江南大學高分子化學教案

1、精選文檔高分子化學英文名稱： Polymer Chemistry一. 課程的性質(zhì)、目的及任務高分子化學是高分子材料與工程專業(yè)的專業(yè)基礎課，本課程是研究高聚物的各種合成方法和化學反應機理的學科。目的是使學生熟知高分子的基本概念，掌握合成高聚物的單體、引發(fā)劑及合成高聚物的方法及實施方法，掌握合成高聚物的反應動力學及分子量控制的基本理論，培養(yǎng)學生初步具有控制聚合反應和選擇聚合方法的能力，結(jié)合平行課程的學習，初步掌握結(jié)構(gòu)與性能的關系，可進行分子的設計與合成，同時了解本學科方向一些有意義的新動向。為后修的高聚物合成工藝學、高分子材料學和功能高分子等專業(yè)課程打好理論基礎。學生通過本課程的學習，畢業(yè)后可以勝

2、任在相關科研單位及企業(yè)從事高分子的合成與開發(fā)工作。二. 課程教學基本要求（1） 掌握高分子化學中的基本概念和研究范圍（2） 深入了解化學反應的基本原理、反應動力學和分子量的控制方法（3） 掌握常見高分子合成的基本實施方法（4） 了解分子設計與合成的基本原理和高分子化學的發(fā)展方向三. 課程教學基本內(nèi)容第一章 緒論1.1 高分子化學簡史 1.2 高分子的基本概1.3 聚合物的分類與命名1.4 聚合反應1.5 分子量 1.6 線型、支鏈型和體型大分子1.7 大分子微結(jié)構(gòu)1.8 聚合物的物理狀態(tài)和主要性能1.9 聚合物材料和機械強度第二章 自由基聚合反應 2.1 自由基聚合的單體2.2 自由基聚合機理

3、2.3 引發(fā)劑和引發(fā)作用2.4 自由基聚合反應速率2.5 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應2.6 阻聚和緩聚作用2.7 影響聚合反應速率及分子量的因素（分子量分布的概念）2.8 聚合反應速率常數(shù)的測定2.9 聚合動力學第三章 自由基共聚合 3.1 共聚合的類型及研究意義3.2 二元共聚物的組成3.3竟聚率的測定及影響因素3.4 單體和自由基的活性3.5 Qe概念3.6 多元共聚第四章 聚合方法 4.1 本體聚合4.2 溶液聚合4.3 懸浮聚合4.4 乳液聚合第五章 離子聚合 5.1 陽離子聚合5.2 陰離子聚合5.3 自由基聚合與離子聚合的比較5.4 離子型共聚合5.5 離子型開環(huán)聚合第六章 配位離子聚合

4、6.1 配位離子聚合概述6.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象6.3 ZieglerNatta引發(fā)體系6.4 烯烴的配位陰離子聚合6.5 雙金屬活性中心模型和單金屬活性中心模型6.6 二烯烴的配位離子聚合第七章 逐步聚合反應 7.1 概述7.2縮聚反應7.3 線性縮聚反應的機理7.4 線性縮聚動力學7.5 影響線性縮聚物聚合度的因素和控制方法7.6 分子量分布7.7 逐步聚合方法7.8 體型縮聚7.9 凝膠化作用和凝膠點第八章 聚合物的化學反應 8.1 聚合物側(cè)基官能團反應的特征8.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變8.3 聚合物的接枝交聯(lián)和擴鏈反應8.4 功能高分子8.5 聚合物的降解反應及老化高分子化學實驗實驗課

5、程編號實驗課程名稱中文高分子化學實驗英文Polymer Chemistry Experiments實驗課程基本情況課程總學分1開設實驗項目數(shù)9個其中：必修（8）個，選修（3）課程總學時30實驗總學時30先修課程高分子化學、高分子物理適用專業(yè)高分子材料與工程實驗教學目標（通過開設本實驗課程，所要達到的基本目的）：高分子化學實驗是在學生學完高分子化學的基本理論之后，進行的一門實驗課程。其主要目的是將理論和實踐聯(lián)系起來，加深學生對高分子化學基本反應理論的認識和理解，訓練學生的動手能力和運用所學理論知識解決實際問題的能力，進一步培養(yǎng)學生對專業(yè)技術(shù)的認識，為以后和專業(yè)知識學習和從事高分子材料的合成工作打

