第三章 電極╱溶液界面的構(gòu)造與性質(zhì) - 2012電化學(xué)課件（山東大學(xué)）.ppt

1、第三章 “電極/溶液”界面的構(gòu)造與性質(zhì),3.1 界面荷電層的形成 3.2 相間電位與電極電位 3.3 “電極/溶液” 界面參數(shù)的設(shè)定 3.4 “電極/溶液” 界面構(gòu)造的靜電模型 3.5 “電極/溶液” 界面上的吸附現(xiàn)象,3.1 界面荷電層的形成,當(dāng)兩種不同物體接觸時(shí)，由于兩相界面上的種種界面作用（包括界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，帶電粒子、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷，使每一相的電中性遭到破壞，形成與充電的電容器相似的荷電層。,界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形成機(jī)理主要有下面幾種： （1）界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移 這是由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的化學(xué)

2、位所致。例如: （i）兩種金屬界面上的電子轉(zhuǎn)移；（ii）兩種溶液界面上的離子轉(zhuǎn)移；（iii）金屬、溶液界面上荷電粒子（離子或電子）的轉(zhuǎn)移。,3.1 界面荷電層的形成,界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移-離子雙電層,（2）離子特性吸附（非庫(kù)侖力產(chǎn)生），形成分布于溶液一側(cè)的荷電層。 （3）偶極子的定向排列，例如水偶極分子形成溶液一側(cè)的荷電層，原子或分子在界面的極化也能導(dǎo)致電荷分離。例如當(dāng)偶極子在電極表面定向排列時(shí)，由于偶極子的誘導(dǎo)，使金屬表面中的原子或分子發(fā)生極化，產(chǎn)生分布于界面兩側(cè)的次級(jí)荷電層。,離子特性吸附,吸附雙電層,水偶極分子吸附,偶極子的誘導(dǎo),偶極雙電層,界面荷電層現(xiàn)象不僅在電子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體的界面

3、上存在，也同樣能出現(xiàn)在離子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體界面,甚至在導(dǎo)電體/絕緣體之間的界面上，也可以通過(guò)電子發(fā)射或靜電誘導(dǎo)作用形成某種形式的界面荷電層。這里主要討論金屬電極與電解質(zhì)溶液界面上形成的荷電層。,3.2 相間電位與電極電位,3.2.1 “孤立相”的幾種電位 3.2.2 相間電位差 3.2.3 電池電動(dòng)勢(shì) 3.2.4 電極電位 3.2.5 電極的極化,3.2.1“孤立相”的幾種電位,靜電學(xué)對(duì)真空中任一點(diǎn)的電位定義為：將一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處（電位的參考零點(diǎn)）移至該點(diǎn)時(shí)對(duì)抗電場(chǎng)力所做的功。這時(shí)完全不考慮非庫(kù)侖力的作用。 對(duì)電化學(xué)體系中用到的“實(shí)物相”，在將試驗(yàn)電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)

4、物相內(nèi)一點(diǎn)的過(guò)程中，還應(yīng)考慮實(shí)物相和試驗(yàn)電荷間非庫(kù)侖力所做的化學(xué)功。,作為一個(gè)最簡(jiǎn)單的例子，暫時(shí)假設(shè)研究的對(duì)象是一個(gè)由良導(dǎo)電體構(gòu)成的球，球體所帶的電荷完全均勻地分布在球面上，我們來(lái)分析其中的各種電位。 （1）外電位（） 將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至距球面約10-410-5厘米處。在這一過(guò)程中可以認(rèn)為球體與試驗(yàn)電荷之間的短程力尚未開(kāi)始作用。根據(jù)電位的定義，此時(shí)所做的功（W1）為：,則：,試驗(yàn)電荷電量,球體的外部電位,（2）表面電位（） 任一表面層中，由于界面上的短程力場(chǎng)（范德華力，共價(jià)鍵力等），引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面成為一層偶極子層。電荷穿越該層所做的功（W2）為：,球體的表面電位,

