物理化學(下)總結(jié)

1、物理化學(下) (南京大學第五版)總結(jié)第八章 電解質(zhì)溶液一、基本概念與定義1. 離子遷移數(shù)t電解質(zhì)溶液導電時，溶液中的i離子運載的電流Ii與總電流之比(即i離子所承擔的導電任務(wù)的分數(shù))。2. 離子電遷移率(離子淌度)ui：單位電位梯度時離子的運動速率。3. 電導與電導率電導G(W-1)：電阻R的倒數(shù)。a電導率k(W-1m-1)：電阻率r的倒數(shù)。電導池常數(shù)Kcell：Kcell = L/A L: 電極之間的距離；A:電極的面積4. 摩爾電導率Lm(Sm2mol-1)含1mol電解質(zhì)的溶液置于相距單位距離的2個平行電極之間的電導池所具有的電導。5.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子對于任意價型的強電解

2、質(zhì)Mn+Bn-平均活度因子 g = (g+)n+ (g-)n-1/(n+ + n- )a = mgm = (m+)n+ (m-)n-1/(n+ + n- )m+ = n+m；m- = n-m電解質(zhì)活度a = (a)(n+ + n- )6. 離子強度I7. 離子氛電解質(zhì)溶液中環(huán)繞在某一離子B周圍電荷與B相反、電荷數(shù)量與B相等的異號離子構(gòu)成的球體。8. 基本摩爾單元發(fā)生1mol電子轉(zhuǎn)移電極反應(yīng)的物質(zhì)的量1/zMn+ + e 1/z M二、基本公式1. Faraday電解定律往電解池通電，在電極上發(fā)生化學反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比。Q = It = znFz：電極反應(yīng)Mn+ + ze M中電子

3、轉(zhuǎn)移的計量數(shù)。n:析出的M的量；2. 離子獨立運動定律對于電解質(zhì)Mn+Bn-的無限稀釋溶液，有：3. 離子遷移數(shù)ti = n遷移/n電解 (希脫夫法，界面移動法) 4. Debye-Hckel 極限公式 (A = 0.509)三、電導測定的應(yīng)用1. 求弱電解質(zhì)的解離度和電離常數(shù)2. 求難溶鹽的溶解度3. 水的純度4. 電導滴定第九、十章 原電池與電解池1. 原電池與電解池的比較原電池電解池化學能電能負極(陽極)，正極(陰極)，電池中電極的極性取決于組成電池的電極氧化還原電勢。E端 = E可逆 - h陽 - h陰 -IRDGT, p = Wf, R = -zF E可逆 0電能化學能負極(陰極)，

4、正極(陽極)電解池中電極的極性取決于外加電源的極性。E分解 = E可逆 + h陽 + h陰 +IRDGT, p = Wf, R 0 在可逆條件下，h陽 = 0; h陰 = 0; IR = 0對于原電池，I0, 電極反應(yīng)可逆，電池中其他過程也可逆(如液界電勢0)，電池為可逆電池E端 = E可逆 = j +,R - j -,R (電池電動勢的測定采用對消法)Weston battery(cell): Cd(Hg)|CdSO4(飽和)| HgSO4(s)|Hg(l)|Pt對于電解池，I0, 電極反應(yīng)可逆，不存在極化。E分解 = E可逆 = j +,R - j -,R2.可逆電極：反應(yīng)可逆的電極。(1

5、)第一類電極: M ne Mn+ 負極：M |Mn+ ；正極：Mn+ |M 金屬電極(如Cu電極)、氣體電極(如氫、氧電極)、鹵素電極、汞齊電極等。(2) 第二類電極：MxAy + ne xM(s) + yAm- 負極：M(s)| MxAy (s)| Am-正極： Am-| MxAy (s)| M(s)甘汞電極，銀-氯化銀電極等，常用作參比電極。(3) 第三類電極(氧化還原電極)： Mn+ + xe M(n-x)+ 負極：Mn+(a1)，M(n-x)+(a2)|Pt；正極：Pt | Mn+(a1)，M(n-x)+(a2)Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)|Pt3. 鹽橋采用離子遷移數(shù)相近的高濃

