程中，乳化劑、單體滴加速率、單體濃度、反應(yīng)溫度等等應(yīng)是 影響反應(yīng)能否正常進(jìn)行以及聚合物微乳液產(chǎn)量、質(zhì)量的重要因素。實(shí)驗(yàn)考察了聚合 過程中復(fù)合型乳化劑用量及配比、聚合溫度以及種子單體用量、單體滴加速率等對(duì) 微乳液粒徑的影響。 3.1 復(fù)合乳化劑的比例對(duì)微乳液粒徑的影響 在微乳液制備過程中選用復(fù)合乳化體系 sds 和 op-10，二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以 較低的乳化劑濃度就可以合成高固體含量的微乳液14。 設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)，單體用量為總質(zhì)量40%、保持單體滴加速率，引發(fā)劑用量為總 質(zhì)量0.4%、去離子水用量60%、聚合溫度78、乳化劑用量(總質(zhì)量的3%)不變， 陰/非離子乳化劑的質(zhì)量配比(sds:op-10)從2:1變到6:1，考察乳化劑配比對(duì)乳膠粒 粒徑和乳液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-1和圖3-1： 表 3-1 乳化劑配比對(duì)微乳液粒徑的影響 sds：op-102:13:14:15:16:1 平均粒徑d50/n0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 01234567 平 均 粒 徑/nm 乳化劑配比（sds:op-10） 圖 3-1：乳化劑配比對(duì)微乳液粒徑的影響 由表 3-1 和圖 3-1 可知，把陰離子和非離子乳化劑復(fù)配使用，在保持乳化劑總 量不變的情況下，隨著乳化劑 sds 所占比例的增大，乳膠粒徑逐漸變小，乳化劑 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 配比在 4:16:1 時(shí)合成的乳液粒徑較小，分布較好。2:1 時(shí)雖然分布好，但得不到 納米級(jí)的乳液。 （見圖 3-2、3-3、3-4）： 圖 3-2：sds:op-10=5:1，d50=58nm 圖 3-3：ds:op-10=3:1，d50=94nm 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 圖 3-4：sds:op-10=2:1，d50=151nm 3.2 乳化劑濃度對(duì)微乳液粒徑的影響 乳化劑的濃度對(duì)乳膠粒的顆粒大小、數(shù)目、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、聚合反應(yīng) 速率及聚合物乳液的穩(wěn)定性均有明顯的影響14。 設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)，乳化劑的配比 sds:op-10=4:1，保持其他條件不變，改變?nèi)榛?劑用量為總質(zhì)量的 2%6%，考察乳化劑用量對(duì)乳液粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3- 2 與圖 3-5： 表 3-2 乳化劑總量對(duì)微乳液粒徑的影響 乳化劑總量 （%） 23456 平均粒徑d50/n0 50 100 150 200 01234567 平 均 粒 徑/nm 乳化劑用量/% 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 圖 3-5:乳化劑用量對(duì)微乳液粒徑的影響 由表 3-2 可知，乳化劑的用量對(duì)乳膠粒徑的影響：隨著復(fù)合乳化劑用量增大， 乳膠粒徑由大變小，而后又變大。 這是因?yàn)槿榛瘎舛仍酱?，膠束數(shù)目越多,按膠束機(jī)理形成的乳膠粒數(shù)目也就 越多,乳膠粒平均粒徑減小。通常粒度分布的寬窄也與乳化劑濃度有關(guān),乳膠粒濃度 越大,粒徑分布越寬。在微乳液聚合過程中,乳化劑的含量不能太低,這是因?yàn)殡S著 乳膠粒的逐漸增大,其表面積增大,需要從水相中吸附更多的乳化劑分子,覆蓋在新 生乳膠粒的表面,這可能會(huì)導(dǎo)致水相中的乳化劑濃度低于臨界膠束濃度(cmc),甚 至部分乳膠粒不能被乳化劑分子完全覆蓋,這就會(huì)使乳液的穩(wěn)定性下降,甚至破乳。 若在聚合反應(yīng)中加入過多的乳化劑,雖然會(huì)得到粒徑較小且粒徑分布窄的聚合微乳 液，但是乳化劑用量過多使產(chǎn)品涂膜的耐水性、耐擦洗性、致密性和附著力大大降 低,因此乳化劑的用量不能太高15。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明的，乳化劑總量為 3%-5%時(shí)較好，乳液粒徑小且分布好。當(dāng)總 量為 2%以下時(shí)，分布好但粒徑達(dá)不到納米級(jí)，當(dāng)總量為 6%時(shí)，分布欠佳且粒徑 較大。（見圖 3-6、3-7、3-8）： 圖 3-6：乳化劑用量 2%，d50=176nm 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 15 圖 3-7：乳化劑用量 4%，d50=64nm 圖 3-8：乳化劑用量 6%，d50=94nm 3.3 聚合溫度對(duì)微乳液粒徑的影響 聚合溫度是影響微乳液聚合的重要因素。反應(yīng)溫度高，引發(fā)劑分解速度大，從 而使自由基生成速率大，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，并且水溶性小的單體自由基從水相向 膠束中心擴(kuò)散速率增加，膠束成核速率增大，可生成更多的乳膠粒，粒徑減?。