化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、物理化學(xué)電子教案,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),10.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法,10.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,10.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),10.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),10.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,10.7 活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響,10.8 鏈反應(yīng),10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象,化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：,熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)

2、生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。,化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象,例如：,動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：,需一定的T，p和催化劑,點(diǎn)火，加溫或催化劑,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,19世紀(jì)后半葉宏觀動(dòng)力學(xué)階段,Arrhenius 公式,20世紀(jì)50年代后微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段 碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論等,分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用：1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史-比化學(xué)熱

3、力學(xué)發(fā)展晚， 還沒(méi)有形成完全的系統(tǒng),質(zhì)量作用定律,10.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法,反應(yīng)速度與速率,平均速率,瞬時(shí)速率,反應(yīng)進(jìn)度,轉(zhuǎn)化速率,反應(yīng)速率,繪制動(dòng)力學(xué)曲線,反應(yīng)速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。,平均速率,瞬時(shí)速率,在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。,瞬時(shí)速率,反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）,設(shè)反應(yīng)為：,轉(zhuǎn)化速

4、率（rate of conversion）,對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：,轉(zhuǎn)化速率的定義為：,已知,化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）的定義,通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：,對(duì)任何反應(yīng)：,化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）的定義,B為化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)B的計(jì)量數(shù) 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值 單位：濃度時(shí)間1,*對(duì)氣相反應(yīng)，可用參加反應(yīng)各種物質(zhì)的分壓來(lái)代替濃度,對(duì)多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為：,Q代表催化劑用量,Q用質(zhì)量m表示,給定條件下催化劑的比活性,化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）的定義,化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reactio

5、n）的定義,Q用催化劑的堆體積表示,Q用催化劑的表面積表示,表面反應(yīng)速率,繪制動(dòng)力學(xué)曲線,動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：,(1)化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。,繪制動(dòng)力學(xué)曲線,(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。,10.3 化學(xué)反應(yīng)的速

6、率方程,速率方程,基元反應(yīng),質(zhì)量作用定律,總包反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)級(jí)數(shù),準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng),反應(yīng)的速率系數(shù),速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,基元反應(yīng)（elementary reaction）,基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。,例如：,質(zhì)量作用定律（law of mass action）,對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指

7、數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。,例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r,總包反應(yīng)（overall reaction）,我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。,例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：,反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）,反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。,同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的

8、內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。,反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。,反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）,速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；,所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。,反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。,反應(yīng)級(jí)數(shù)（order

9、of reaction）,例如：,反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。,10.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),一級(jí)反應(yīng),二級(jí)反應(yīng),三級(jí)反應(yīng),零級(jí)反應(yīng),n級(jí)反應(yīng),積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),一級(jí)反應(yīng)（first order reaction）,

10、反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,或,反應(yīng)：,一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,不定積分式,或,一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,定積分式,或,一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間

11、t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。,3. 與 t 呈線性關(guān)系。,(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。,引伸的特點(diǎn),(2),一級(jí)反應(yīng)的例子,題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的： (1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。,解：,二級(jí)反應(yīng)(second order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘

12、化氫的熱分解反應(yīng)等。,例如，有基元反應(yīng)：,二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定積分式：,定積分式：,（1）,二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,定積分式：,不定積分式：,定積分式：,二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn),3. 與 t 成線性關(guān)系。,1. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,引伸的特點(diǎn)： 對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：7。,三級(jí)反應(yīng)(third or

13、der reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：,三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,differential rate equation of third order reaction,A + B + C P t=0 ab c 0 t=t(a-x) (b-x) (c-x) x,三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定積分式：,定積分式：,三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn),1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1,引伸的特點(diǎn)有： t1/2：t3

14、/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 與t 呈線性關(guān)系,零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction),反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A P r = k0,零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-1,3.x與t呈線性關(guān)系,2.半衰期與反

15、應(yīng)物起始濃度成正比：,n 級(jí)反應(yīng)(nth order reaction),僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。,從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。,nA P r = kAn,準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：,n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式,(2)速率的定積分式：(n1),n 級(jí)反應(yīng)的特