6、度電解質(zhì)溶液減小原電池液界電勢的裝置。5. 雙電層在電極表面電荷層和與之相接觸的電解質(zhì)溶液中多余的異號離子構(gòu)成的電荷分布層(緊密層+擴散層)。6. 電極極化效應(yīng)和超電勢電極極化效應(yīng)：由于電極反應(yīng)的不可逆，使得在反應(yīng)條件下，出現(xiàn)電極電勢偏離可逆電極反應(yīng)時的平衡電極電勢的現(xiàn)象。引起電極極化原因：濃差極化(可降低)、電化學極化。超電勢：某一電流密度下的電極電勢jiR與該條件下可逆電極電勢jR之間的差值。h陽 = j iR - j R； h陰 = j R - j iR7. 分解電壓電解過程中，能使電解質(zhì)溶液連續(xù)發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓。E分解 = E可逆 + DE iR + IR = E可逆

7、+ h陽 + h陰 + IR8. 離子選擇性電極測量溶液中某種特定離子濃度的指示電極 (如：玻璃電極、F-選擇性電極等)。電極的基本形式：內(nèi)參比電極(Ag|AgCl(s)|Cl-) |已知特定離子活度的溶液|電極膜(晶體膜)9. 金屬的腐蝕與鈍化金屬的腐蝕有化學腐蝕與電化學腐蝕。就電化學腐蝕而言，金屬表面在可形成微電池的條件下構(gòu)成微電池使金屬發(fā)生溶解的過程。電化學腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕。金屬的鈍化：在一些電解質(zhì)溶液中，金屬表面在一定的電流密度和電勢范圍內(nèi)形成致密氧化膜的現(xiàn)象。二、公式1. 電池的電動勢E = j + - j -2. 可逆電池反應(yīng)的 Nernst方程對于可逆的電池反應(yīng)：aA

8、+ bB = fF + gG3. 可逆電極反應(yīng)的 Nernst方程可逆電極反應(yīng)：mOx(氧化態(tài)) + ze nRed(還原態(tài))4. 可逆電池電動勢與電池反應(yīng)熱力學狀態(tài)函數(shù)變化的關(guān)系TK時，可逆電池反應(yīng)熱效應(yīng)：5. Tafel公式電極反應(yīng)過程中，H2在金屬上的超電勢與通過電極的電流密度的關(guān)系h = a + bln j6. 電動勢測定的應(yīng)用測定E0和j0、熱力學狀態(tài)函數(shù)的變化、與電池反應(yīng)相關(guān)的各種平衡常數(shù)、電解質(zhì)溶液的g以及ti(用濃差電池求液界電勢)等。關(guān)鍵：(1)能將化學反應(yīng)設(shè)計為相對應(yīng)的兩個合理的電極反應(yīng)，組合為電池。 (2)利用Nernst方程和其它關(guān)系建立電動勢與所求量之間的關(guān)系。第十一

9、和十二章 化學動力學一、基本概念1. 反應(yīng)速率與速率常數(shù)T一定時的恒容系統(tǒng)中進行的化學反應(yīng)：aA + bB = fF + gGkI對應(yīng)于用I組分表示反應(yīng)速率時的速率常數(shù)。k = f (T, 催化劑)對于氣相反應(yīng)，若氣體系統(tǒng)視為理想氣體，用組分I的分壓表示反應(yīng)速率與對于的速率常數(shù)kp和用組分濃度表示的速率常數(shù)之間用piV = nIRT聯(lián)系。2. 基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在一次化學行為中就能完成的反應(yīng)。分為單分子、雙分子和三分子反應(yīng)?？偘磻?yīng)(非基元反應(yīng)、復雜反應(yīng))：多步基元反應(yīng)的組合。3. 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)表達化學反應(yīng)速率與反應(yīng)組分濃度(微分式)，或某一反應(yīng)組分濃度與反應(yīng)時間