5、（3）內(nèi)電位（） 不破壞球體內(nèi)的電荷與偶極分布情況下，在球體內(nèi)部創(chuàng)立一個(gè)“空穴”，則將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至這種“空穴”中所涉及的全部能量變化僅為W1+W2，與此相應(yīng)的電勢(shì)稱(chēng)為帶電體的“內(nèi)部電位”：,上述3種均只決定于孤立相所帶的凈電荷及表面電荷的分布情況，而與試驗(yàn)電荷及組成孤立相物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。,（4）電化學(xué)位（ ）,化學(xué)位的定義：,當(dāng)將帶有電荷的物質(zhì)加入相中時(shí)，需要作兩種功： 克服物質(zhì)i同相內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力而做的化學(xué)功W3，等于 。 一種是克服物質(zhì)M所帶電荷與相的電作用力而做的電功，W1+W2。,將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時(shí)全部能量變化定義為該試驗(yàn)電荷在球體內(nèi)部的“電化

6、學(xué)位”。,根據(jù)前面的公式有：,當(dāng)試驗(yàn)電荷從相內(nèi)逸出到相外時(shí)，這一過(guò)程所涉及的能量變化（-Wi）相當(dāng)于試驗(yàn)電荷從該相逸出而必須擺脫與該相物質(zhì)之間的短程相互作用及越過(guò)表面時(shí)對(duì)表面電勢(shì)所做的功。這部分功稱(chēng)為試驗(yàn)電荷在相的“逸出功”，顯然應(yīng)滿足下列的關(guān)系式：,綜上所述，孤立相的“電位”可有各種不同的定義，其中, , 為靜電學(xué)中電位，其數(shù)值與試驗(yàn)電荷無(wú)關(guān)。而i， ，-Wi則與粒子i的特性（包括其化學(xué)性質(zhì)）有關(guān)。,3.2.2 相間電位差,（1） 相間電位差的種類(lèi) 兩相之間出現(xiàn)“相間電位差”的原因只可能是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了界面荷電層。 根據(jù)以上關(guān)于孤立相電位的討論不難推想，所謂、

7、兩相之間的電位差也因此可能有各種不同的定義，其中較常用的有下面三種：,（a）外電位差，又稱(chēng)“伏打（Volta）電位差”，定義為- 。直接接觸的兩相間的外電位差，用 表示。兩相均為金屬時(shí)，為金屬接觸電位差，可直接測(cè)量。 （b）內(nèi)電位差，又稱(chēng)“伽伐尼（Galvani）電位差”，定義為- 。直接接觸的兩相間的內(nèi)電位差， 用 表示。兩相為不同物質(zhì)時(shí)，該值不能測(cè)量。,（c）電化學(xué)位差，定義為 （對(duì)i粒子而言）。決定了粒子i在兩相之間的移動(dòng)狀態(tài)。 其值為0時(shí)，粒子i在兩相之間的移動(dòng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即沒(méi)有宏觀的凈移動(dòng)。大于0時(shí)，由相向相移動(dòng)；小于0時(shí)則相反。即：粒子總是從電化學(xué)位高的相向電化學(xué)位低的相移動(dòng)。由

8、此不難推出，對(duì)于任何電極反應(yīng)的平衡條件為：,（2）電極系統(tǒng)中的相間電位差,在電極系統(tǒng)中，兩相界面上由于荷電層的形成，必然存在電位差。這個(gè)電位差的本質(zhì)就是兩相內(nèi)電位的差（電極材料- sol），即伽伐尼電位。 電極系統(tǒng)中的這個(gè)相間電位差可以作為判斷界面上的電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡、電極反應(yīng)進(jìn)行的方向的判據(jù)，因而具有重要意義。,例題：,當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：,電極反應(yīng)的平衡條件通式為：,從上式可以看到，電極系統(tǒng)中的電極材料- sol值，可以反映電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡，未達(dá)到平衡時(shí)電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。因此，該式具有重要意義！,3.2.3 原電池的電動(dòng)勢(shì),原電池：將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 原電池的電動(dòng)勢(shì)

