《陰離子聚合》課件

1、陰離子聚合,4.3 陰離子聚合,活性單體是陰離子聚合的增長活性中心。,陰離子活性增長鏈,陰離子聚合,在陰離子聚合體系中,不管是活性單體,還是陰離子活性增長鏈，都是以離子對的形式存在,并且離子對一直存在至鏈終止。 一、 陰離子聚合的單體 具有共軛取代基、強的和較強的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進行陰離子聚合,如,陰離子聚合中,單體的活性次序與自由基聚合不同。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,二、 陰離子聚合的引發(fā)劑 在離子聚合中,產(chǎn)生活性中心的物質亦稱為引發(fā)劑。 陰離子聚合的引發(fā)劑是“堿”。 烷基金屬化合物和堿金屬 烷基金屬化合物中主要有丁基鋰C4H9Li、 1,1,4,4-四苯

2、基丁基二鋰；,4.3 陰離子聚合,堿金屬中主要有Li、Na和K等。,烷基金屬化合物和堿金屬的堿性最強,聚合活性最大,可以 引發(fā)各種能進行陰離子聚合的烯類單體。,陰離子聚合, 活性聚合物 先制備一個活性聚合物做為種子,然后用它引發(fā)第二單體。 其它 醇鈉RONa、 醇鉀ROK、 強堿KOH、 NaOH和吡啶等。 引發(fā)劑和單體的相對電子親合性要匹配。,萘-鈉配合物, 堿金屬配合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,表4.2 陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應活性 引發(fā)劑 單 體 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯

3、 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 強堿 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱堿 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,三、 陰離子聚合反應的機理

4、 鏈引發(fā)反應 形成活性單體的反應稱為鏈引發(fā)反應。 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應, 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,圖4.2 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應示意圖,用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子,體系為均相反應。,4.3 陰離子聚合,而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子,體系為非均相反應。,陰離子聚合, 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應 在醚類溶劑(如四氫呋喃)中,鈉與萘形成配合物,雙陰離子為聚合反應的增長活性中心。,用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應為均相反應。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,上述反應能否進行,取決于M1(-)和M2的相對堿性, 亦即M1

5、(-)的給電子能力和M2的親電子能力。 如果M1(-)的給電子能力強(堿性大), 單體M2的親電子能力強(即堿性相對弱),則反應能夠進行。 反之,不能進行,或很困難。, 用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,實驗證明pKd值大的單體形成的陰離子（相對堿性大）,能引發(fā)pKd 值小的單體，反之則不能。 pKd 值屬于同一數(shù)量級的單體,如苯乙烯和丁二烯,引發(fā)也有方向性,能引發(fā),常用pKd值表示單體堿性的相對大小。,陰離子聚合時,活性中心的反應能力大小的規(guī)律和自由基聚合有類似之處:即活潑的單體形成的陰離子不活潑,而不活潑的單體形成的陰離子活潑。,反之則很困難。,4.3 陰離

6、子聚合,在下列共軛酸堿平衡中,陰離子聚合, 鏈增長反應 活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長鏈。形成陰離子活性增長鏈的反應稱為鏈增長反應。 單陰離子活性中心的鏈增長反應,這種鏈增長反應是單體插入到離子對中間向一端增長。, 雙陰離子活性中心的鏈增長反應,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 鏈終止反應和鏈轉移反應 陰離子聚合的一個重要特點是在適當條件下: 沒有空氣、醇、酸等極性物質時,不發(fā)生鏈終止反應,而形成活性聚合物。 原因： 陰離子活性增長鏈中心離子具有相同電荷,相同電荷的排斥作用,不像自由基聚合那樣可以雙基終止。 陰離子聚合中,陰離子活性增長鏈的反離子常為金屬陽離子,中心離子為碳負離子二

7、者之間離解度大,不能發(fā)生中心離子和反離子的結合反應。 陰離子活性增長鏈也不容易發(fā)生向單體轉移反應。 因為,這種轉移反應需脫除H(-)需要較高的能量,而陰離子聚合往往是在低溫(0以下)進行。 但在某些條件下,陰離子活性增長鏈發(fā)生鏈轉移反應而終止：,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 加入醇、酸和水等質子給予體發(fā)生鏈轉移而終止,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 活性聚合物久置,鏈端發(fā)生異構化而終止,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 加入特殊的添加劑,使陰離子活性增長鏈終止 加入環(huán)氧乙烷,再加入醇,制備端羥基聚合物,加入二氧化碳,再加入酸,制備端羧基聚合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 對于甲基丙

8、烯酸甲酯的陰離子聚合,其陰離子活性增長鏈向單體中的親電取代基發(fā)生轉移反應而終止,加入二異氰酸酯,再加入水,制備端胺基聚合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 丙烯腈陰離子聚合 向單體轉移導致聚合物相對分子質量降低,向大分轉移導 致鏈的支化,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,四、 陰離子聚合的應用 制備苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰(C4H9Li)先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子:,然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子,引發(fā)單體丁二烯:,4.3 陰離子聚合,SB-二嵌段共聚物,陰離子聚合,4.3 陰離子聚合, 制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-三嵌段共聚物,用雙