10、的關(guān)系式(積分式)。 (速率方程的微分式)a和 b分別為反應(yīng)對組分A和B的級數(shù)。n = a+ b 為反應(yīng)的總級數(shù)(注意與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系)。在一個反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)、k、Ea、A及r0稱為反應(yīng)的動力學參數(shù)。4. 活化能Ea一個基元反應(yīng)的活化能是使具有平均能量的1mol反應(yīng)物分子變?yōu)榘l(fā)生反應(yīng)的分子所需的能量。對于非基元反應(yīng)，活化能沒有明確的物理意義。5. 雙分子的有效碰撞頻率一定溫度下，雙分子的有效碰撞頻率：閾能Ec：反應(yīng)物分子碰撞能發(fā)生反應(yīng)的最低能量。6. 概率因子概率因子P =A實驗 /A理論7. 反應(yīng)的衰期tq: 反應(yīng)至反應(yīng)物A的剩余濃度占初始濃度分數(shù)所需的反應(yīng)時間。二、基本公式1.

11、質(zhì)量作用定律基元反應(yīng) A + B = C反應(yīng)速率與反應(yīng)物組分濃度(含相應(yīng)的指數(shù))的乘積成正比，濃度的指數(shù)為反應(yīng)式中各反應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)。2. 溫度對反應(yīng)速率的影響(vant Hoff規(guī)則與Arrhenius 方程)vant Hoff規(guī)則：Arrhenius方程：3. 反應(yīng)速率常數(shù) (硬球碰撞理論 SCT) （過渡態(tài)理論的Eyring方程）4. 頻率因子A (硬球碰撞理論 SCT) (過渡態(tài)理論)5. 反應(yīng)的活化能 (Arrhenius 方程) (硬球碰撞理論 SCT) (氣相反應(yīng)) (凝聚態(tài)反應(yīng))由鍵焓估算基元反應(yīng)的Ea:(1) (2) (3)(4)對于可逆反應(yīng)三、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)速率方程1

12、. 反應(yīng)速率方程及其特征反應(yīng)級數(shù)n說明0127：6：43：2：17：3：1 t1/8和t1/4分別為反應(yīng)物反應(yīng)了7/8和3/4所需的時間2. 確定反應(yīng)速率方程確定反應(yīng)速率方程要求出相關(guān)的動力學參數(shù)。其中，反應(yīng)級數(shù)的求法如下：(1) 嘗試法(積分法)：將實驗數(shù)據(jù)代入各級速率方程的積分式求k,以k是否為常數(shù)確定n.。(2) 微分法(3)半衰期法(4)孤立法(改變物質(zhì)數(shù)量比例)：在其他反應(yīng)物大大過量條件下，求某反應(yīng)物的分級數(shù)。四、典型復雜反應(yīng)與速率方程的近似處理法1. 典型的復雜反應(yīng)典型的復雜反應(yīng)為1-1的對峙反應(yīng)，平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)。1-1的對峙反應(yīng)的動力學特點：反應(yīng)速率方程與一級反應(yīng)的速率方程形

13、式相同。k = (k1 + k-1) K = k1/k-1平行反應(yīng)的動力學特點：速率方程的微分式和積分式與同級簡單反應(yīng)速率方程相似，速率常數(shù)為各平行反應(yīng)速率常數(shù)之和。當平行反應(yīng)的各反應(yīng)均為一級時 (x = x1 + x2)當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比改變產(chǎn)物相對含量的方法是改變k1/k2。采用催化劑，改變反應(yīng)溫度連續(xù)反應(yīng)的動力學特點：在反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物B出現(xiàn)濃度極大值ym。中間產(chǎn)物極大值的位置和高度取決于兩個速率常數(shù)的相對大小，反應(yīng)有速率控制步驟。2. 反應(yīng)速率方程的近似處理法速率控制步驟(反應(yīng)的總速率近似等于速控步驟的反應(yīng)速率)，穩(wěn)態(tài)近似(活潑中間體的生成速率