9、：通常我們將用電勢(shì)差計(jì)測(cè)量得到的原電池兩極間的電位差稱(chēng)為該原電池的電動(dòng)勢(shì)。,正極：電位較高的電極； 發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極； 負(fù)極：電位較低的電極； 發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽(yáng)極。,電動(dòng)勢(shì)的本質(zhì) 對(duì)于電極、電極、和溶液S組成的電池，其電動(dòng)勢(shì)E為“電極/溶液”， “電極/溶液”和 “電極/電極”三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和。即： 當(dāng)電極和電極的端相由完全相同（材料、表面狀態(tài)均相同）的金屬連接時(shí)，電動(dòng)勢(shì)E又可以看成是上述三個(gè)界面的外部電勢(shì)差的代數(shù)和。,3.2.4 電極電位,（1）絕對(duì)電極電位 在電極系統(tǒng)中，兩相內(nèi)電位的差，即：伽伐尼電位（電極材料- sol），就是該電極系統(tǒng)的絕對(duì)電極電位。 正如前面所述，通

10、過(guò)該絕對(duì)電極電位可以判斷電極反應(yīng)的進(jìn)行方向，以及是否達(dá)到平衡狀態(tài)。,電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無(wú)法直接測(cè)量,當(dāng)要測(cè)量電極的電位時(shí)必須要在溶液相中接入另一個(gè)金屬電極，從而構(gòu)成了一個(gè)原電池。測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)如下式所示： 顯然，我們無(wú)法得到所需要的 。,（2）相對(duì)電極電位,選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)即為該待測(cè)電極的相對(duì)電極電位。我們通常所指的電極電位，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，都是指相對(duì)電極電位。 即：,標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極,Pt, H2（101325Pa）H+(aH+=1) 電極反應(yīng)： 1/2H2（ 101325Pa ） H+(aH+=1) + e

11、規(guī)定任何溫度下，,將鍍鉑黑的金屬鉑插入標(biāo)準(zhǔn)H+濃度的酸溶液中，并不斷通入100 kPa的純氫氣流，這時(shí)溶液中建立起H+=H2的動(dòng)態(tài)平衡。,參比電極：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極,實(shí)際研究工作中常用的易于制作，電位穩(wěn)定，且溫度系數(shù)較小的電極系統(tǒng)。如：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極等。,電極電位的數(shù)值表示方式,一般采用還原電位表示法，即待測(cè)電極與氫標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成如下原電池： （-）氫標(biāo)準(zhǔn)電極待測(cè)電極（+） 所以一般待測(cè)電極反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式。當(dāng)待測(cè)電極電位高于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)，待測(cè)電極電位為正值，反之則為負(fù)值。,電極反應(yīng)的一般表示： 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài) 例如：,(3)平衡電極電位與能斯特方程

12、,電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)的電極電位為平衡電極電位。對(duì)于任意給定的電極反應(yīng)，可用能斯特方程計(jì)算： a氧化態(tài) + ne- = b還原態(tài),關(guān)于電極電位的小結(jié),（1）絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，通常所指的電極電位 為相對(duì)電極電位。 （2）電極電位值的本質(zhì)為“電動(dòng)勢(shì)”。 （3）通過(guò)電極電位可以判斷電極反應(yīng)的狀態(tài)及反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （4）通過(guò)能斯特方程可以計(jì)算平衡狀態(tài)下的電極電位。,3.2.5 電極的極化,在有限的電流通過(guò)時(shí)，電極系統(tǒng)的電極電位偏離其平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化現(xiàn)象。 過(guò)電位（=E-E平衡）： 在一定的外電流密度下，電極電位與平衡電極電位的差值的絕對(duì)值。 陽(yáng)極極化（EE平衡， a=E-E

