聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究

揚州大學本科生畢業(yè)設計（論文）本 科 生 畢 業(yè) 論 文畢 業(yè) 論 文 題 目 ： 聚 苯 胺 改 性 苯 丙 薄 膜 的 性 能 研 究 學 生 姓 名 ： 陸瑜斌 所 在 學 院 ： 化學化工 學院 專 業(yè) 及 班 級 ： 高材 0901 指 導 教 師 ： 朱 愛 萍 （教 授 ） 完 成 日 期 ： 2013 年 5 月 20 日 揚州大學本科生畢業(yè)設計（論文）目 錄摘要.ABSTRACT.1.前言.11.1 聚苯胺的研究歷史 .11.2 聚苯胺的基本結構及基本性質 .21.3 導電高聚物摻雜特性 .21.4 聚苯胺的特殊摻雜機制 .31.4.1 質子酸摻雜.31.4.2 準質子酸摻雜.41.4.3 化學氧化摻雜.41.4.4 電化學摻雜.41.5 導電高聚物的導電機理 .51.6 聚苯胺的應用 .61.7 本文研究思路及研究目標.62.實驗部分.72.1 實驗原料 .72.2 實驗儀器 .82.3 實驗步驟 .92.3.1 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜的制備及測試工藝 .92.3.2 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜的吸水率測定 .92.3.3 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜酸堿鹽的穩(wěn)定性測定 .92.4 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）粒子 DSC 表征 .103. 結果與討論.103.1 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜表面電阻率的研究 .103.2 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜吸水率的研究 .113.3 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復合膜酸堿鹽穩(wěn)定性 .12揚州大學本科生畢業(yè)設計（論文）3.4 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）粒子 DSC 表征與分析 .134. 結論.145. 參考文獻.156. 致謝.167. 附錄.177.1 英文原文 .177.2 中文翻譯 .23揚州大學本科生畢業(yè)設計（論文）聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究高分子材料與工程 0901 陸瑜斌 指導老師：朱愛萍摘要本文綜述了聚苯胺的研究歷史及現狀，聚苯胺的基本性質如結構，導電性能，酸堿鹽情況下的保存性能及應用。本文以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺（SA-PANI）為實驗原料乳液。本文首先采用表面 電阻測試儀測試已分散成膜的復合膜的表面電阻，得出加入 PANI 后，與空白 SA 對比，降低了 3-4 個數量級，表明聚苯胺賦予苯丙乳膠抗靜電性能。通過 控制成膜溫度，得出 SA-PANI 膜，采用去離子水浸泡得出吸水率。采用酸堿鹽體系數天浸泡觀察對比，得出防腐蝕性能差異。示差 掃描量熱法測試結果表明，表面鍵合聚苯胺的苯丙共聚物的玻璃化轉變溫度從 32.6 顯著升高至 38.8 ，說明 PANI 的加入有利于乳膠的使用溫度上限的提高。所以，聚苯胺在抗靜電涂料、防腐涂料等領域具有廣闊的應用前景。關鍵詞：表面電阻 吸水率 玻璃化轉變溫度 防腐蝕性能Polyaniline Thin Film PerformanceABSTRACTThis paper reviews the history and current situation of polyaniline, and the polyaniline basic properties such as structure, conductivity, pH and salt stored in case of performance and application. In this paper, styrene - acrylate copolymer latex particles bonded to the surface of polyaniline (SA-PANI) as the experimental material emulsion. Firstly, the use of surface resistance tester has dispersed film composite membrane surface resistance obtained after adding PANI, compared with the