14、近似為零)和平衡近似(相對于速控步驟而言，其他步驟可認為近似達到平衡)。五、各種典型的反應(yīng)系統(tǒng)1. 鏈反應(yīng)鏈的引發(fā)-鏈的傳遞-鏈的中止，有直鏈和支鏈兩類。涉及中間體為自由基，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反應(yīng)機理建立反應(yīng)速率方程，反應(yīng)級數(shù)為分數(shù)級。2. 單分子反應(yīng)T一定時，反應(yīng)速率(用k表示)隨反應(yīng)物濃度的增加從二級變化到一級。可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反應(yīng)機理建立速率方程。3. 光化學反應(yīng)由初級和次級過程組成，初級過程遵守光化學2個基本定律。反應(yīng)速率方程可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反應(yīng)機理建立。量子產(chǎn)率的計算。4. 催化反應(yīng)催化反應(yīng)的特點、催化反應(yīng)類型。酶催化反應(yīng)：酶催化的反應(yīng)速率與酶、底物、溫度

15、、PH以及其他干擾物質(zhì)有關(guān)。T一定時，根據(jù)Michaelis-Menten提出的酶催化反應(yīng)機理，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法建立反應(yīng)速率方程，并求出KM和rm。S很大，r = rm = k2E0若按氣-固相催化反應(yīng)的一般機理，(1)和(5)步擴散步驟為非控制步驟的前提下，氣-固相催化反應(yīng)的總速率由(2)、(3)和(4)決定。氣-固催化反應(yīng)有單分子和雙分子反應(yīng)。T一定，反應(yīng)物的吸附符合Langmiur等溫式，步驟(3)(表面反應(yīng)步驟)為速控步驟、產(chǎn)物在催化劑表面弱吸附。對于單分子的氣-固催化反應(yīng)，反應(yīng)速率方程的建立可按反應(yīng)機理和上述條件，采用速控步驟近似法建立。反應(yīng)動力學特點：反應(yīng)級數(shù)由平衡壓力和反

16、應(yīng)物在催化劑表面吸附強弱決定。在不同的實驗條件下，可以有不同的反應(yīng)速率方程。在上述條件下，反應(yīng)級數(shù)隨壓力增加從1過渡到0。當產(chǎn)物為強吸附，反應(yīng)速率方程與上述有所不同(考慮產(chǎn)物的吸附對覆蓋率的影響)。雙分子的氣-固催化反應(yīng)有L-H和E-R兩種不同的機理。L-H機理：在催化劑表面相鄰位置上，被吸附的2鐘反應(yīng)物物種之間發(fā)生表面反應(yīng)。E-R機理：吸附在催化劑表面的一種反應(yīng)物物種與氣相中另一種反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)。符合L-H機理的反應(yīng)，反應(yīng)速率方程采用速控步驟近似法建立。當保持一組分的分壓穩(wěn)定，r隨另一組分分壓的增加出現(xiàn)一個極大值。符合E-R機理的反應(yīng)，反應(yīng)速率方程采用速控步驟近似法建立。反應(yīng)級數(shù)隨組分A

17、在催化劑表面吸附的強弱從一級變化到二級。但反應(yīng)速率隨pA的增加不出現(xiàn)極大值。可以此作為判別L-H和E-R機理的一種依據(jù)。第十三與十四章 表面物理化學與膠體一、基本概念1. 表面張力g與表面Gibbs自由能物質(zhì)三種常態(tài)在互相接觸過程中，可構(gòu)成5種界面(g-l、g-s、l s 、s1 s2和l1 l2)。目前能用實驗準確測量的界面張力(表面張力)為gg-l、gl1 l2，而gg-s還無法準確測量。表面張力g( = gg-l )：由于液體表面收縮作用于單位長度的力。(N/m)表面Gibbs自由能: T、p及組成恒定時, 增加系統(tǒng)單位表面積使系統(tǒng)Gibbs自由能的改變量。(數(shù)值上等于T、p及組成恒定時