9、官能團的引發(fā)劑1,1,4,4-四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑,引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子,陰離子聚合,然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 制備星型聚合物 用單官能團的引發(fā)劑制備A-B二嵌段共聚物,然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。 用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子,再加入丁二烯制備苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交聯(lián)劑對-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián),則形成星型聚合物，如圖4.3。,圖 4.3 星型聚合物的結構示意圖(1),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。,S,OH,圖 4.4 星型聚合物的結構示意圖

10、(2),4.3 陰離子聚合,作業(yè):,陰離子聚合,五、 陰離子聚合動力學 陰離子聚合的復雜性 在陰離子聚合體系中,陰離子活性增長鏈以離子對的形式存在：, 陰離子聚合動力學方程,在陰離子聚合體系中,聚合反應的速率可由鏈增長反應速率表示，即,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,式中 c(M -)陰離子活性中心的總濃度。它包括各種形態(tài) 的增長活性中心的濃度,mol/L； 若沒有鏈終止反應,即為活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑 的濃度c(C),亦即c(M -) = c(C)； c(M)單體濃度,mol/L； Rp各種形態(tài)的增長活性中心的增長速率的總和, 即表觀速率,mol/Ls； kp表觀速率常數(shù),L/mols

11、。 純粹由自由離子引發(fā)的陰離子聚合體系至今尚未被證實 純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系動力學方程 純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系是真實存在的。,(4.17),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,當聚合體系中只有一種活性中心時,它的引發(fā)速率特別快 全部活性中心幾乎同時進行鏈增長,且不發(fā)生鏈終止和鏈轉移反應,即全部引發(fā)劑都變成活性中心。,該聚合體系的聚合速率方程為,式中,增長活性中心離子對的濃度,mol/L；,c(M),單體濃度,mol/L；,增長活性中心離子對的增長速率常數(shù),L/mol.s。,此時,所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示:,(4.18),(4.19),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,

12、這種相對分子質量分布非常窄的聚苯乙烯可用作測定相對分子質量及相對分子質量分布的標準樣品。 GPC法測聚合物的相對分子質量相對分子質量分布的時作擔體。,在上述理想條件下,陰離子聚合體系所得聚合物相對分子質量分布是很窄的,接近于泊松分布:,在上述體系中,(4.20),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 由離子對和自由離子同時引發(fā)的陰離子聚合體系動力學方程,式中,增長活性中心離子對的濃度；,增長活性中心自由離子的濃度；,分別為離子對和自由離子的增長速率常數(shù)。,、,(4.21),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,由上式(4.21)可求表觀速率常數(shù)kp。 假定自由離子的濃度很低,那么離子對的濃度就近似等于陰

13、離子聚合體系中增長活性中心的總濃度,即活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑的濃度,因為自由離子的濃度,很低,應設法消去,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,由上式可知表觀速率常數(shù)kp與引發(fā)劑濃度有關。 改變引發(fā)劑濃度c(C)可測得一系列的表觀速率常數(shù)kp。 以kpc(C)-1/2作圖為一直線,直線斜率為 k(-) .(Kd)1/2 由別的實驗測出Kd,即可得 k(-),直線的截距為,此時,聚合物的相對分子質量仍用下式表示,但聚合物的相對分子質量分布變寬。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,圖4.2 聚苯乙烯鹽kp與C-1/2 之間的關系 (25,THF中),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 影響陰離子聚合動

14、力學的因素 影響陰離子聚合反應速率、聚合物的相對分子質量及其分布的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度,其次還有締合作用。 溶劑對聚合速率的影響 陰離子聚合顯然應該選用非質子溶劑。如苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能選用質子溶劑如水、醇和酸等,后者是陰離子聚合的阻聚劑。 溶劑的引入,使單體濃度降低, 影響聚合速率。同時,陰離子活性增長鏈向溶劑的轉移反應,會影響聚合物的相對分子質量。 溶劑和中心離子的溶劑化作用,能導致增長活性中心的形態(tài)和結構發(fā)生改變,從而使聚合機理發(fā)生變化。 非極性溶劑不發(fā)生溶劑化作用,增長活性中心為緊密離子對,不利于單體在離子對之間插入增長,從而聚合速率較低。 極性溶劑,導致離子對離解度增加,活性中心的種類增加?；钚灾行碾x子對離解度增加,松對增加,有利于單體在離子對之間插入增長,從而提高聚合速率。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,反離子對聚合速率的影響 在溶液中,離子和溶劑之間的作用能力,亦即離子的溶劑化程度,除與溶劑本身的性質有關外,還與反離子的半徑有關。,極性溶劑中發(fā)生溶劑化作用,活性中心為被溶劑隔開的松對。 溶劑的溶劑化作用隨溶劑極性的增加而增加,隨反離子半徑增大 而減少。反離子半徑愈小,溶劑化作用愈強,松對數(shù)目增多,聚合速率增加。在極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應選半徑小的堿金屬作引發(fā)劑。,松對的反應能力介于緊對和自由離子之間。,