膠體與界面化學(xué)課件：第二章 膠體分散體系的動力性質(zhì)

1、第二章 膠體分散體系的動力性質(zhì),第一節(jié) 重力場作用下的沉降,一、 沉降 總會有這么個時刻沉降力等于沉降阻力,圖2-1 密度的粒子在密度 的液體中受力情況示意圖,二、斯托克斯（Stokes）公式,Stokes假定半徑的剛性小球在液體介質(zhì)中沉降，等價于球粒靜止而液體以相等速率逆向運動。 Stokes得出運動阻力的公式： 對照式 得 從而得出 可知：v r2 即粒子越大，穩(wěn)定沉降速率越大；v（2-1），即密度越大的粒子沉降越快；v1/，介質(zhì)黏度越大，粒子沉降越慢； 如能測定降球速率v,則按此式可求黏度。,三、阻力因子比f/f0,影響沉降阻力的因素有兩個：一個是粒子沉降速率，另一個是阻力因子。 如果粒

2、子溶劑化后的阻力因子為f，而未溶劑化干粒子的為f 0，則必然ff 0。故有：f/f 01 ，比值越大，則分散相溶劑化程度越高。 影響的另一因素是粒子的不對稱性（非球形） 包圍球的半徑要大于原粒子的當(dāng)量半徑 因rr 0， ff 0故，顯然粒子的不對稱 性（非球性）越大則f 0亦越大；對球 形粒子比值為1。,圖22 粒子在液體中的運動狀態(tài)(A)大顆粒（B）膠體粒子,圖23示出蛋白質(zhì)在水中的分散體系的f/f0隨分散相的不對稱性和溶劑化作用的變化。,圖23 蛋白質(zhì)水分散體系的f/f0隨水化 程度和不對稱性的變化,縱坐標a/b表示粒子不對稱性：a/b 1為球體；a/b1或1表明不對稱 。 橫坐標標明蛋白

3、質(zhì)水化度，隨水化度增加f/f0也增加。,四、 沉降實驗,（一） 沉降天平（重量法）,（二）Wigner沉降儀（密度法）,圖24沉降天平示意圖,圖2-5 Wigner沉降儀示意圖,圖26 多分散體系沉降曲線 圖27多分散體系粒子分布曲線,第二節(jié) 擴散,一、 隨機運動布朗運動 二、擴散和菲克（Fick）定律,三、愛因斯坦-布朗位移方程,圖29 局部區(qū)域濃度差引起擴散,四、擴散系數(shù)與阻力因子間關(guān)系,D/D0也反映了粒子的不對稱性和水化度，式中D0是球形未溶劑化粒子的擴散系數(shù)。 另一個值得提及的是將Eienstein布朗位移公式與Stokes公式結(jié)合起來的結(jié)果：,以及,則:,第三節(jié) 離心場中的沉降,一

4、、離心機 在轉(zhuǎn)子的樣品池中，在離心場作用下，粒子要遷移，因此界面要移動，于是折射率發(fā)生變化，反映在Schlieren光學(xué)效應(yīng)的水平基線上便有一個隨時間而移動的峰，此峰的移動速度就是粒子在離心場中的沉降速度。 利用折射率梯度而測粒子遷移速度的儀器為Schlieren折射儀。,二、沉降系數(shù)與沉降速度,重力加速度g被離心加速度 取代后 于是有： 或 定義 為沉降系數(shù) 意義：單位離心加速度下的沉降速率，其單位是秒。 沉降系數(shù)值S越大，說明在同樣離心加速度情況下，沉降速率越大，即沉降能力越強。,將S在邊界值x1和x2間積分，即可求出沉降系數(shù)：,由方程（220）及D=kT/f，可得沉降速度,從而求出粒子的

5、摩爾量：,第四節(jié) 沉降與擴散間的平衡,一、沉降與擴散,圖213 均分散體系的沉降與擴散,1.在剛開始時，不存在濃度梯度 JSJd以沉降為主； 2.隨沉降發(fā)生dc/dx增加，而c降低，Js/Jd 減少，直至Js/Jd 1達平衡狀態(tài)； 3.如果開始的狀態(tài)是將干粒子放于筒底，上面小心緩緩地加入分散介質(zhì)，此時Js=0而Jd卻很大，以擴散為主，但隨擴散發(fā)生，dc/dx降低，而相反的沉降過程也要發(fā)生，直至Js/Jd 1也達到平衡狀態(tài)。,二、沉降平衡,（一）發(fā)生在重力場中的沉降平衡 （二）發(fā)生在離心場中的沉降平衡,由上式可導(dǎo)出另一個很有名的公式。,若討論的問題是氣體分子而非懸浮粒子，那么可以用壓力比代替濃度

6、比，再有空氣中空氣分子的介質(zhì)就是真空，故1=0，則 這就是大家熟知的大氣壓力p隨高度h(即式中x)變化的Perrin公式。,（三）多分散體系的沉降平衡,對于大粒子 以沉降為主 對于極小的粒子 以擴散為主 只有處于適中尺寸的粒子才存在明顯的沉降平衡問題,第五節(jié) 滲透壓,一、理想溶液的滲透壓 如果認為作為凝聚相的溶劑是不可壓縮的即 為常數(shù)，則上式的積分結(jié)果為： 考慮到溶劑的化學(xué)位，則有,圖216產(chǎn)生滲透壓裝置示意圖,這就是滲透壓與化學(xué)位關(guān)系式,如果溶液是理想的（注意這一假定!），以x1摩爾分數(shù)代替a1，另考慮到x2很?。ㄏ∪芤海瑢醇墧?shù)展開。,這就是理想溶液滲透壓公式，并以其發(fā)現(xiàn)人VantHof