16、點(diǎn)：,1.速率系數(shù)k的單位為濃度1-n時(shí)間-1,3.半衰期的表示式為：,2. 與t呈線性關(guān)系,當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。,衰期與壽期的區(qū)別,衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。,衰期,衰期與壽期的區(qū)別,壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí) 所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。,壽期,反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法,積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：,1

17、.將各組 cA,t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。,若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。,積分法,積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),2.分別用下列方式作圖：,積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。,如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法,微分法,微分法中采用數(shù)據(jù)總是涉及到速率 r=dc/dt，由于它是濃度變化的微分形式，所以稱作微分法。,微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。 在不同時(shí)刻t求-dcA/

18、dt 以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出n值。,微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),這步作圖引入的 誤差最大。,半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。,以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。,根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：,改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法,r=kABC,保持B、C不變，觀察A隨r的變化規(guī)律，從而求出；,保持A、C不變，觀察B隨r的變化規(guī)律，從而求出；,保持A、B不變，觀察C隨r的變化規(guī)律，從而求出。,1

19、0.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),對(duì)峙反應(yīng)(Opposing Reaction),在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙 反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí) 數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元 反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,11級(jí)對(duì)峙反應(yīng),22級(jí)反應(yīng),21級(jí)反應(yīng),11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的微分式,對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到 平衡時(shí)，凈速率為零。,t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,對(duì)峙反應(yīng)的積分式,對(duì)峙反應(yīng)的積分式,k1/k-1= xe/(a- xe)=K (平衡常數(shù)）,22級(jí)對(duì)峙反應(yīng),t=0:,a b 0 0,t=t:,a-x b-

20、x x x,平衡時(shí),a-xe b-xe xe xe,r=dx/dt=k2(a-x)(b-x)-k-2x2,對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn),1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb,4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變,對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn),平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction),相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。,平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。,這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。,總的反應(yīng)速率等于所有

21、平行反應(yīng)速率之和。,兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式,AB C t=0 a 0 0 t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式,C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2 t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式,平行反應(yīng)的特點(diǎn),1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和,2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。,3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各

22、平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。,平行反應(yīng)的特點(diǎn),4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。,5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。,連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction),有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,t=0a 0 0 t=t x y z,x+y+z=a,連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,

23、連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖,因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：,中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算,在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。,連續(xù)反應(yīng)的近似處理,由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。,(1)當(dāng)k1k2，第二步為速控步,(2)當(dāng)k2k1，第一步為速控步,10.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,速率常數(shù)與

24、溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式,反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型,范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。,例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,阿侖尼烏斯公式 (Arrhenius Equation),（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。,（2）對(duì)數(shù)式：,描述了速率

25、系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。,阿侖尼烏斯公式,（3）定積分式,設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與熱力學(xué)平衡常數(shù),（1）熱力學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系,vant Hoff公式 ：,1.對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0, 溫度升高， 增大， 有利于正向轉(zhuǎn)化率。,2.對(duì)于放熱反應(yīng)， 0 ,溫度升高， 下降， 不利于正向轉(zhuǎn)化率。,動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與熱力學(xué)平衡常數(shù),（2）動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系,通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，反應(yīng)速率總是

26、增加。,對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。,Arrhenius公式：,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系（遵守Arrhenius公式），這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。,（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型,（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速

27、率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系,以 lnk 對(duì) 1/T 作圖， 直線斜率為,(1),從圖上可看出：,反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系,(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如,lnk 增加,10.7 鏈反應(yīng)(chain reaction),當(dāng)用熱、光、輻射或其他方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過(guò)活性組分（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。,鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟,（1）鏈引發(fā)（chain initiation）,處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能

28、量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。,（2）鏈傳遞（chain propagation）,鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。,兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。,（3）鏈終止（chain termination）,直鏈反應(yīng)(straight chain reaction),推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：,如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。,鏈引發(fā),鏈終止,穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation),從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。,假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程,與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。,鏈反應(yīng)的表觀活化能,如果 直接反應(yīng)：,按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。,如果鏈從H2開始，,氫與碘的反應(yīng),分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來(lái)求中間產(chǎn)物I的表達(dá)式