粚?duì) 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 水溶性大的單體，在水相中的鏈增長速率常數(shù)增大，可生成更多的齊聚物鏈，使水 相成核速率增大，也使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減少16。 設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)，保持單體用量及滴加速率、引發(fā)劑用量、去離子水用量、乳化 劑的配比及用量保持不變，改變聚合溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3-3 與圖 3-9 所示： 表 3-3 聚合溫度對(duì)微乳液粒徑的影響 聚合溫度（）6368737883 平均粒徑d50/n0 20 40 60 80 100 120 140 160 606570758085 平 均 粒 徑/nm 聚合溫度/ 圖 3-9:聚合溫度對(duì)微乳液粒徑的影響 聚合溫度在 63時(shí)得到的乳液粒徑較大。隨著聚合溫度的增大，微乳液平均 粒徑在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。但溫度過高，乳液粒徑又增大且粘度增高。這是 由于聚合溫度過高時(shí)，體系中乳膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)隨溫度升高而加劇，乳膠粒之間因 碰撞而聚集的概率增大；同時(shí)水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，致使水分子復(fù)合乳化劑分子間的 締合作用力減弱17。上述兩種因素共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致體系易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象， 微乳液的粒徑增大且透光率降低。當(dāng)聚合反應(yīng)在較低溫度條件下進(jìn)行時(shí)，體系聚合 前期的誘導(dǎo)期延長，引發(fā)劑分解速率和鏈增長速率降低，故單體轉(zhuǎn)化不完全，體系 中易出現(xiàn)分層現(xiàn)象18。由此，我們可以得出，此配方的適宜聚合溫度為 6878。 （見圖 3-10、3-11、3-12)： 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 圖 3-10：聚合溫度 63，d50=134nm 圖 3-11：聚合溫度 78，d50=59nm 圖 3-12：聚合溫度 83，d50=96nm 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 18 3.4 種子單體用量對(duì)微乳液粒徑的影響 本文采用的是預(yù)乳化種子微乳液聚合方法，因此，種子單體的用量必然會(huì)對(duì) 微乳液粒徑產(chǎn)生影響。設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)，保持單體總量及滴加速率、乳化劑總量及配 比、引發(fā)劑、緩沖劑、去離子水用量均不變，改變種子單體用量為單體總質(zhì)量的 7%11%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3-4 及圖 3-10 所示： 表 3-4 種子單體用量對(duì)微乳液粒徑的影響 種子單體用量/%7891011 平均粒徑d50/nm92835973148 0 20 40 60 80 100 120 140 160 6789101112 平 均 粒 徑/nm 種子單體用量/% 圖 3-13：種子單體用量對(duì)微乳液粒徑的影響 由以上數(shù)據(jù)可知，種子單體用量在 8%10%時(shí)能保證所得微乳液粒徑在納米級(jí) 且分布均勻。當(dāng)種子單體量在 11%時(shí)雖然分布較好，但粒徑較大。(見圖 3-14、3- 15、3-16)： 圖 3-14：種子單體用量為 7%，d50=92nm 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 圖 3-15：種子單體用量為 9%，d50=59nm 圖 3-16：種子單體用量為 11%，d50=148nm 結(jié)果表明，種子單體的用量對(duì)微乳液粒徑和分布有著較大的影響?？赡茉蚴?用量過低后，所形成的增溶膠束數(shù)量少，相對(duì)乳化劑濃度高，當(dāng)?shù)渭油鈱訂误w時(shí)， 聚合過程以膠束成核為主：水相中的外層單體以增溶方式進(jìn)入膠束中形成乳膠粒， 由于膠束數(shù)量較少，最后形成的粒徑必然相對(duì)較大；種子單體用量過高，所形成的 增溶膠束數(shù)量雖然多，但反應(yīng)溶液中乳化劑濃度低，當(dāng)?shù)渭油鈱訂误w時(shí)，由于乳化 劑的濃度過低，不能滿足膠束的增溶增長需要，聚合過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃喑珊藶橹鳎?北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 初級(jí)自由基與水相中的大量單體聚合形成低聚物自由基，以此為核心，單體不斷與 之結(jié)合，聚合成膠粒。膠粒形成后，更有利于吸收初級(jí)自由基以及低聚物自由基， 而后在膠粒中引發(fā)增長，最后結(jié)果依然是導(dǎo)致粒徑增大。 3.5 單體滴加速率對(duì)微乳液粒徑的影響 乳液聚合過程中，分子質(zhì)量隨單體濃度的增大而增大，控制滴加速率就是控制 聚合體中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16。 