13、平衡 ） 電極電位變得比其平衡電極電位更正。 陰極極化（EE平衡， c=E平衡- E） 電極電位變得比其平衡電極電位更負(fù)。,假設(shè)在外電路接通前Cu電極和Zn電極均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即：二者的電極電位為其標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位。 當(dāng)外電路接通后，由于電流流過(guò)電極， Cu電極和Zn電極的電位將偏離其平衡電極電位，即發(fā)生極化現(xiàn)象。 Cu電極電位變負(fù)，發(fā)生陰極極化和Zn電極電位變正，發(fā)生陽(yáng)極極化。 陰極發(fā)生陰極極化，陽(yáng)極發(fā)生陽(yáng)極極化。,3.3 “電極/溶液”界面參數(shù)的測(cè)定,3.3.1 理想極化電極 3.3.2 電毛細(xì)曲線法 3.3.3 微分電容法 3.3.4 零電荷電位,3.3.1 理想極化電極,通過(guò)外電路流向“

14、電極/溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過(guò)程： （1）在界面上參加電極反應(yīng)，這一過(guò)程稱(chēng)為“法拉第過(guò)程”。在一定的電極電位下，該過(guò)程為連續(xù)過(guò)程，發(fā)生持續(xù)法拉第電流。 （2）參加改變界面構(gòu)造，即改變界面荷電層的結(jié)構(gòu)，為“非法拉第”過(guò)程。與電容器的充放電過(guò)程相似，隨著電極電位的變化，只產(chǎn)生瞬間的非法拉第電流。,輸入“電極/溶液”界面的電量全用來(lái)改變界面的構(gòu)造和電位值，而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極，稱(chēng)為“理想極化電極”。 基本符合“理想極化電極”條件的實(shí)際電極體系：用純凈的汞與仔細(xì)除去了氧和其它氧化還原性雜質(zhì)的KCl溶液構(gòu)成的電極體系。,該電極體系在+0.1V-1.6V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，vs. SHE）

15、的電位范圍內(nèi)，具有“理想極化電極”的性質(zhì)，宜用于研究“電極/溶液”界面的電性質(zhì)。 理想不極化電極：電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)不會(huì)被破壞，不發(fā)生極化的電極系統(tǒng)?？捎糜趨⒈入姌O。,3.3.2 電毛細(xì)曲線法,毛細(xì)管靜電計(jì),在“Hg/KCl溶液”電極系統(tǒng)中，界面張力與界面電位差（即電極電位）之間的關(guān)系曲線為毛細(xì)管曲線（ - 曲線 ），采用毛細(xì)管靜電計(jì)的方法測(cè)量。 r: 毛細(xì)管半徑； g: 重力加速度； : 汞的密度。,3.3.2 電毛細(xì)曲線法,理想的電毛細(xì)曲線,根據(jù)嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)，得到了電毛細(xì)曲線的微分方程，即李普曼（Lippman）公式： q : 電荷密度，Cm-2； : 電位，V； : 界面張力，J m

16、-2;,根據(jù)李普曼（Lippman）公式： （1）在電毛細(xì)曲線上任一點(diǎn)的斜率可求出該電位下的電荷密度q。在曲線的最高點(diǎn)處，q=0，此時(shí)，電極表面不帶電荷，無(wú)離子雙電層存在，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為電極表面的“零電荷電位”。 （2）在- 曲線的左支，q0，表明在電極電位正于 0時(shí)（ 0 ）,電極表面帶正電荷。在曲線的右支， q0，表明在電極電位負(fù)于 0時(shí)（ 0 ）,電極表面帶負(fù)電荷。 （3）可以導(dǎo)出離子表面剩余量（發(fā)生了吸附現(xiàn)象）。,3.3.3 微分電容法,微分電容：,積分電容：,對(duì)于固定電容等于0！,微分電容曲線（Cd-曲線）,Cd值可以精確測(cè)量，在一系列的電極電位下測(cè)出Cd值，即可畫(huà)出微分電容曲線。

17、,任一電位下表面剩余電荷密度相當(dāng)于曲線下方斜率標(biāo)出的面積，即：,“電極/溶液”界面的微分電容曲線,稀溶液中微分電容曲線的特征,滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線 1-0.0001 mol/L; 2-0.001 mol/L; 3-0.01 mol/L; 4-0.1 mol/L;,稀溶液中微分電容曲線上出現(xiàn)極小值，該值對(duì)應(yīng)的電極電位值即為“零電荷電位0”。 通過(guò)微分電容曲線法可以精確的測(cè)量0 ，該方法的靈敏度與精確度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電毛細(xì)曲線法，而且應(yīng)用更廣。,3.3.4 零電荷電位,電極表面不帶有剩余電荷時(shí)的電極電位稱(chēng)為零電荷電位0。此時(shí)，“電極/溶液”界面上不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的

