精細有機合成化學(xué)與工藝學(xué)課件--第12章水解

1、第12章 水解,有機化合物與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng)。,(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔） (3)鹵素化合物的水解 (4)芳香族重氮鹽的水解 (5)酯的水解,(1)芳磺酸的酸性水解,(6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解,水解方式,12.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解,（2）,-苯乙醇,肉桂醇,芳烴側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇,單程轉(zhuǎn)化率 1015,12.2 芳環(huán)上鹵基的水解,12.2.1氯苯水解制苯酚,(1)常壓氣固相接觸催化水解法,（2）堿性高壓水解法,氯苯曾經(jīng)是一個重要的化工原料，用來大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。,但是，若鹵素原子的鄰、對

2、位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行。,12.2.2 硝基氯苯類的水解,表10-2 不同氯代化合物堿性水解的條件,12.2.3 多氯苯的水解,（1）鄰二氯苯的水解,鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚。但此法需要高純度 的鄰二氯苯，并且要用高壓反應(yīng)器。其完全水解可制鄰苯二酚， （硫酸銅作催化劑，180-190，高壓管式反應(yīng)器。）但此法只 用于小規(guī)模生產(chǎn)。,鄰氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：,鄰苯二酚的 工業(yè)生產(chǎn)方法：,（2）對二氯苯的水解,對氯苯酚的另一生產(chǎn)方法是將熔融的苯酚在40-50用二氯硫酰 進行氯化，然后將氯化混合物冷凍，使對氯苯酚結(jié)晶析出。,（3）1,2,4,5-四氯苯的水解,思考題：苯唑

3、青霉素鈉中間體苯甲氯肟的合成就用了四種氯化反應(yīng)，畫出圖中方框中五種化合物的結(jié)構(gòu)式。從化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，這樣做的原因。,12.3 芳磺酸及其鹽類的水解,芳磺酸的酸性水解 芳磺酸鹽的堿性水解堿熔,12.3.1 芳磺酸的酸性水解,12.3.2 芳磺酸鹽的堿性水解堿熔,芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿作用，使磺基被羥基所置換的水解反應(yīng)叫做堿熔。,反應(yīng)特點,優(yōu)點 方法簡單，工藝成熟，對設(shè)備要求不高。 缺點 （1）工藝落后，勞動強度大，工作環(huán)境差； （2）不易連續(xù)化生產(chǎn)； （3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治理負擔(dān)大。,12.3.2.1 堿熔反應(yīng)的影響因素,（1）取代基的影響,芳

4、磺酸的結(jié)構(gòu),（2）-SO3H的位置 多個-SO3H在不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)條件進行部分堿熔。,位SO3H比位活潑，易發(fā)生堿熔反應(yīng)。,影響因素,苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。,1、堿熔劑,2、磺酸的結(jié)構(gòu),3、無機鹽影響,（3）芳環(huán)上已有取代基對堿熔反應(yīng)的影響： 有吸電子基(主要是磺基和羧基)，對磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。 2 有給電子基(主要是羥基和氨基)，對磺基的堿熔起鈍化作用。 3 多磺酸在堿熔時，第一個磺基的堿熔較容易，但第二個磺基的堿熔比較困難,用熔融堿進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的含量要求控制在10(質(zhì)量)以下。使用堿溶液

5、進行堿熔時，磺酸鹽中無機鹽的允許含量可以高一些。,4、堿熔的溫度和時間,不活潑的磺酸用熔融堿在300340進行常壓堿熔，堿熔速度快，所需時間短。比較活潑的磺酸可以在7080苛性鈉溶液中在180 270之間進行常壓堿熔。更活潑的萘系多磺酸可在2030稀堿溶液中進行加壓堿熔。反應(yīng)時間較長需要1020小時。,5、堿的用量,理論上需要苛性鈉的摩爾比為1:2，但實際上堿必須過量。高溫堿熔時，堿的過量較少，一般用1:2.5左右。中溫堿熔時，堿過量較多，有時甚至達1:68(即理論量的34倍)或更多一些。,12.3.2.2 堿熔方法,1、用熔融堿的常壓高溫堿熔,應(yīng)用領(lǐng)域：主要用于磺基不活潑的情況，也可以適用于

6、多磺酸中的磺基完全被羥基置換的情況。,注意：在常壓堿熔時，由于生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護，在堿熔初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保護作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的表面上通適量的蒸氣。,如： 2-萘酚 的制備,應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的某些多磺酸、氨基和羥基多磺酸可用70一80苛性鈉溶液進行常壓堿熔。反應(yīng)溫度是常壓下堿液的沸點(180一270 )。此法可使萘系多磺酸中的一個磺基被羥基置換，而氨基和其他磺基則不受影響。,2、用濃堿液的常壓堿熔,加壓堿熔,1、r酸的制備,（6-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）,65%-80%,2、J酸的制備,（7-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）,應(yīng)用

7、領(lǐng)域：萘系的多磺酸可以用稀堿液(2030)在180230進行堿熔。該堿熔過程需要在壓熱釜中進行，反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化，以此來控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解。,3、用稀堿液的加壓堿熔,堿液沸點,12.4 芳伯胺的水解（芳環(huán)上氨基的水解）,芳伯胺的水解主要用于制備1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羥基的化合物，主要方法有酸性水解法，堿性水解法及亞硫酸氫鈉水解法三種。,12.4.1 氨基的酸性水解,注意：在酸性水解時，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和位的磺基并不會被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基將同時水解。,用同樣方法可制備下列化合物：,12.4.2氨基的堿性水解,在磺基堿熔時，