POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用

1、POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用 聚烯烴彈性體(Polyolefin elastomer)(POE)是美國DOW化學(xué)公司以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體。這種彈性體的主要性能非常突出，在很多方面的性能指標超過了普通彈性體。POE分子結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠(EPDM)相似，因此POE也會具有耐老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)異性能，通過對POE進行交聯(lián)，材料的耐熱溫度被提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要力學(xué)性能都有很大程度的提高。多用途的POE彈性體能夠超過PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代傳統(tǒng)的EPDM。由于POE的優(yōu)

2、異性能使其在汽車行業(yè)、電線電纜護套、塑料增韌劑等方面里都獲得了廣泛應(yīng)用。由于POE有較高的強度和伸長率，而且有很好的耐老化性能，某些耐熱等級、永久變形要求不嚴的產(chǎn)品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生產(chǎn)效率，材料還可以重復(fù)使用。交聯(lián)普通聚乙烯的研究已經(jīng)有幾十的時間，但對交聯(lián)茂金屬彈性體的報道還很少。1 POE的結(jié)構(gòu)與性能1.1 POE的結(jié)構(gòu)特點POE之所以具有優(yōu)異的性能，可實現(xiàn)高速擠出，與以下特點有關(guān)：(1)辛烯的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的乙烯鏈作為物理交聯(lián)點，使其具有優(yōu)異的韌性又具有良好的加工性；(2)相對分子質(zhì)量分布窄，與聚烯烴相容性好，具有較佳的流動性；(3)沒有不飽和雙鍵，耐候性優(yōu)于

3、其它彈性體；(4)較強的剪切敏感性和熔體強度，可實現(xiàn)高擠出，提高產(chǎn)量；(5)良好的流動性可改善填料的分散效果，同時亦可提高制品的熔接痕強度。1.2 POE的性能特點POE采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的，其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)(樹脂相)起物理交聯(lián)點的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū)，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定型區(qū)(橡膠相)。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，一方面它有很窄的相對分子質(zhì)量分布和短支鏈，因而具有優(yōu)異的物理機械性能(高彈性、高強度、高伸長率)和良好的低溫性能；又由于其分子鏈是飽和的，所含叔碳原子相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能；窄的相對分子

4、質(zhì)量分布使材料在注射和擠出過程中不易產(chǎn)生撓曲。另一方面，限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)(CGCT)可以控制在聚合物線型短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈，從而改善了聚合物的加工流變性能，還可以提高材料的透明度。POE分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和抗紫外線性能。此外，它還具有和聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價格比高等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于塑料改性，這種新材料的出現(xiàn)引起了全世界塑料和橡膠工業(yè)界的強烈關(guān)注，也為聚合物的改性和加工帶來了一個全新的理念。2 POE與的EPDM比較EPDM是20世紀60年代初期發(fā)展起來的一種新型合成材料，由于其分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧性及化學(xué)穩(wěn)

5、定性。EPDM憑借這些優(yōu)異性能已成為高分子領(lǐng)域不可缺少的材料。雖然EPDM對聚丙烯(PP)有良好的增韌效果，但EPDM價格高，碎膠有一定的困難，流動性也不太理想；而采用美國DOW化學(xué)公司利用茂金屬催化劑催化乙烯與辛烯原位聚合獲得的POE作為PP的抗沖擊改性劑，通過對POE進行交聯(lián)，材料的耐熱溫度提高，永久變形減小，拉伸強度、撕裂強度等主要的力學(xué)性能都有很大程度的提高。POE的分子主鏈結(jié)構(gòu)與EPDM類似，也為飽和結(jié)構(gòu)。由于采用了限定幾何構(gòu)型技術(shù)，可人為地控制POE的分子支鏈；茂金屬催化劑使得POE又具有窄的相對分子質(zhì)量分布。因而，POE具有EPDM優(yōu)異的性能，同時某些性能超過了EPDM，在將來，

6、POE可作為EPDM的替代材料使用。POE用作PP的抗沖擊改性劑，與傳統(tǒng)使用的EPDM相比，有明顯的優(yōu)勢：首先，粒狀POE易與粒狀的PP混合，省去塊狀EPDM復(fù)雜的造?；蝾A(yù)混工序；其次，POE與PP有更好的混合分散效果，與EPDM相比，共混物的相態(tài)更為細微化，因而使抗沖擊性得以提高；再者，采用一般橡膠作為PP的抗沖擊改性劑，在提高沖擊強度的同時，降低了產(chǎn)品屈服強度，而使用POE在增韌的同時，仍可保持較高的屈服強度及流動性。王旭、溫晨志等對PP/彈性體/滑石粉/BaSO4復(fù)合材料進行了研究，結(jié)果表明，POE的增韌效果優(yōu)于EPDM，是由于POE側(cè)己基長于側(cè)甲基，在分子鏈間起到一種聯(lián)結(jié)、緩沖作用，減