18、離子雙電層。,測(cè)定0的方法主要有電毛細(xì)曲線法（對(duì)于液態(tài)金屬電極）及微分電容法。利用稀溶液中微分電容曲線上的最小值來(lái)決定0是目前最精確的測(cè)定方法。 除此之外，對(duì)于固體金屬，還可以通過(guò)測(cè)定一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)氣泡的接觸角、固體的表面硬度、潤(rùn)濕性等來(lái)確定0。,0不能作為絕對(duì)電極電位的零點(diǎn),當(dāng)= 0時(shí)， ，M/S界面的外電位差為零，即不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)。但此時(shí)M/S界面的表面電位差 仍然存在，即 在= 0時(shí)， M/S界面雙電層依然存在，依然存在相間電位差，所以， 0不能作為絕對(duì)電極電位的零點(diǎn)。,研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題時(shí)往往需要同時(shí)考慮下列兩項(xiàng)因素的影響： （1）相對(duì)于某一參比

19、電極的電極電位（）； （2）相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電位（ - 0 ），以 0為電位零點(diǎn)的電位標(biāo)，習(xí)慣上稱(chēng)為合理電極電位標(biāo)。,0在電極過(guò)程研究中的應(yīng)用,采用合理電極電位標(biāo)有利于了解界面性質(zhì)（表面剩余電荷的符號(hào)與數(shù)量、雙電層中的點(diǎn)位分布情況、離子在界面上的吸附行為，以及電極表面上氣泡附著與電極被溶液潤(rùn)濕的情況等）隨電極電位的變化情況。,3.4 界面構(gòu)造的靜電模型,3.4.1 “電極/溶液”界面模型的發(fā)展 3.4.2 Stern雙電層模型 3.4.3 現(xiàn)代緊密層精細(xì)模型 3.4.4 小結(jié),3.4.1“電極/溶液”界面模型的發(fā)展,（1）Helmholtz“平板電容器”模型（1853年） 按照這種模型，

20、認(rèn)為“電極/溶液”界面兩側(cè)的剩余電荷都緊密地排列在界面的兩側(cè)，形成類(lèi)似于荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。 式中為溶液的介電常數(shù)，d為緊密雙電層厚度。按照這種模型，界面微分電容值只依賴于界面層厚度（d），而與q和值均無(wú)關(guān)系。顯然這種模型是過(guò)于簡(jiǎn)單了，只有在電解液很濃及q值較大時(shí)才能這樣近似處理。,（2） Gouy-Chapman“分散雙電層”模型（1913年） 這一模型考慮了界面溶液一側(cè)荷電粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分布規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布在鄰近界面的液層中，形成電荷“分散層”；并假設(shè)離子電荷為沒(méi)有幾何尺寸的理想點(diǎn)電荷，可以（但不一定）無(wú)限靠近

21、電極表面。 液相中的“體電荷密度”x與電極表面電荷密度q之間的關(guān)系為 對(duì)平面電極， 只隨x方向改變。 該模型比“平板電容器”模型有了發(fā)展，能較滿意地解釋稀溶液中0附近出現(xiàn)的電容極小值。主要問(wèn)題來(lái)自于離子電荷并非理想點(diǎn)電荷。,（3）Stern雙電層模型（1924年） 這是在上述“分散雙電層”模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，同時(shí)又吸取了初期“緊密雙電層”模型的合理部分。根據(jù)這一模型，雙電層可以同時(shí)具有緊密性和分散性。 （4）其它模型（1950年之后） 在以上模型的基礎(chǔ)上，不少學(xué)者提出了多種更為精細(xì)的模型，但仍然難以圓滿解釋已有的全部實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,3.4.2 Stern雙電層模型,又稱(chēng)為Gouy-Chapma