6、下堅實的基礎。實驗基本要求（通過實驗，要求學生了解、認識并掌握的有關內(nèi)容）：要求學生掌握高分子化學的實驗原理及本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法，在以后的畢業(yè)論文環(huán)節(jié)和工作中，能熟練地應用高分子化學基本原理，解決實際問題，具備一定的自行設計實驗，開發(fā)新材料及合成工藝的能力。提高學生綜合應用課堂知識的能力以及創(chuàng)新能力，培養(yǎng)學生對高分子化學的興趣，為將來從事化工生產(chǎn)打好基礎，以及為少數(shù)學生報考研究生，繼續(xù)深造創(chuàng)造條件。實驗項目與內(nèi)容提要序號實驗名稱實驗時數(shù)實驗類型內(nèi)容提要備注1單體純化及其處理3設計性實驗掌握單體純化原理及其方法選修2甲基丙烯酸甲酯的本體聚合4設計性實驗了解本體聚合的原理

7、，熟悉有機玻璃的制備方法必修3陽離子交換樹脂的制備4設計性實驗熟悉懸浮聚合方法，通過對高聚物的懸浮聚合，了解高分子化學反應的一般概念必修4乙酸乙烯酯的聚合（乳液聚合）4設計性實驗了解乳液聚合的基本原理并掌握實驗技術(shù)必修5乙酸乙烯酯的聚合（溶液聚合）4設計性實驗了解溶液聚合的基本原理并掌握實驗技術(shù)必修6苯乙烯-順丁烯二酸酐的交替共聚4設計性實驗了解共聚合的基本原理并掌握實驗技術(shù)必修7聚乙烯醇縮甲醛的制備4設計性實驗了解縮聚合的基本原理并掌握實驗技術(shù)必修8膨脹計法測定苯乙烯自由基聚合反應速率3設計性實驗掌握膨脹計的使用方法、驗證聚合速度與單體粘度間的動力學關系式，并求得平均聚合速率選修9高分子凝膠

8、的合成3設計性實驗了解高分子凝膠的合成基本原理并掌握實驗技術(shù)必修10聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解3設計性實驗了解PET的醇解原理掌握PET的醇解方法選修11低分子量環(huán)氧樹脂的制備3設計性實驗熟悉雙酚A型環(huán)氧樹脂的實驗室制法掌握環(huán)氧值的測定方法選修教學方式和考核要求：教學方式:在認真預習實驗，2人為一組，在指導老師的演示后，每位同學動手操作直至基本掌握實驗方法。每人寫出實驗報告?？己艘?優(yōu):認真預習，老師講解及演示時認真傾聽，善于思考，動手實踐直至完全掌握，實驗結(jié)果正確，實驗報告完整、正確良:認真預習，老師講解及演示時認真傾聽，動手實踐直至完全掌握，實驗結(jié)果正確，實驗報告完整、正確中:預習不夠認

9、真，老師講解及演示時傾聽，動手實踐，實驗結(jié)果一般，實驗報告完整及格:沒有預習，老師講解及演示時不夠認真，動手能力不強，實驗結(jié)果尚可，實驗報告不夠規(guī)范。不及格:沒有預習，老師講解及演示時不認真，動手實踐差，實驗結(jié)果、實驗報告不規(guī)范實驗教科書、參考書：實驗教科書: 高分子材料與工程實驗手冊參考書:歐國榮 張德震 主編,高分子科學與工程實驗，華東理工大學出版社出版大綱編寫責任人高分子材料與工程（教研室） 倪才華 （簽 名）2005年9月20日所在系（研究所、學科組）審核意見高分子材料與工程（系、研究所、學科組） 倪才華 （簽 名）2005年9月20日學院（系）審核意見 （簽 名） （公 章） （簽

10、名）年 月 日高分子化學綜合實驗實驗課程編號實驗課程名稱中文高分子科學綜合實驗英文The Comprehensive Experiments Of Polymer science實驗課程基本情況課程總學分1開設實驗項目數(shù)7個其中：必修（）個，選修（）課程總學時三周實驗總學時三周先修課程所有的課程結(jié)束后適用專業(yè)高分子材料與工程實驗教學目標（通過開設本實驗課程，所要達到的基本目的）：高分子科學綜合實驗的目的是在高分子化學、高分子物理、高分子成型工實驗的基礎之上系統(tǒng)訓練學生綜合運用所學的專業(yè)理論知識，指導解決實際問題的能力，使學生更深入地理解高分子結(jié)構(gòu)，成型工藝條件及應用性能之間的關系，增強對專業(yè)知

