論文--陽離子交換樹脂的合成及應用研究.doc

蘭州石化職業(yè)技術學院畢業(yè)設計題目：陽離子交換樹脂的合成及應用研究作者：趙廣亨系（部）：應用化學工程系專業(yè)班級：精細091班指導教師：吳海霞2011年5月30日衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文II目錄第一章概述.11.1離子交換樹脂的定義.11.2陽離子交換樹脂的基體分類.31.3陽離子交換樹脂的物理性質(zhì).41.4陽離子交換樹脂的基本組成.61.5陽離子交換劑.71.6離子交換的過程.7第二章陽離子交換樹脂的國內(nèi)外合成方法.122.1產(chǎn)物的類型.122.2合成原理.122.3合成方法.132.4強酸性陽離子交換樹脂的合成和應用.14第三章陽離子交換樹脂應用.193.1陽離子在水處理中的應用.193.2陽離子在冶金工業(yè)中的應用.203.3陽離子在食品工業(yè)的應用.213.4陽離子在石油工業(yè)中的應用.213.5陽離子在醫(yī)藥行業(yè)的應用.213.6固體催化劑.21第四章陽離子交換樹脂發(fā)展深度和前景.23參考文獻.27后緒.28衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文III一、概述1.1離子交換樹脂的定義離子交換樹脂是一種帶有官能團(有交換離子的活性基團)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物，通常是球形顆粒物?？梢愿鶕?jù)其基體的種類分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂。離子交換樹脂中含有一種(或幾種)化學活性基團，它即是交換官能團，在水溶液中能離解出某些陽離子(如H+或Na+)或陰離子(如OH或Cl)，同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子。即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來。離子交換樹脂不溶于一般的酸、堿溶液及各種有機溶劑，如乙醇、丙酮及烴等，結(jié)構(gòu)上屬于既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)。每個樹脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡骨架構(gòu)成，在骨架上連接都可以活動的功能基。這種功能基能離解出離子，可以與周圍的外來離子相互交換。功能基固定在網(wǎng)絡骨架上不能自由移動，但功能基所帶的可以離解的離子卻能自由移動，隨著使用或再生時，在不同的外界條件下，與周圍的同類型其他離子相互交換，所以叫做可交換離子。人們就是通過控制樹脂上的這種可交換離子，創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等，是它與想接近的同類型離子進行反復交換，以達到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。1、陽離子交換樹脂官能團上的離子能與水中陽離子相互交換的樹脂。陽離子交換樹脂，一種化學物質(zhì)。陽離子交換樹脂不溶于水和一般溶劑。大多數(shù)制成顆粒狀，也有一些制成纖維狀或粉狀。樹脂顆粒的尺寸一般在0.31.2mm范圍內(nèi)，大部分在0.40.6mm之間。它們有較高的機械強度(堅牢性)，化學性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長的使用壽命。陽離子交換樹脂的品種很多，因化學組成和結(jié)構(gòu)不同而具有不同的功能和特性，適應于不同的用途。應用樹脂要根據(jù)工藝要求和物料的性質(zhì)選用適當?shù)念愋秃推贩N。2、陰離子交換樹脂是膠體表面正電荷吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換。陰離子交換樹脂是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的高分子多元酸或多元堿的聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架一般十分穩(wěn)定，與酸、堿及某些有機溶劑和一般弱氧化劑都不起作用，對熱也比較穩(wěn)定。在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可電離、可被交換的基團，如磺酸基(SOH)、羧基（COOH)及季胺基(NROH)等，正由于這些基團的存在，才使樹脂具有離子交換能力。1.2基體分類衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文IV樹脂中化學活性基團的種類決定了樹脂的主要性質(zhì)和類別。首先區(qū)分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽離子和陰離子進行離子交換。陽離子樹脂又分為強酸性和弱酸性兩類，陰離子樹脂又分為強堿性和弱堿性兩類(或再分出中強酸和中強堿性類)。