22、n-Stern模型（簡(jiǎn)稱(chēng)GCS模型）。此模型中將“電極/溶液”界面雙電層對(duì)分為兩個(gè)組成部分：緊密層與分散層。 該模型注意到溶液中的離子電荷是有一定幾何尺寸的。通常情況下，緊密雙電層的厚度等于溶液中水化離子的半徑d。但如果水化離子的變形性較大，或者是電極表面與水化離子之間存在著特性作用，則其厚度將明顯小于d。分散層厚度決定于離子熱運(yùn)動(dòng)和靜電引力的平衡關(guān)系。,Stern模型中分散層的理論處理,1. Boltzman分布公式 式中c+(x)、 c-(x)分別表示溶液中電位為x處的正、負(fù)離子濃度，c0為電解質(zhì)溶液本體濃度。 2. Poisson公式 式中為介電常數(shù)， x為體電荷密度。 在靠近電極表面的

23、液層中，體電荷密度為： xFc+(x) - c-(x)=,主要推導(dǎo)步驟,代入Poisson公式： 再利用數(shù)學(xué)公式 得到： 將上式在x=d到x=范圍內(nèi)積分，并假設(shè)：x=d處，x= 1；x= 處，x0，x/x=0。則可以得到：,主要推導(dǎo)步驟,又假設(shè)在x=0到x=d的空間中不存在組成剩余電荷的質(zhì)點(diǎn)的電荷中心，借鑒Gouy-Chapman公式 則： 即有： 那么：,推導(dǎo)結(jié)果,對(duì)于z-z價(jià)型電解質(zhì)溶液，電極表面電荷密度為： 上述Stern雙電層公式表示了雙電層一側(cè)的電位分布（1）、電極表面電荷密度（q）和溶液濃度c0之間的關(guān)系。 對(duì)于緊密雙電層： q=C緊(-1)= 這樣： = 1 + (1/ C緊),

24、Stern雙電層模型中金屬/溶液界面剩余電荷與電位分布,M/S界面相間電位差（M- S），即雙電層電位a=緊密層電位（ a1）+分散層電位（1） M/S界面雙電層電容Cdl：,Stern雙電層模型方程及其假設(shè)條件 （1）假設(shè)離子與電極之間除靜電作用外無(wú)其它相互作用，離子在界面電場(chǎng)中服從波爾茲曼分布；把電極視為平面電極，即雙電層中電位分布只是x方向的一維函數(shù)。 （2）假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布，可用靜電學(xué)中的泊松方程，把電荷密度分布與溶液中的電位分布聯(lián)系起來(lái)。,（3）假定d不隨電極電位而改變，把緊密層看成平板電容器來(lái)處理，且C緊為定值。于是得到了a（即 ）與1的關(guān)系。 根據(jù)這個(gè)式子可以算出，由

25、于表面電荷所造成的相間電勢(shì)（ a ）是如何分配在緊密層（ a -1）和分散層（1）中的，以及當(dāng)溶液濃度（c）與電極電位發(fā)生變化時(shí)點(diǎn)電位分布情況的改變。, = 1 + (1/ C緊),Stern雙電層模型方程的進(jìn)一步討論 （1）當(dāng)qM和c0都很小時(shí)，此時(shí)|1|必然很小，導(dǎo)致： 公式簡(jiǎn)化為： = 1 + (1/ C緊) 當(dāng)c0足夠小時(shí)， 1 ，整個(gè)雙電層幾乎都是分散層，即CdlC分。,（2）當(dāng)qM和c0都很大時(shí)，此時(shí)|1|必然很大， 1 + (1/ C緊) 又若c0足夠大時(shí)， 1，分散層在雙電層中占的比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，故： (1/ C緊) 即CdlC緊。,注意一下推論： | a |增加時(shí)

