第十九章 配位化合物2010.ppt

1、無(wú)機(jī)化學(xué),第十九章 配位化合物,1. 掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)； 2. 掌握配合物價(jià)鍵理論和結(jié)構(gòu)； 3. 掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用； 4. 掌握配合物的性質(zhì)特征。,學(xué)習(xí)要求,第一節(jié) 配位化合物的基本概念 第二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論 第三節(jié) 配位化合物的穩(wěn)定性 第四節(jié) 配位化合物的重要性,本章講解內(nèi)容,實(shí) 驗(yàn),一、 配合物的定義,第一節(jié) 配合物的基本概念,配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱(chēng)為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。,簡(jiǎn)單地說(shuō)，配合物是由中心原子和

2、配位體組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。,Cu2+ 4NH3Cu(NH3)42+,銅氨配離子,配合物的定義,二、復(fù)鹽與配合物的區(qū)別,電中性配合物Fe(CO)5 、 PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4 配離子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2- 配酸 H2PtCl6、配堿 Cu(NH3)4(OH)2 、配鹽,配合物,復(fù)鹽 KClMgCl26H2O,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)4SO4,Cu,NH3,4,SO4,三、 配合物的組成,1. 中心中心離子或中心原子為具有能接受孤電子對(duì)空軌道的原子或離子,絕大多數(shù)為金屬離子,Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、A

3、g+,少數(shù)為非金屬離子,金屬原子,B3+、Si4+ 、BF4-、SiF62-,Ni、Fe,2. 配位個(gè)體、配體及配位原子,配位個(gè)體 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配體 NH3 CO 配位原子 N C,常見(jiàn)的配體 陰離子： X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）,配位個(gè)體中心原子（離子）與一定數(shù)目配體形成的結(jié)構(gòu)單元,配位體(簡(jiǎn)稱(chēng)配體) 與中心原子結(jié)合的離子或中性分子 即能提供孤電子對(duì)的分子或離子,配位原子配體中提供孤電子對(duì)與中心原子形成配位鍵的原子,常見(jiàn)的配位原子：N、O、S、C、鹵素原子,常見(jiàn)單齒配體,常見(jiàn)多齒配體,3. 配位數(shù)與一個(gè)中心原子成鍵的配位原子

4、總數(shù),影響配位數(shù)大小的因素,I. 中心離子,電荷離子電荷越高，配位數(shù)越大。,半徑半徑越大，其周?chē)扇菁{的 配體較多，配位數(shù)大。,但半徑過(guò)大，中心離子對(duì)配體的引力減弱，反而會(huì)使配位數(shù)減小。 配離子 CdCl64 HgCl42 中心離子 Cd2+ Hg2+ 半徑 配位數(shù) 6 4,II. 配體,電荷電荷越高，配體間斥力增大，配位數(shù)越小。,半徑半徑越大，中心離子所能容納配體數(shù)減少，配位數(shù)減少。,增大配體濃度 降低反應(yīng)溫度,III. 外界條件,有利于形成高配位數(shù)的配合物,4. 配離子電荷,配離子電荷 = 中心原子或離子與配體電荷的代數(shù)和,四、 配合物的命名,配體的數(shù)目和名稱(chēng)：無(wú)機(jī)配體(陰離子陽(yáng)離子中性分

5、子)有機(jī)配體,合,金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)),同類(lèi)配體不止一個(gè)時(shí)，按配位原子的英文字母順序排列。,Cu(NH3)42+ 四氨合銅()配離子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅() （比較CuSO4 硫酸銅） Fe(CN)63- 六氰合鐵()配離子 K3Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀 H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合鉻() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合鈷() cis-PtCl2(Ph3P)2 順-二氯二(三苯基膦)合鉑(),配離子的命名的順序,:NO2- 硝基 :ONO- 亞硝酸根 :

6、SCN- 硫氰酸根 :NCS- 異硫氰酸根,Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子 K2PtCl6 氯鉑酸鉀等 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(黃血鹽),注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱(chēng)不同,一些習(xí)慣叫法,命名下列配合物： 1、Co(NH3)6Cl3; 2、K2Co(NCS)4; 3、Co(NH3)5ClCl2 ; 4、K2Zn(OH)4； 5、Pt(NH3)2Cl2; 6、Co(N2)(NH3)3SO4;,1、三氯化六氨合鈷(III) 2、四異硫氰合鈷()酸鉀 3、二氯化一氯五氨合鈷(III) 4、四羥基合鋅()酸

7、鉀 5、二氯二氨合鉑() 6、硫酸三氨一氮?dú)夂镶?),下面請(qǐng)作課堂練習(xí)，打開(kāi)課本928頁(yè)，做習(xí)題3,主要有：簡(jiǎn)單配合物，螯合物，多核配合物， 羰合物 原子簇狀化合物， 同多酸及雜多酸型配合物 大環(huán)配合物，夾心配合物,五、 配合物的類(lèi)型,簡(jiǎn)單配合物,由單齒配體與中心離子直接配位形成的化合物,螯合物,由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物,Cu(en)22+,H2NCH2CH2NH2,一般為含有 O、S、N、P 等配位原子的有機(jī)化合物。配位原子之間間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子。,H4edta,特殊的穩(wěn)定性,螯合物比非螯形配合物穩(wěn)定,多核配合物,兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子結(jié)合所形成的配合物。,羰合