7、f名字命名的公式,關(guān)于滲透壓公式的應(yīng)用，有這么幾點必須搞清：,1.此公式僅應(yīng)用于理想溶液和稀溶液。 2.盡管公式出自于原始假設(shè)：在半透膜兩邊，一方純?nèi)軇┮环较∪芤?，公式依然可以?yīng)用于膜兩邊均為稀溶液的情況。因此也存在滲透壓。若兩邊濃度分別為C1和 C2，則有： 3. 滲透壓實驗對溶質(zhì)的分子量有一定要求。,溶質(zhì)分子量越大，滲透壓越小，測量精度越低，故M2數(shù)值不能太大，一般M106；從實驗角度上分析也不能太小，否則出現(xiàn)膜的透過性問題 。,僅適用于那些非離解性的分子，比如糖； 對弱電解質(zhì)和高分子物質(zhì)則不適用。,圖2-17 1不離解分子 2弱電解質(zhì) 3大分子滲透壓隨其濃度的變化,二、非理想溶液的滲透壓

8、,式中B稱為第二維里系數(shù)，它反映了溶液的非理想行為。 也反映了分子大小及分子間引力作用（包括大分子鏈段間，大分子與溶劑分子間的相互作用）所引起的真實溶液與理想溶液間的偏差來源。,圖218 （A）不同分子量醋酸纖維素的丙酮液 （B）硝化纖維在不同溶劑中的RT/cc圖,三、數(shù)均分子量,用滲透壓測定方法所計算出的分子量為數(shù)量平均分子量。 證明 ： 對于多分散體系， 在 作圖時，外推至 的結(jié)果，即截距為零，才有： 對于多分散體系實和C實當(dāng)為各組分的相應(yīng)值的加和，故,和,聯(lián)立兩式則有：,四、 滲透壓實驗,1.適當(dāng)?shù)娜軇?2.避免污染。 3.合適的半透膜 。 4.整個實驗在恒溫下進行 。 5.適宜的毛細

9、管內(nèi)徑。 6.滲透平衡的建立。,第六節(jié) 唐南（Donnan）平衡,半透膜能通過低分子電解質(zhì)，而不透過大分子P，那么若右室放入濃度為b的水溶液，左室放入濃度為C的大分子水溶液，兩邊的體積相等。那么，由于透過性，平衡后膜兩邊的濃度均為b/2, 而大分子物質(zhì)仍然停留在左室； 膜兩邊所展示的滲透壓值必然為：,圖221 大分子不帶電時的滲透平衡,一、 聚合電解質(zhì),（一）陰離子型 （二）陽離子型 （三）兩性型 Gibbs和Donnan發(fā)現(xiàn)，如果半透膜能透過低分子量電解質(zhì)離子而不透過帶電的大分子量離子，如果膜的一邊為大分子離子溶液，另一邊為低分子量物質(zhì)離子，盡管低分子量物資可自由通過半透膜，但是平衡后，兩邊

10、的低分子量物質(zhì)離子濃度是不相等的。造成這一現(xiàn)象的根本原因是溶液的電中性所決定的。,二、Donnan平衡,由右向左通過半透膜速率 由左向右通過半透膜速率 平衡時則有 就是Donnan平衡表達式，更嚴格更通用的表達式為：,圖222 Donnan平衡示意圖,此式表明：平衡之后，膜兩邊相中的離子的活度積相等而不是活度相等，這是由溶液電中性決定的。,Donnan平衡公式就會求出凈遷移量x：,按照低分子電解質(zhì)的濃度b的大小有兩種極端情況 1.若電解質(zhì)濃度極低，即 2.若電解質(zhì)濃度極高，即,三、幾種情況下的滲透壓值,（一）不帶電大分子的滲透壓 （二）帶電大分子且不存在低分子量電解質(zhì) （三）帶電大分子且存在低

11、分子電解質(zhì),這就是帶電粒子且存在低分子量電解質(zhì)滲透壓的通式,兩個極端情況值,1.若bzc，即含有大量（稱為淹沒量）低分子電解質(zhì)時： 顯然3處于1和2之間，即 。,第七節(jié) 滲透作用的實際應(yīng)用,一、滲析作用 滲析的方法是將分散體系裝入具有半透膜作用的袋子中（如玻璃紙袋），并將袋子浸入純?nèi)軇┲?，由于低分子量物質(zhì)可以自由通過半透膜，而膠體物質(zhì)不能。 二、反滲透 （一） 反滲透理論 如果加于溶液方的壓力p，則溶液方溶劑的化學(xué)位反而大于純?nèi)軇┓降幕瘜W(xué)位，此時，溶劑會從溶液方通過半透膜遷移向純?nèi)軇┓?，這一過程就稱為反滲透（reverse osmosis）或超濾（super-fitration）。 反滲透技術(shù)應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)和環(huán)保中，比如海水淡化和污水處理等 。,（二） 半透膜材料,1.醋酸纖維素 2.芳香聚酰胺 3.復(fù)合膜 4.無機膜 反滲透技術(shù)在國內(nèi)外的發(fā)展十分迅速，應(yīng)用越來越廣泛： (1)應(yīng)用于海水淡化，污水處理及飲用水的凈化； (2)利用超濾膜對特殊分子量的大分子物質(zhì)截留的原理而應(yīng)用于保健藥品和保健食品的提純以及血液透析等