11、識的理解和掌握，增強理論和實踐的聯(lián)系，進一步訓練學生的動手能力和從事科學研究的基本思路和方法，為學生的畢業(yè)論文設計和以后的工作學習打下一個堅實的基礎。實驗基本要求（通過實驗，要求學生了解、認識并掌握的有關內(nèi)容）：該實驗課程要求學生在教師指導下，綜合運用所學的高分子化學、高分子物理、高分子加工、功能高分子材料、高分子材料改性等專業(yè)知識，查閱相關資料，自行設計實驗方案，系統(tǒng)完成高分子分子設計，高分子合成，高分子材料加工、高分子材料改性及應用性能表征等實驗內(nèi)容，并能較好運用所學的專業(yè)知識地解決實驗中遇到的問題，能較好的解釋實驗現(xiàn)象和實驗結(jié)果。實驗項目與內(nèi)容提要序號實驗名稱實驗時數(shù)實驗類型內(nèi)容提要備注

12、1水性乳膠漆的制備與表征三周設計性內(nèi)容：合成制備水性乳膠漆，然后配制成漆，進行性能測試、表征目的：掌握涂料的合成，制備的原理、方法選修2丙烯酸涂料的制備與表征三周設計性內(nèi)容：合成制備丙烯酸類涂料，然后配制成漆，涂裝，進行性能測試、表征目的：掌握涂料的合成，制備的原理、方法選修3苯乙烯微球的制備與表征三周設計性內(nèi)容：合成制備苯乙烯微球，然后磺化，進行離子交換、應用測試、表征目的：讓學生掌握高分子合成的方法，了解高分子材料的改性及應用性能。選修4光固化涂料的制備與表征三周設計性內(nèi)容：合成制備光固化涂料的樹脂，然后配制成漆，涂裝、固化，進行性能測試、表征目的：掌握光固化涂料的合成，制備的原理、方法選

13、修5高分子敏感凝膠的制備與表征三周設計性內(nèi)容：合成制備凝膠，然后進行凝膠性能，進行性能測試、表征目的：掌握高分子凝膠制備的原理、方法選修6聚氯乙烯的配方設計三周設計性內(nèi)容：對聚氯乙烯進行配方試驗，然后進行性能研究。目的：使學生初步了解聚氯乙烯配方的設計原理，了解高分子材料改性方法。選修7聚丙烯的接枝改性三周設計性內(nèi)容：在擠出機上進行聚丙烯接枝反應，然后進行性能測試表征及其應用研究。目的：使學生初步了解聚丙烯改性方法，性能測試。選修教學方式和考核要求：教學方式:每人任選一題，收集有關資料，自行設計實驗方案，自行選擇原料、設備與表征方法，并進行實驗、表征并寫出報告?？己艘?優(yōu):優(yōu):收集資料廣泛，

14、善于思考，實驗方案、原料、設備與表征方法合理可行，實驗過程認真踏實、動手能力強，結(jié)果合理，報告完整、正確，有強的解決問題的能力。良: 收集資料較廣泛，勤學好問，實驗方案、原料、設備與表征方法合理，實驗過程認真踏實、動手能力較強，結(jié)果合理，報告完整、正確，有一定的解決問題的能力。中: 收集資料一般，實驗方案、原料、設備與表征方法尚合理，實驗過程較認真，動手能力一般，結(jié)果尚合理，報告完整，解決問題的能力的一般。及格: 收集資料較少，實驗方案、原料、設備與表征方法基本合理，實驗過程較認真，動手能力較差，結(jié)果尚合理，報告完整，解決問題的能力較差。不及格: 收集資料少，實驗方案、原料、設備與表征方法不夠

15、合理，實驗過程不夠認真，動手能力較差，結(jié)果不夠合理，報告質(zhì)量較差，解決問題的能力差。實驗教科書、參考書：實驗教科書: 高分子材料與工程實驗手冊參考書:大綱編寫責任人高分子材料與工程（教研室） 陳明清、劉曉亞、楊成、姚伯龍、王瑋、熊萬斌、 郁文娟 （簽 名）2005年9月20日所在系（研究所、學科組）審核意見高分子材料與工程（系、研究所、學科組） （簽 名）2005年9月20日學院（系）審核意見 （簽 名） （公 章） （簽 名）年 月 日注：“綜合性實驗”是指實驗內(nèi)容涉及本課程的綜合知識或與本課程相關課程知識有聯(lián)系的實驗；“設計性實驗”是指給定實驗目的要求和實驗條件，由學生自行設計實驗方案并加