8、物(羰基化合物),以CO為配體的配合物,MC的反饋鍵CO分子提供空的*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上的孤電子對(duì)。,MC間的鍵C原子提供孤對(duì)電子，中心金屬原子提供空雜化軌道,(spsp反鍵) (二重簡(jiǎn)并) (sp(C) (二重簡(jiǎn)并) (spsp成鍵) (sp(O),同多酸、雜多酸型配合物,K2Cr2O7，其中Cr2O72-為多核離子,同多酸型配合物有多核配離子形成的同多酸及其鹽。,原子簇狀化合物(簇合物),具有金屬-金屬(M-M鍵)直接結(jié)合而形成的化合物。,雜多酸型配合物由不同酸根組成的配合物,如 磷鉬酸銨(NH4)3PO412MoO36H2O 實(shí)際上應(yīng)寫(xiě)成(NH4)3P(Mo3O10)

9、46H2O 其中P(V)是中心原子 四個(gè)Mo3O102-是配體,大環(huán)配合物,Na與苯并-15-冠-5形成的配合物,蔡斯鹽 KPt(C2H4)Cl3,由電子形成的配鍵,反饋鍵,由配體提供電子形成配鍵的配合物稱(chēng)為-配合物。,配合物,1827年就被蔡斯合成出來(lái)，直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。,夾心配合物,二茂鐵 (C5H5)2Fe,英國(guó) E.O.Fischer 德國(guó) G.Wilkinson,化學(xué)組成相同的配合物由于不同配體在空間的排列位置不同組成的異構(gòu)體稱(chēng)為幾何異構(gòu)體。,Pt(NH3)2Cl2的 兩種幾何異構(gòu)體,cis-Pt(NH3)2Cl2 (橙黃色),trans-Pt(NH3)2Cl2 (亮黃

10、色),相同配體處于相鄰位置的稱(chēng)為順式; 處于對(duì)角位置的稱(chēng)為反式。,想一想：配合物 PtClBr(Py)(NH3) 可以有幾種幾何異構(gòu)體?,dsp2雜化,六、 配合物的空間結(jié)構(gòu)（p870表）,配合物的幾何異構(gòu)體,配合物 PtClBr(Py)(NH3) 有三 種幾何異構(gòu)體,八面體配合物 在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：,配合物MA3B3型的幾何異構(gòu)體只能有兩種:,經(jīng)式(子午式),旋光異構(gòu)現(xiàn)象,第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論,化學(xué)鍵：是指配合物中的中心原子（離子）與配體之間的化學(xué)鍵,目前有以下幾種理論： （1）價(jià)鍵理論(VBT) （2）晶體場(chǎng)理論(CFT) （3）分子軌道理論(MO

11、T) （4） 配位場(chǎng)理論(LFT),一、價(jià)鍵理論,中心原子（離子）的雜化軌道與配位原子的孤電子對(duì)的原子軌道成鍵，形成配位鍵，即ML。,配位化合物的空間構(gòu)型 （雜化方式） 配位鍵類(lèi)型（內(nèi)軌與外軌） 高自旋與低自旋（配體類(lèi)型） 磁矩 （單電子數(shù)）,重點(diǎn)掌握：,1. 配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型,幾何構(gòu)型,由于中心（原子或離子）的雜化軌道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。,Fe3+,Fe(CN)63-,d2sp3雜化,由CN-提供的電子對(duì),Ni(CN)42-配離子的形成示意圖為:,3d,4s,4p,3d,4s,4p,dsp2雜化,Ni2+,Ni(CN)42-,形成配離子的軌道示

12、意圖,高自旋配合物和低自旋配合物,Fe2+,Fe(CN)63-,3d,4s,Fe(H2O)62+,5d,sp3d2雜化,d2sp3雜化,高自旋配合物,低自旋配合物,4p,形成配合物時(shí)，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，稱(chēng)這類(lèi)配合物為高自旋配合物。如Fe(H2O)62+；如果中心原子的成單d電子進(jìn)行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對(duì)形成較少成單電子的配合物，這類(lèi)配合物稱(chēng)為低自旋配合物。如Fe(CN)63-,由于成單電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，它的周?chē)鷷?huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，成單電子越多，配合物的磁場(chǎng)越強(qiáng)，磁強(qiáng)的強(qiáng)弱可用磁矩的大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。,磁矩: 高自旋低自旋,磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào)

13、 B.M. n未成對(duì)電子數(shù),磁矩,配位鍵類(lèi)型內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵,內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位鍵。 內(nèi)軌型配合物：由內(nèi)軌配鍵形成的配合物,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵。 外軌型配合物：由外軌配鍵形成的配合物,如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+,影響因素：,I.中心離子的電子構(gòu)型,II. 中心離子的電荷 電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。,Co(NH3)62+ 外軌型配合物 Co(NH3)63+ 內(nèi)軌型配合物,III.配位原子電負(fù)性,中心原

14、子或離子與電負(fù)性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱(chēng)為電價(jià)配鍵。,中心原子或離子與電負(fù)性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵, 離子性成分較小，共價(jià)鍵成分較大，又稱(chēng)共價(jià)配鍵。,軌道雜化類(lèi)型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型,Hg(NH3)22+,Hg(NH3)22+直線形,CuCl32-三角形,Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+ 正四面體,Ni(CN)42-,Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為,Ni(CN)42- 正方形,Fe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為,Fe(CO)5,Fe(CO)5 三角雙錐體,CoF63-,CoF63- 正八面體,Co(CN)63- 正八面體,2.