1、強酸性陽離子樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強酸性。樹脂離解后，本體所含的負電基團，如SO3，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子。這兩個反應使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。強酸性樹脂的離解能力很強，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。樹脂在使用一段時間后，要進行再生處理，即用化學藥品使離子交換反應以相反方向進行，使樹脂的官能基團回復原來狀態(tài)，以供再次使用。如上述的陽離子樹脂是用強酸進行再生處理，此時樹脂放出被吸附的陽離子，再與H+結(jié)合而恢復原來的組成2、弱酸性陽離子樹脂含弱酸性基團，如羧基COOH，能在水中離解出H+而呈酸性。樹脂離解后余下的負電基團，如R-COO(R為碳氫基團)，能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽離子交換作用。這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作用。這類樹脂亦是用酸進行再生(比強酸性樹脂較易再生)。3、強堿性陰離子樹脂含有強堿性基團，如季胺基(亦稱四級胺基)NR3OH(R為碳氫基團)，能在水中離解出OH而呈強堿性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂的離解性很強，在不同pH下都能正常工作。它用強堿(如NaOH)進行再生。4、弱堿性陰離子樹脂含有弱堿性基團，如伯胺基(亦稱一級胺基)-NH2、仲胺基(二級胺基)-NHR、或叔胺基(三級胺基)-NR2，它們在水中能離解出OH而呈弱堿性。這種樹脂的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如pH19)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進行再生。以上是樹脂的四種基本類型。在實際使用上，常將這些樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x子型式運行，以適應各種需要。例如常將強酸性陽離子樹脂與NaCl作用，轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂再使用。工作時鈉型樹脂放出Na+與溶液中的Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附，除去這些離子。反應時沒有放出H+，可避免溶液pH下降和由此產(chǎn)生的副作用(如蔗糖轉(zhuǎn)化和設備腐蝕等)。這種樹脂以鈉型運行使用后，可用鹽水再生(不用強酸)。又如陰離子樹脂可轉(zhuǎn)變?yōu)槁刃驮偈褂?，工作時放出Cl而吸附交換其他陰離衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文V子，它的再生只需用食鹽水溶液。氯型樹脂也可轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟湫?HCO3)運行。強酸性樹脂及強堿性樹脂在轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型和氯型后，就不再具有強酸性及強堿性，但它們?nèi)匀挥羞@些樹脂的其他典型性能，如離解性強和工作的pH范圍寬廣等。1.3物理性質(zhì)1、樹脂的外形與粒子大?。簶渲耐庥^有白、黃、黑、赤褐色等，是半透明或不透明的顆粒，其中也有些樹脂用色素染成相應的顏色，這些染色物是隨離子交換的進行而變色，即離子交換的進行情況用顏色變化來顯示。2、樹脂的交聯(lián)度：樹脂的交聯(lián)度對樹脂的許多性能有重要的影響，列如，隨交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減少，離子交換速度下降，在催化反應中活性降低；但是另一方面樹脂對離子的選擇性會有所增加，機械強度有所改善，耐化學品和氧化性能提高。3、樹脂的密度：樹脂在干燥時的密度稱為真密度。濕樹脂每單位體積(連顆粒間空隙)的重量稱為視密度。樹脂的密度與它的交聯(lián)度和交換基團的性質(zhì)有關。4、樹脂的溶解性：離子交換樹脂應為不溶性物質(zhì)。但樹脂在合成過程中夾雜的聚合度較低的物質(zhì)，及樹脂分解生成的物質(zhì)，會在工作運行時溶解出來。交聯(lián)度較低和含活性基團多的樹脂，溶解傾向較大。5、膨脹度：離子交換樹脂含有大量親水基團，與水接觸即吸水膨脹。當樹脂中的離子變換時，如陽離子樹脂由H+轉(zhuǎn)為Na+，陰樹脂由Cl轉(zhuǎn)為OH，都因離子直徑增大而發(fā)生膨脹，增大樹脂的體積。通常，交聯(lián)度低的樹脂的膨脹度較大。在設計離子交換裝置時，必須考慮樹脂的膨脹度，以適應生產(chǎn)運行時樹脂中的離子轉(zhuǎn)換發(fā)生的樹脂體積變化。6、耐用性：樹脂顆粒使用時有轉(zhuǎn)移、摩擦、膨脹和收縮等變化，長期使用后會有少量損耗和破碎，故樹脂要有較高的機械強度和耐磨性。