blank SA, reduced by 3-4 orders of magnitude, indicating that the polyaniline gives acrylic latex antistatic properties. By controlling the film forming temperature, derived SA-PANI film obtained using the absorption of deionized water immersion. Acid salt 3 system using a few days soaking observation comparison drawn corrosion difference table. Differential scanning calorimetry test results show that the bonding 揚州大學本科生畢業(yè)設計（論文）surface of polyaniline acrylic copolymer has a glass transition temperature is significantly increased from 32.6 to 38.8 , described PANI latex was beneficial to improve the upper temperature limit. Therefore, polyaniline in antistatic coatings, anti-corrosion coatings and other areas has broad application prospects.KEYWORDS: Surface resistivity Water absorption Glass transition temperature Corrosion1百手起駕 整理為您1.前言1.1 聚苯胺的研究歷史在 20 世紀中發(fā)展起來的功能高分子中，導電高分子是最突出的代表之一 1。20 世紀 70 年代以前，人們一直將高分子材料作為絕緣材料來使用，從來沒有“導電高分子”的概念美國的 MacDiarmid 在參觀日本東京大學時，看到白川英樹試驗室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金屬光澤，驚嘆這可能就是他和 Heeger 等多年尋求的有機導電高分子，于是邀請白川到他的實驗室進行合作研究他們根據研究硫氮聚合物(SN) 的經驗，用 I2 和 AsF5 摻雜聚乙炔，發(fā)現經過摻雜的聚乙炔，導電率增加了 1012 個數量級，達到 10S/cm 的水平，接近于金屬導體，并于 1977 年報道了這一結果。這一發(fā)現，突破了“ 高分子是絕緣體 ”的傳統(tǒng)觀念，立即在科學界和技術界產生了巨大的影響和沖擊理論物理學家從 Pierls 相變的理論出發(fā) ，進行量子力學計算，計算出反式聚乙炔中長短鍵長的差約 0.02nm，由此長短鍵交替所形成的導帶和價帶之間的間隙寬度是 1.4eV，與試驗觀測值一致進而提出了包括孤子、化子、雙極化子等內容的聚乙炔導電的 SSH 理論。實驗物理學家進行了聚乙炔的一系列光譜、結構和光、電、磁學測量，驗證了理論物理學家的理論結果，同時發(fā)現了當時的理論和模型尚不能解釋的新現象高分子化學家和材料學家則不斷改進合成技術，提高聚合物的性能，使聚乙炔的導電率達到 10 S/cm 量級，可以和金屬銅相媲美。在短短的 20 多年中，相繼合成出了數十種導電高分子，并對它們的光、電、磁性能進行了系統(tǒng)深入的研究，許多新的科學現象和原理被揭示出來，導電高分子在若干高新技術領域的應用已經實現，或正在蘊育之中正是由于 Heeger、MacDiarmid 和白川英樹對導電高分子領域的開創(chuàng)性貢獻，他們被授予 2000 年的 Nobel 化學獎。中國高分子科學家錢人元和王佛松較早介入導電聚乙炔的研究在他們的領導下，中國科學院長春應化所進行了合成聚乙炔的稀土催化體系的研究，制備出高性能的高順式聚乙炔 ，中國科學院化學所的曹鏞等觀察到了這種聚乙炔的微區(qū)單晶衍射，并推算了聚乙炔的晶包參數 ，景遐斌等進行了反式和順式聚乙炔振動光譜的理論計算，揭示了大分子共軛體系與小分子共軛體系的差別，研究了聚乙炔的順反異構化動力學，提出了“曲柄式內旋轉”的異構化機理 2,3。到 1980 年前后，人們普遍認識到，聚乙炔的導電率可以很高，但穩(wěn)定性的問題難以解決，于是，逐步地把注意力轉到化學穩(wěn)定性較好的共軛聚合物，這就是后來出現的聚苯，聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984 年，MacDiarmid 首先報道聚苯胺的質子酸摻雜。同年，王佛松等申請國家自然科學基金項目“聚苯胺的合成、結構、性能和應用” ，正式開展導電聚苯胺的研究這項研究，后來得到 國家自然科學基金、中國科學院和有關部門的連續(xù)資助，一直延續(xù)至今。