15、配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系,同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時(shí),穩(wěn)定性: 內(nèi)軌型 外軌型,I. 穩(wěn)定性,II. 磁性,價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)：,練習(xí):,1. 配合物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù),一、配離子的穩(wěn)定常數(shù),把純凈的深藍(lán)色的 Cu(NH3)4SO4晶體溶于水，分成三份，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：,（1）加入少量的OH-，無(wú)沉淀生成,（2）加入濃OH-，有Cu(OH)2沉淀,（3）加入S2-時(shí)，有CuS 沉淀,第三節(jié) 配合物的穩(wěn)定性,配合物的K穩(wěn)表示配離子的生成常數(shù)，其值越大，表示配離子形成的傾向就越大。,配合物在溶液中存在著離解平衡，同樣可以用平衡定律表示,2. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù),多配位數(shù)配合

16、物的生成是分步進(jìn)行的,一級(jí)穩(wěn)定常數(shù),二級(jí)穩(wěn)定常數(shù),三級(jí)穩(wěn)定常數(shù),四級(jí)穩(wěn)定常數(shù),K1、K2、稱(chēng)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),K穩(wěn)K1K2K3K4 lgK穩(wěn)lgK1lgK2lgK3lgK4,由此可以得出,1、2、稱(chēng)為累積穩(wěn)定常數(shù),累積穩(wěn)定常數(shù),1K1， 2 K1K2， 3 K1K2K3，4 K1K2K3K4,K穩(wěn)的意義,對(duì)于配體數(shù)相同的配合物，其值越大，則配合物越穩(wěn)定。,Pearson提出了軟硬酸堿的概念。,軟酸：極化能力強(qiáng)，容易變形的lewis酸，電荷越低，半徑越大，軟度越高。 (軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸)。,二、軟硬酸堿理論,硬酸：極化能力小，不容易變形的lewis酸，電荷越高，

17、半徑越小，硬度越高。(硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。,硬堿：電負(fù)性大，變形性小，價(jià)電子結(jié)合緊密，電子對(duì)不易給出 軟堿：電負(fù)性小，變形性大，易于氧化。,硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬)結(jié)合穩(wěn)定。,硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管,軟硬酸堿理論,軟酸、軟堿之所以稱(chēng)為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之所以稱(chēng)為硬，是形象地表明他們不易變形。,硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿,用途,解釋配合物的穩(wěn)定性 HgCl42- HgI42- ； Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-,三、影響穩(wěn)定性的因素,I：Mn+,1. 電荷越高，半徑越小，即越大，穩(wěn)定性越好。,2. 電子構(gòu)型18e，18+2e，

18、9-17e更易形成配合物。,3. 過(guò)渡金屬中dn有關(guān)。,II：配體,電負(fù)性大，半徑小，屬于硬堿，與硬酸易形成穩(wěn)定 的配合物。eg： AlF63- AlCl4-,2. 堿性越大，配合物越穩(wěn)定。 eg： CN- NH3 py bipy,3. 多齒配體大于單齒配體。,螯合效應(yīng)：多齒配體形成的配合物具有特殊的穩(wěn)定性,III：空間位阻和鄰位效應(yīng),四、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,K穩(wěn)Ag(NH3)2+ = 1.6107 K穩(wěn)Ag(CN)2- = 1.01021,所以 K = 6.251013,I. 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向,平衡常數(shù)很大，說(shuō)明上述反應(yīng)很完全,例 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加

19、入1ml 2 molL-1NH3 ，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag+ 濃度。,查表： K穩(wěn) Ag(NH3)2+1.6107 K 較大，說(shuō)明 x 很小，所以 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02,解得: x1.410-9 (molL-1) 答:溶液中Ag+離子的平衡濃度是1.410-9 molL-1,II. 計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度,例 100 ml 1 molL-1 NH3中能溶解固體AgBr多少克?,設(shè)平衡時(shí)溶解的Br-濃度為x molL-1，則： Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1,x2 K = 1.2310-5 12 x3.5110-3 molL-1 AgBr的式量為188，100 ml 1 molL-1NH3溶解的AgBr是： 3.5110-31880.66 (g),III. 討論難溶鹽生成或溶解的可能性,例 若在0.1 molL-1的Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使NaCl的濃度達(dá)到0.001 molL-1時(shí)，有無(wú)AgCl沉淀？同樣，在含有2 molL-1NH3 的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+離子溶液中，加入NaCl，也使其濃度達(dá)到0.001