設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)，保持乳化劑用量為總量的3%（sds:op-10= 4:1）及引發(fā)劑用 量0.4g、聚合溫度78、種子單體用量9%、去離子水用量等不變，僅改變單體滴 加速率，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3-5和圖3-17所示： 表 3-5 單體滴加速率對(duì)微乳液粒徑的影響 單體滴加速率/ml/min2.44.87.29.612.0 平均粒徑d50/nm68597583107 0 20 40 60 80 100 120 02468101214 平 均 粒 徑/nm 單體滴加速率/ml/min 圖 3-17：?jiǎn)误w滴加速率對(duì)微乳液粒徑的影響 由表 3-6 和圖 3-17 可知，隨著滴加速率的逐漸增大，粒徑呈現(xiàn)先變小隨后又 增大的現(xiàn)象，可能是因?yàn)榈渭犹?單體滴加速度大于引發(fā)劑分解速率,則有一部 分微液滴不能被及時(shí)引發(fā),未被引發(fā)的微液滴中的單體將擴(kuò)散進(jìn)入增長著的聚合物 粒子成為單體庫,微液滴被引發(fā)成核的機(jī)率下降,從而使乳膠粒個(gè)數(shù)減小、粒徑增 大。隨滴加速度減慢,單體微液滴成為單體倉庫的幾率減小,微液滴成核幾率增大, 乳膠粒數(shù)目增加,粒徑減小、分布變窄。但若滴加速度太慢,則在反應(yīng)溫度下,乳膠 粒碰撞時(shí)間延長,聚并幾率增多,粒徑增大、分布變寬19。(如圖 3-18、3-19、3-20)： 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 21 圖 3-18：?jiǎn)误w滴加速率 2.4ml/min，d50=68nm 圖 3-19：?jiǎn)误w滴加速率 4.8ml/min，d50=59nm 圖 3-20：?jiǎn)误w滴加速率 12.0ml/min，d50=107nm 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 結(jié)結(jié) 論論 采用預(yù)乳化種子法制備苯乙烯微乳液，考查了復(fù)合型乳化劑的配比及用量、 聚合溫度、種子單體用量以及單體滴加速率等因素對(duì)微乳液平均粒徑的影響，得 到以下結(jié)論： 1、當(dāng)復(fù)合乳化劑用量為總質(zhì)量的 3%時(shí)，乳化劑的配比（sds/op-10）為 4:16:1 時(shí)較好。陰離子型乳化劑若用量過高，微乳液平均粒徑將過大。 2、復(fù)合乳化劑質(zhì)量配比為 4:1 時(shí)，乳化劑用量為總質(zhì)量的 3%5%時(shí)合成的微 乳液平均粒徑較小。乳化劑用量過低或用量過高，均會(huì)使平均粒徑變大。 3、聚合溫度在 6878時(shí)較適宜。溫度過低，引發(fā)劑引發(fā)效果差，乳液粒 徑較大；溫度過高，乳液粘度增加且粒徑增大。 4、種子單體用量對(duì)微乳液平均粒徑有著重要影響，而用量為單體總質(zhì)量的 8%10%時(shí)可獲得粒徑較小的微乳液。 5、當(dāng)其他條件一定時(shí)，單體滴加速率應(yīng)控制在 4.89.6ml/min 為宜。 采用預(yù)乳化種子法合成技術(shù)，在反應(yīng)過程中，選擇合理的乳化劑配比及用量， 適宜的種子單體量，在一定溫度之下并控制好單體滴加速率，可以制備出粒徑為納 米級(jí)且粒徑分布較好的苯乙烯微乳液。 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 23 致致 謝謝 本篇論文的完成得益于張曉京老師在實(shí)驗(yàn)過程中的耐心指導(dǎo)和熱情的幫助以 及論文寫作過程中的細(xì)心指正，在這些過程中，我深刻地感受到作為一名老師他嚴(yán) 謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和敏銳求新的學(xué)術(shù)思想。在此謹(jǐn)向張老師致以最衷心的感謝與敬意! 同時(shí)，我要向在大學(xué)四年中，所有給予我關(guān)懷、鼓勵(lì)并諄諄教導(dǎo)我的老師們 表示忠心的感謝！ 本文在寫作過程中參考了大量的文獻(xiàn)資料，主要文獻(xiàn)資料已列出來，在此向 所有的作者表示謝意！ 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 24 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 1 王晶，樊慧娟等.微乳液聚合體系的發(fā)展現(xiàn)狀j，化學(xué)與黏合，2010，32（3）：5760. 2 劉丹丹，曾幸榮等. 聚合條件對(duì)丙烯酸酯微乳液粒徑及其分布的影響j，中國膠黏劑， 2011,20（1）:2226. 3 陳均，喬軍等.高固含量微乳液聚合的研究進(jìn)展j，高分子通報(bào)，2011， （5）：6366. 4 楊在林，王華鋒，鄧寶祥.高固含量苯丙微乳液的研究進(jìn)展j，應(yīng)用科技. 5 余遠(yuǎn)斌，石飛新型苯丙乳液聚合的研究j，北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，(3)：713. 6 李干佐，郭榮.