從總體來說，長春應化所的導電聚苯胺研究大致分兩個階段，從 1984 年到 1990 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的結構和性能，相關的研究成果，1990 年獲得中國科學院自然科學一等獎，1991 年獲得國家自然科學三等獎。1991 年以后，圍繞聚苯胺的可加工性，深人開展聚苯胺的結構和性能研究，并開發(fā)聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的實際應用。1.2 聚苯胺的基本結構及基本性質1910，Green 等基于對苯胺基本氧化產物的元素分析和定量的氧化還原反應，提出直接合成的苯胺八偶體的堿式結構的 Emeraldine 形式和苯胺的五種結構形式,分別命名為 eucoeeral-dinebase(LEB), Emeraldinebase(EB), Penigranilinebase(PNB), Protoemeraldine, Ni-graniline?，F已公認的聚苯胺的結構的 1987 年由 MacDiarmid 的提出：即結構式中含有“苯- 苯”連續(xù)的還原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式 ,其中 y 值表征 PAN 的氧化還原程度，不同的結構，組分和顏色及導電率 4,5。當 y=1 是完全還原的全苯式結構,對應著“Leucoemeraldine ”；y=0 是“ 苯- 醌”交替結構，對應著“Prenigraniline ”,均為絕緣體。而 y=0.5 為苯醌比的 3：1 的半氧化和還原結構，對應著“Emeral-dine ”,即本征態(tài)。NNNHNH y 1-yxy 為摩爾分數，x 為聚合度1.3 導電高聚物摻雜特性聚合物鏈的規(guī)整度通常使聚合度 n 不大，EgKT=0.025ev，致使常溫下電子很難從 軌道躍遷到 *軌道，因而導電率很低，常顯絕緣性。根據能帶理論，能帶區(qū)如果部分填充，就可以產生電導，因此減少價帶中的電子或向空能帶區(qū)注入電子，都可以實現能帶的部分填充，而產生導電現象。因此摻雜是提高共軛高聚物電導率很重要的方法 7,8,9。3百手起駕 整理為您但是，這里的“ 摻雜” 與無機半導體的 “摻雜“ 概念上完全不同。其差別主要體現在：(1)無機半導體的摻雜是原子的替代，但在導電聚合物中，摻雜是氧化還原過程，其摻雜實際是電荷的轉移；(2)無機半導體的摻雜量極低(萬分之一) ，而導電聚合物的摻雜量很大，可高達50；(3)在無機半導體中沒有脫摻雜過程，導電聚合物中不僅存在脫摻雜過程，這也是導電高分子穩(wěn)定性不好最根本的原因，而且摻雜一脫摻雜過程是完全可逆的。與半導體摻雜存在 n 和 p 型摻雜一樣，導電高分子的摻雜也有兩種摻雜方式：對陽離子結合在高分子鏈上是 n 型摻雜：對陰離子結合在高分子鏈上是 p 型摻雜。一般，導電聚合物的摻雜可通過給體或受體的電荷轉移、電化學氧化還原、界面電荷注入等手段來實現 10。電化學摻雜：電化學摻雜是通過電化學反應實現導電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學 p 型摻雜脫摻雜(氧化再還原)過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學 n型摻雜脫摻雜( 還原再氧化)過程，但有些導電聚合物(如聚苯胺)因其發(fā)生 n 型摻雜的電位太低(3.0V VS SCE)而無法觀察到 n 型摻雜脫摻雜反應 11,12。發(fā)生電化學 p 型摻雜反應時，共軛鏈被氧化，其價帶失去電子并伴隨對陰離子的摻雜：CP-e+A- CP +(A-)其中 CP+(A-)代表主鏈被氧化對陰離子 A-摻雜的導電聚合物。發(fā)生電化學 n 型摻雜反應時，共軛鏈被還原其導帶得到電子并伴隨對陽離子的摻雜：CP+e+M+CP(M)研究導電高聚物電化學性質的常用方法有循環(huán)伏安法、電化學原位吸收光譜法、電化學石英晶體微天平和電化學交流阻抗法等。導電聚合物的這種可逆的電化學摻雜脫摻雜特性以及伴隨的顏色變化，使其有可能用作電池和電化學超電容的電極材料和電致變色器件的電極材料 13,14,15。1.4 聚苯胺的特殊摻雜機制1.4.1 質子酸摻雜同其它導電高聚物的摻雜機制完全不同，其它的導電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數目，只是質子進入高聚物鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，對陰離子也進入高聚物鏈。半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺可進行質子酸摻雜，全還原型聚苯胺可進行碘摻雜和光助氧化摻雜，全氧化型聚苯胺只能進行離子注入還原摻雜。聚苯胺的主要摻雜點是亞胺氮原子，且苯二胺和醌二亞胺必須同時存在才能保證有效的質子酸摻雜。摻雜態(tài)聚苯胺可用堿進行反摻雜，且摻雜與反摻雜是可逆的。用普通的有機酸及酸性弱的無機酸作摻雜