通常，交聯(lián)度低的樹脂較易碎裂，但樹脂的耐用性更主要地決定于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻程度及其強度。如大孔樹脂，具有較高的交聯(lián)度者，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能耐反復再生。1.4基本組成離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物。大體上由三部分組成：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。根據(jù)樹脂所帶的可交換離子的性質(zhì)，離子交換樹脂可大體上區(qū)分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文VI陽離子交換樹脂是一類骨架上結(jié)合有磺酸（SO3H）和羧酸（COOH）等酸性功能基德聚合物。將此樹脂潤濕于水中時，交換基部分可如同普通酸那樣發(fā)生電離。以R表示樹脂的骨架部分，陽離子交換樹脂RSO3H或RCOOH在水中時的電離如下：RSO3HRSO3+H+RCOOHRCOO+H+RSO3H型的樹脂易電離，具有相當于鹽酸或硫酸的強酸性，稱之強酸性陽離子交換樹脂。而RCOOH型樹脂類似有機酸，較難電離，具有弱酸性質(zhì)，因此稱之為弱酸性陽離子交換樹脂。陰離子交換樹脂是一類骨架上結(jié)合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羧基為交換基的樹脂具有強酸性，稱之為強酸性陰離子交換樹脂。用R表示樹脂中的聚合物骨架時，強堿樹脂在水中會發(fā)生如下的電離：RN+（CH3）3OHRN+（CH3）3+OH具有伯胺、仲胺、叔胺基的陰離子交換樹脂堿性較弱，稱之為弱堿性陰離子交換樹脂。強堿性陰離子交換樹脂一般以穩(wěn)定的Cl鹽型出售，應用時堿型要用NaOH溶液進行處理成為OH型。1.5陽離子交換劑最早發(fā)現(xiàn)的陽離子交換劑應該是腐植酸鹽，是具有羧基的高分子不溶物，這種基團的氫能參與離子交換反應，而且這種反應效能會隨著介質(zhì)的pH值升高而增長。在離子交換過程中，當介質(zhì)pH值較低時，羧基德活性不夠，而且硅鋁酸復合體的機械強度又很低，且耐水性差，所以實際上土壤不能成為實用的離子交換劑。尋找實用的有機離子交換劑的過程中，用煤經(jīng)發(fā)煙硫酸處理而得的磺化煤被合成出來，這是一個相當大的進步。煤的磺化使其結(jié)構(gòu)中富有附加的酸性基團-SO3H，磺酸基中的氫具有很高的離解度，這就提供陽離子交換過程在強酸介質(zhì)（pH=2）中進行的可能性，并大大提高交換劑的交換能力，交換能力的數(shù)值隨進入煤中磺酸基數(shù)目增加而增大。磺化煤在潮濕狀態(tài)下，散重量0.3-0.47g/cm3，溶脹系數(shù)為1.24-1.5，交換容量為20-30mg/g或350-400mg/L?；腔旱闹圃旃に嚭唵?，原料便宜易得，而磺化煤能保證從溶液中完全除去陽離子的強酸基團存在，所以在水的軟化過程和除去礦物質(zhì)處理中得到廣泛應用。與此同時，由于磺化煤中離子衢州職業(yè)技術學院化學與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文VII基團和骨架煤的成分比例不能統(tǒng)一，化學穩(wěn)定性低，交換容量低，這種先天不足也使磺化煤的應用受到限制。木質(zhì)素磺化能制得機械強度比磺化煤更高的陽離子交換劑。用含某種酚的甲醛處理制得的木質(zhì)素磺化酸不溶且有足夠的機械強度，其交換容量與磺化煤等值，其化學穩(wěn)定性、離子化基團的異型程度，與磺化煤一樣不能令人滿意。離子交換樹脂是陽離子交換劑中最重要、應用最廣泛的一種。它幾乎克服了以往離子交換劑的所有缺點，給離子交換技術的發(fā)展奠定了基礎。1.6離子交換的過程離子交換樹脂具有選擇性強、濃縮倍數(shù)高、操作方便等特點，目前離子交換法作為一種提取與濃縮的手段，已廣泛應用于水處理、環(huán)境保護、新材料合成、濕法冶金等技術領域1。陽子交換樹脂一方面通過離子交換樹脂分離出大量的廢液，起到濃縮的作用；另一方面把目標產(chǎn)物與一部分雜質(zhì)、蛋白分離，選擇性強，有提取的作用。陽離子交換法可分為3個步驟：吸附、解析與樹脂的再生，這些都是離子交換的過程。吸附是很關鍵的一步，關系到濃縮與提取的效果。如果前期吸附不到目標產(chǎn)物，離子交換柱出口單位高，那么就會造成目標產(chǎn)物的流失，即便后期解析得再好，收率也是提不上去。此工藝的關鍵在于：（1）根據(jù)目標產(chǎn)物的酸堿性，確定離子交換樹脂的類型，強性的還是弱性的；(2)選擇合適的樹脂類型，氫型還是鈉型；（3）從眾多的樹脂中選擇吸附目標產(chǎn)物能力強的，可從料液單位與出口單位來考察吸附量。吸附過程中要選擇適合樹脂的流速、pH值、溫度。這些要根據(jù)料液的特點，做小實驗來摸索。物理化學觀點認為，離子交換樹脂具有一定的活性表面，當其表面與一種溶液接觸時，由于表面能的作用，使溶質(zhì)聚集到固液表面上，即產(chǎn)生吸附作用，這個過程即自由焓降低的過程。溫度的提高有利于降低料液的粘度，提高粒子的擴散