微乳液理論及其應(yīng)用m，北京:石油工業(yè)出版社，1999 7 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with a higher transmittance, a smaller particle size, a higher molecular weight and a higher tg. and the obtained pmma microlatex has a 30%40%(mass fraction) polymer content, a 0.03 emulsifier/water weight ratio, a 0.05 emulsifier/monomer weight ratio and a 17 nm average particle diameter, which is very important for the industrialization of the microemulsion polymerization technique. keywords microemulsion polymerization, methyl methacrylate, feeding mode, particle size introduction microemulsion polymerization is a new and effective approach for preparing nanosize polymer materials which can be widely used in paints, adhesive, and functional materials. recently, this technique has attracted more and more attention. according to the literatures, the systems concerned with microemulsion polymerization, which were extensively studied, were styrene(st) and methyl methacrylate(mma) and the researches were focused on the kinetics of the polymerization, the controllability of the particle size as well as the structure of the particles. but there have still existed a lot of problems in the field needed to be solved, such as higher weight ratios of water(usually higher than 0.1) and emulsifier to monomer(usually higher than 1), lower polymer content(usually lower than 10%30%, mass fraction), and the higher price of the used cationic emulsifier as well as the usage of co-surfactants. those problems have greatly restricted the industrialization of the microemulsion polymerization and hence restricted the application of the technique. in this work, we tried to prepare a pmma microlatex with a lower emulsifier/water mass ratio(0.03), a lower emulsifier/monomer mass ratio(0.05) and a higher polymer content(30%40%, mass fraction) and without any cationic emulsifier and co-surfactant via a new microemulsion polymerization adopting different feeding modes to study the effects of the feeding modes on the structure and the properties of the obtained pmma microlatex so as to provide a new approach for preparing nanosize polymer materials. experimental 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 27 1 materiala methyl methylacrylate(mma) was purchased from the chengdu rongfeng chemical factory(china) and purified by rectification. potassium persulfate(kps) and sodium dodecyl sulfate(sds) were the products of the beijing chemical faactory(china) and the wuhan chemical factory(china), respectively, and both the chemicals were of analysis grade. deionized water was used for all the experiment. 