18、，增加單位表面積需要對系統(tǒng)所做的可逆非膨脹功)從高表面系統(tǒng)的熱力學基本方程可得出表面Gibbs自由能的定義。表面功： dWf, R = dGT, p, nB = gdA 對自發(fā)過程，dGT, p, nB = gdA C本體，正吸附，溶質(zhì)為表面活性物質(zhì)。(2) C表面 0，能鋪展。液體在固體表面的鋪展：液體1在液體2表面的鋪展：4. 表面活性劑與臨界膠束濃度(CMC)表面活性劑:分子結(jié)構(gòu)中具有極性(親水)和非極性(親油或憎水)基團、能產(chǎn)生明顯正吸附(能明顯降低純水表面張力)的物質(zhì)。表面活性劑水溶液的表面張力隨溶液濃度的增加而降低。當?shù)竭_一定濃度后形成膠束，導致溶液的一些物理性質(zhì)(如電導率、滲透壓

19、等)發(fā)生明顯變化。形成膠束的最低濃度范圍為臨界膠束濃度。5. HLB值(親水親油平衡值)HLB值表示表面活性劑的親水性。對于非離子型表面活性劑，定義石蠟的HLB = 0，聚乙二醇的HLB = 206. 液面的附加壓當液面不處于水平狀態(tài)時(彎曲)，液面壓力與水平液面不同。液面的附加壓pr =p彎曲 p水平 ( 0) 7. 毛細現(xiàn)象當將毛細管插入液體中，由于附加壓的存在，產(chǎn)生液體在毛細管(半徑為r)內(nèi)的高度與毛細管外液體高度不等的現(xiàn)象。毛細管內(nèi)外液體高差 8. 表面過剩量或表面超量GT一定時，溶液表面表面過剩量G2 = (n表面 n體相)/As ( 0 )9. 吸附等溫線T一定時，氣體或液體在固體

20、表面的配合吸附量與氣體分壓或溶液濃度的關(guān)系。10. 化學吸附與物理吸附化學吸附是吸附劑表面與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應(yīng)(電子轉(zhuǎn)移、化學鍵的生成與破壞，原子重排等)的過程。物理吸附是一種沒有涉及化學過程(電子轉(zhuǎn)移、化學鍵的生成與破壞，原子重排等)的物理作用。化學吸附與物理吸附存在的明顯差別。11. 膠體分散系統(tǒng)粒子的大小在10-910-7 m之間，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，具有高表面自由能的熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。分散系統(tǒng)有多種分類方法，按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類的溶膠系統(tǒng)有氣溶膠、液溶膠和固溶膠，一般研究液溶膠中的液-固(憎液)溶膠。12. x電勢x電勢：膠粒表面牢固地吸附了同號的荷電離子，在膠粒與分

21、散介質(zhì)之間擴散雙電層的電勢x電勢的正負根據(jù)膠粒所帶的電荷決定，x電勢的數(shù)值與膠粒電荷的數(shù)值相等，但符號相反。13. 聚沉值(mol/m3)使一定量溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。二、基本公式1. Young-Laplace 方程對于球面，R1 = R22. Kelvin公式3. Gibbs吸附公式4.楊氏潤濕方程5. Langmuir吸附等溫式對于等溫下，氣體混合物中i組分的非解離吸附表面覆蓋率qi = Vi/Vi,m ，Vi和Vi,m 分別為TK時的平衡吸附量和飽和吸附量。TK時吸附質(zhì)的解離吸附 從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面Am為吸附劑質(zhì)量6. Freundlich 等溫式7. Donnan 平衡對于荷電的大分子，在含有小分子電解質(zhì)的溶液中達滲透平衡后，滲透壓若電解質(zhì)的濃度很大(zc2 c1 )，三、膠體的性質(zhì)1. 膠團的結(jié)構(gòu)膠團(電中性) = 膠粒(荷電) + 離子(與膠粒反號)膠粒(荷電) = 膠核(電中性) + 選擇性吸附離子利用反應(yīng)AgNO3 + KI = AgI + KNO3 制備膠體，膠粒的電性與穩(wěn)定劑有關(guān)。選擇性吸附：膠核優(yōu)先吸附與膠粒組分類似且容易形成膠粒晶格的離子。2.光