16、以實現(xiàn)的實驗。注：“綜合性實驗”是指實驗內(nèi)容涉及本課程的綜合知識或與本課程相關課程知識有聯(lián)系的實驗；“設計性實驗”是指給定實驗目的要求和實驗條件，由學生自行設計實驗方案并加以實現(xiàn)的實驗。第一章 緒論 第二章 縮聚和逐步聚合 第三章 自由基聚合第四章 自由基共聚合 第五章 聚合方法 第六章 離子聚合思考題1.舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復鍵接而成。

17、在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復鍵接而成的分子量高達104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。2.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的

18、的含義，以及它們之間的關系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、

19、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復單元）。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復單元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龍66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n 聚合物分子量/萬結(jié)構(gòu)單元分子量/萬DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯 5151030 62.510480024009602900(9622885)足夠的聚合度，才能達到一定強度，弱極性要求較高聚合度。纖維滌綸聚酰胺-66 1.82

20、.31.21.8 60+132=192114+112=226 941205380極性，低聚合度就有足夠的強度橡膠順-聚丁二烯 天然橡膠 2530 2040 54 68 46005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非極性，高分子量才賦予高彈性和強度4.舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相

21、同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應而逐步增長，每步反應的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。聚加成反應是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體s-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成

22、相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。5.寫出下列單體的聚合反應式，以及單體、聚合物的名稱。答：序號單體聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚異丁烯cHO(CH2)5COOHw-羥基己酸-O(CH2)5CO-n聚己內(nèi)酯dCH2CH2CH2O丁氧環(huán)-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66）6.按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應式。屬

23、于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？答：序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺尼龍6開環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7.寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH

24、2丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛CH2O聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷8.舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時

25、，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強高模量尼龍-66508050265強極性晶態(tài)高強高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強高彈性硅橡膠50001萬-

26、123-40非極性高彈態(tài)低強高彈性塑料聚乙烯15001萬-125130非極性晶態(tài)中強低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強中模量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近

27、橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點高（175），強度也高，已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10.什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定

28、。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當極性基團的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。 第一章 緒論計算題1.求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量= 10g，分子

29、量= 30 000；b、組分B：質(zhì)量= 5g，分子量= 70 000；c、組分C：質(zhì)量= 1g，分子量= 100 000解：數(shù)均分子量質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.222.等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的和。聚合物A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000,=300,000解：3.己二酸于下列化合物反應，哪些能形成聚合物？a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油d.苯酐 e.己二胺 key：b c e4.寫并描述下列縮聚反應所形成的聚酯結(jié)構(gòu)。b-d聚酯結(jié)構(gòu)與反應物配比有無關系？答：與反應物配比有關系。15.體形縮聚時有哪些基本條件？平均官能

30、度如何計算？答：首先體系應是多官能度體系，即f2.然后進一步交聯(lián)，從而生成體形聚合物。平均官能度：若等基團數(shù)，則f=NifiNi 若兩基團數(shù)不等，則f=2NAfANA+NB17.簡述不飽和聚酯的配方原則和固化原理。答：不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，用來生產(chǎn)玻璃纖維，增強塑料。其固化原理：其固話原理分兩個階段：一是預聚縮，制備分子量數(shù)若干的線性聚合物。二是玻璃纖維的粘結(jié)，成型和交聯(lián)固化。配方原則：如以對苯磺酸作催化劑，可令1.2mol丙二醇，0.67mol馬來酸酐，0.33mol鄰苯二甲酸酐。其中丙二醇過量可彌補揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫水，

31、通氮或二氧化碳以防氧化變色。18.比較合成滌綸聚酯的兩條技術(shù)及其選用原則。說明滌綸聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交換法：分三步1. 甲酯化：對苯二甲酸與少過量甲醇反應，的對苯二甲酸二甲酯。2. 酯交換：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換反應，形成聚酯低聚物。3. 終縮聚：使聚酯低酸物自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，逐步提高聚合度。直接酯化：對苯二甲酸與過量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚對苯二甲醇酯，而后在280c下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品?？刂品椒ǎ?間接酯化。甲酯化和酯交換階段，并不考慮等基團數(shù)比。終縮聚階段根據(jù)乙二醇的餾出量，自然調(diào)節(jié)兩基團數(shù)比，逐步逼近等當量，達到預