26、，|1|也增加，但增加的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 | a |。 隨著| a |的增加，二者的差距加大，當(dāng)| a |增加到一定程度時(shí)，|1|即可忽略。 c增加，|1|減小。298K時(shí)，c增加10倍，|1|減小59 mV。,3.4.3 現(xiàn)代緊密層精細(xì)模型,Bockris、Devanathan與Muller等人于1963年提出了BDM雙電層模型。 這一模型主要考慮到金屬電極與電解質(zhì)溶液的界面上水分子的影響，視緊密層由兩個(gè)串聯(lián)的雙電層組成：緊靠電極表面的內(nèi)層（厚度為d內(nèi)）為吸附的水分子偶極層和特性吸附離子等，這些離子部分或全部去水化。外層是厚度為d外的水化離子層，通過(guò)靜電吸引到金屬的表面。外緊密層與溶液本體之間為

27、分散層。,BDM雙電層模型,（1）由界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層。緊密層厚度一般只有零點(diǎn)幾個(gè)納米，在稀溶液中及qM較小時(shí)，分散層厚度可達(dá)數(shù)十納米；在濃溶液中和qM較大時(shí)，分散層厚度趨于零。 （2）分散層是由離子熱運(yùn)動(dòng)所引起，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中剩余電荷濃度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)。 （3）緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，一般又可分為內(nèi)緊密層與外緊密層，二者串聯(lián)。,3.4.4 小結(jié),3.5 “電極/溶液”界面上的吸附現(xiàn)象,在介紹“電極/溶液”界面雙電層模型時(shí)，只考慮荷電粒子之間的靜電庫(kù)侖力，并未考慮其它非靜電力的作用，因而稱(chēng)這類(lèi)雙電層模

28、型為靜電模型。但是實(shí)際情況表明并非總是如此。,大量事實(shí)表明，在“電極/溶液”界面上，除了由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還經(jīng)常出現(xiàn)各種表面活性粒子的“特性吸附”，系指電極表面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵類(lèi)似的相互作用。,吸附現(xiàn)象對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,（1）若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng)，則吸附后會(huì)改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電位分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能； （2）如果反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上吸吸附，將直接影響有關(guān)分布步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。,3.5.1 無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,無(wú)機(jī)陰離子在“電極/溶液”界面上的吸附具有典型的離子吸附規(guī)律。陰離子的吸附引

29、起界面張力下降、0負(fù)移以及微分電容值的上升，表示界面結(jié)構(gòu)與陰離子的吸附有關(guān)。,3.5.1 無(wú)機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,在汞電極上，無(wú)機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)椋?S2-I-Br-OH-SO42-F- 無(wú)機(jī)陰離子主要在帶有正電荷的電極表面上吸附，在不帶電或帶有少量負(fù)電荷的表面上也能吸附，直至負(fù)電荷密度足夠大時(shí)才從電極表面上脫附。,用汞電極在含有不同無(wú)機(jī)陰離子的溶液中測(cè)得的電毛線曲線與微分電容曲線,0.1 mol/L溶液中汞電極表面的離子吸附（表面剩余量）隨電位的變化曲線。,（1）電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子吸附量隨電位變負(fù)而線性增大，同時(shí)陰離子有微弱的負(fù)吸附。這些可用電荷間的靜電作用來(lái)解釋。 （2）電極表面荷正電時(shí)，陰離子吸附量隨電位變正而迅速增大，同時(shí)陽(yáng)離子的吸附量并不趨向負(fù)值，而是（除KF外）通過(guò)某一最小正值后又上升。表明陰離子（F-除外）與電極表面之間還有其它非庫(kù)侖力的作用。,無(wú)機(jī)陰離子在電極表面的特性吸附，不但使界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)還必然對(duì)界面層中的電位分布產(chǎn)生大的影響，引起0和1變負(fù)。 關(guān)于“特性吸附”的實(shí)質(zhì)至今還缺乏明確的認(rèn)識(shí)。因此，對(duì)于存在離子特性吸附時(shí)的“電極/溶液”界面構(gòu)造及其處理，比單純的靜電模型復(fù)雜的多！,3.5.2 有機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,絕大部分能溶解于水的有機(jī)分子在“電極/溶液”界面都具有程度不同的表面活性，能在“電極/溶液”界面上吸附。這些分子中均包含：不能水化的碳