2 microemulsion polymerization of mma the microemulsion polymerization of mma was carried out in a three-necked 250ml round-bottom flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a thermometer by adopting either semi-continuous feeding mode or batch feeding mode and using kps as the initiator and sds as the emulsifier. the contents of mma and sds in the feed were 10%40%(mass fraction) and 1%3%(mass fraction), respectively. the reaction temperature was 6080 and the reaction time was 35 hours. in the semi- continuous feeding mode, mma was added stepwise, while in the batch feeding mode, mma was added all at once. the pure poly(methyl methacrylate)(pmma) was obtained by precipitating the microlatex in a 5%(mass fraction) cacl2 aqueous solution, washing the precipitate by deionized water, and then heating the clear precipitate at 40 under vacuum. 3 characterisation the conversion x% of the polymerization was determined by the weight method and calculated as follows: x%=(w1/w2)(1/m)100% (1) where w1 and w2 represent the weights of the dry polymer and the polymer latex, respectively, m is the weight percentage of the monomer in the feed. the transmittance of the polymer latex was measured by using a 721a type spectrophotometer at a 500nm at ambient temperature and the refractive index of the polymer latex was determined by means of an abbe refractometer at ambient temperature. the particle size of the pmma latex was determined by a transmission elecyron micrograph(h-600 type instrument) and calculated with eq.2 dp=di/ni (2) where dp is the number average diameter, di is the diameter of a particle and ni is the number of the particles with diameter di. the molecular weight of the obtained pmma was measured by viscometry according to the equation=km【7】，where m represents the viscosity average molecular weight of the pmma. k and are 7.7103 and 0.7 respectively for the pmma in acetone at 30, is the intrinsic viscosity. the glass transition temperature(tg) of the pmma was measured by means of a 2910 type differential scanning calorimeter(dsc)(america ta. co.) in nitrogen atmosphere. the scan rate of the temperature was 10/min and the temperature range 北方民族大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 28 was from 295k to 500k. results and discussion 1 effect of the mma content in the feed on the conversion, transmittance and refractive index of the obtained polymer latex fig.1 shows the effect of the mma content in the feed on the conversion of the polymer latex when different feeding modes were used. it can be seen that with the increase of the mma content, the conversion of the polymer latex increases and the value obtained by the semi-continuous feeding. in th