32、定聚合度。間接酯化：前段預縮聚條件270c，2000-3300pa，后段縮聚條件：280-285c，60-130pa分段聚合原因：能使副產(chǎn)物乙二醇不斷流出，是對苯二甲酸乙二醇自縮聚或酯交換，逐步提高聚合度。26.從原料配比，預聚物結(jié)構(gòu)，預聚條件，固化特性等方面來比較堿催化和酸催化酚醛樹脂。答：堿催化酚醛樹脂：要求醛過量，形成酚醛無規(guī)預聚物。 預聚條件：將苯酚，40甲醛水溶液，氫氧化鈉或氨等混合，回流1-2h。固化特性：主要用作粘結(jié)劑。酸催化酚醛預聚物：要求苯酚過量，形成結(jié)構(gòu)預聚物 預聚條件，將熔融狀態(tài)的苯酚加入反應釜內(nèi)，加熱到95c。先后加入草酸和甲醛水溶液，在回流溫度下反應1-2h。 固化特

33、性：主要用于模塑粉。 第二章 縮聚和逐步聚合計算題1.通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得數(shù)均分子量為8520。計算時需作什么假定？如何通過實驗來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實驗來測定正確的值？解：，上述計算時需假設：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應制得，每個大分子鏈平均只含一個羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗證假設的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時，就可假定此假設的可靠性。用氣相滲透壓法可較準確地測定數(shù)均分子量，得

34、到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測得羧基基團數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團數(shù)2.羥基酸HO-(CH2)4-COOH進行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計算：a.羧基已經(jīng)醌化的百分比 b.數(shù)均聚合度 c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)解：已知根據(jù)得：p=0.989，故已酯化羧基百分數(shù)為98.9%。3.等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作p關系圖。解：p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200D

35、P=Xn/212.551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解：9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？解：假設二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當p=0.995時，當p=0.999時，10.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要

36、求分子量為20000，問1010鹽的酸值應該是多少？（以mg KOH/g計）解：尼龍1010重復單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設反應程度p=1，尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。由于癸二酸過量，假設Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值11.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-C

37、O（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11313.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a.平均官能度 b.按Carothers法求凝膠點 c.按統(tǒng)計法求凝膠點解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory統(tǒng)計法：1）甘油：2）季戊四醇：16.AA、BB、A3混合體系進行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試

38、求p=0.970時的以及= 200時的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol當p=0.970時，時，p=0.97318.制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH）3，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應完全？解：根據(jù)配方可知醇過量。，所以必須控制反應程度小于0.89過不會產(chǎn)生凝膠。1.烯類單體家具有下列規(guī)律:單取代和1,1-雙取代烯類容易聚合,而1,2-雙取代烯類難聚合；

39、大部分烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說明原因。 2.下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚

40、合，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。3.下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不

41、能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。 第三章 自由基聚合計算題1.甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mo

42、l，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(molL-1)0.07540.06600.0484

43、0.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應為一級反應，引發(fā)劑濃度變化與反應時間的關系為：通過以對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù) /s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進行回歸，得：Ed=8.314*15116=

44、125674.4=125.7kJ/mol當t=40=313.15K時當t=80=353.15K時以此可見，在40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80下聚合是有效的。4. .引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關系式中的常數(shù)A，B與指前因子、活化能有什么關系？文獻經(jīng)常報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61和45，試求A，B值和56的半衰期。解：t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge聯(lián)立：lg t1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lge B= l

45、gAd- lg0.693對于過氧化二碳酸二異丙酯 Lg10=A/318.2-B Lg1=A/334.2-B 解之得A=6646.4 B=19.89 6.苯乙烯溶液濃度0.20 molL-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3molL-1,在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L(mols)-1，kt=7.0107 L(mols)-1,欲達到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：當引發(fā)劑濃度隨時間不變時： 7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關，M0=2 molL-1，I=0

46、.01 molL-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJmol-1。解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學方程：令（1）當聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時，改變不改變轉(zhuǎn)化率。（2）當其它條件一定時，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍時，增加2.12倍。聚合度

47、，故增加到4.51倍時，下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。8.以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應活化能為Ed=125kJmol-1,Ep=32.6kJmol-1，Et=10kJmol-1，試比較50增至60以及從80增至到90聚合速率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情

48、況又如何?9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 gcm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較M和M的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23?？梢姡琸tkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10

49、711.對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假設無鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計算歧化終止與偶合終止的相對分子量。解：活性鏈數(shù)目為X,偶合終止的Xc，則歧化反應的為XXc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30化簡：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46% 歧化54% 12.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 molL-1，過氧化物濃度為0.01molL-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol(Ls) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動

50、力學鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度為0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？（該題雖不是作業(yè)，但因為與12題有關，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 molL-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關系：Rp/ mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：14.聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度無關而僅與決定于聚合物溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移CM與溫度的關系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),試求40，50，55，60下的聚