7、少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的緣故；EPDM體系拉伸性能和彎曲性能明顯優(yōu)于POE體系，是因為EPDM中含大量丙烯基團，而POE己基側(cè)鏈較長，影響了PP結(jié)晶。研究表明，與過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)之后，POE、EPDM都會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在DCP份數(shù)相同的條件下，EPDM的交聯(lián)程度高于POE，但是力學(xué)性能低于POE；經(jīng)白炭黑補強交聯(lián)后，POE具有較高的耐老化、高沖擊強度、高硬度、高強度和高耐磨性等優(yōu)異性能。POE與EPDM相比，除硬度、耐磨性略低外，POE的各項力學(xué)性能均優(yōu)于EPDM。3 POE在PP改性中的應(yīng)用PP具有密度小、拉伸強度高、硬度高、屈服強度較高、熱變形溫度高等優(yōu)點，且易加工，價格低

8、廉，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但PP材料缺口沖擊強度低，低溫脆性尤為突出，使其應(yīng)用受到限制，通過與彈性體共混來改善PP沖擊性能是目前最廣泛采用的方法。為優(yōu)化PP性能，國內(nèi)外都進行了大量的PP增韌改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性進展。相比而言，共混改性簡單易行，倍受青睞。PP常采用的沖擊改性材料有EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯膠、聚異丁烯、順丁膠及天然膠等。其中以EPDM、LDPE、POE及SBS最常用，加入量一般為10%左右。POE以優(yōu)異的性能以及與聚烯烴良好的親和性，與PP組成的POE/PP體系，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。3.1 PO

9、E增韌PP機理PP/POE共混物的相結(jié)構(gòu)屬于“海-島”結(jié)構(gòu)，海相(連續(xù)相)為PP，島相(分散相)為POE。遵循橡塑共混原理，共混物中分散相的粒徑大小對共混物的性能影響很大，在最佳粒徑范圍內(nèi)，粒徑小時，對共混物的物理性能有較好的貢獻。POE的粒徑比EPDM小，且尺寸較均勻。塑料共混彈性體有幾種增韌機理，POE對PP增韌改性符合銀紋-剪切帶機理：脆性基體內(nèi)加入彈性體后，在外來沖擊力作用下，彈性體可引發(fā)大量銀紋，而基體則產(chǎn)生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。具體過程為：產(chǎn)生銀紋進一步發(fā)展并將終止于另一彈性體或剪切帶；同時銀紋與銀紋、銀紋與剪切帶之間相互作用；如銀紋與銀紋相遇時，會使銀紋轉(zhuǎn)向或支化

10、；銀紋前峰處的應(yīng)力集中，可以誘發(fā)新的剪切帶。所有這些作用，都會大大緩解材料的沖擊破壞過程，并增加破壞過程的能量，從而提高材料韌性。由增韌理論可知，添加相同質(zhì)量的POE彈性體粒子粒徑越小(平均粒徑0.4m)，分布越均勻，其作為應(yīng)力集中點時就能引發(fā)更多的銀紋，消耗大量的能量；大量銀紋之間相互干擾，降低了銀紋端的應(yīng)力，阻礙了銀紋的進一步擴展，能有效中止銀紋。從斷裂機理分析，POE的側(cè)鏈在分子間起到一種纏結(jié)、緩沖減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的作用。馮予星、劉力等研究了POE/PP增韌體系，表明PP/POE屬部分相容體系，共混合金中出現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)；在相同共混比例下，不同POE增韌的PP共混合金中，隨著P

11、OE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐漸增大；結(jié)果表明POE對PP增韌符合銀紋-剪切機理。李艷霞等對比研究了PP/PO直體系和PP/EPDM體系，認為POE增韌PP符合銀紋-剪切帶機理；而PP/EPDM體系中EPDM對PP增韌是由于EPDM對PP有成核作用，而晶體的生長速率降低，晶體尺寸減小，形成較小的球晶，從而提高體系的沖擊強度。毛立新、高翔等選擇了5種茂金屬POE，樹脂，對1種共聚型聚丙烯(Co-PP)和2種均聚型聚丙烯(Ho-PP1和Ho-PP2)進行增韌改性。通過觀察Co-PP/POE-2共混體系的沖擊斷面形貌，證實了POE對PP的增韌主要依靠彈性體誘發(fā)大量銀紋與剪切帶耗散沖擊能，符合

12、銀紋-剪切帶機理。3.2 POE/PP共混體系張金柱通過POE和EPDM、EPM等增韌劑對PP增韌進行改性研究，結(jié)果表明，POE對PP缺口沖擊強度提高最大，而彎曲模量和拉伸強度降低最??；無論是均聚PP、共聚PP還是高流動性PP，無論是常溫還是低溫沖擊強度，POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM或二元乙丙橡膠(EPM)；同時用POE增韌高流動性PP時，仍具韌性，這樣避免了以前使用高流動性材料作為增韌劑時，降低體系韌性的缺陷，在生產(chǎn)上可使用高流動性PP體系，從而可以縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本。邱桂學(xué)等研究了不同牌號的POE對PP與POE(60/40，質(zhì)量比)共混物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)8480大幅度地提高了

13、PP的斷裂伸長率，共混物的沖擊強度提高了1倍多；8842的增韌效果最佳，共混物的低溫沖擊強度是純PP的20多倍，而且共混物仍保持較高的拉伸強度；其它牌號POE的增韌效果差別不大，約是純PP的3倍多。研究結(jié)果表明，彈性體的增韌效果主要取決于基體中彈性體的含量，但POE用量過多會引起共棍物模量和強度的下降。POE對塑料的增韌存在一個臨界含量，超過這個臨界含量，彈性體才表現(xiàn)出明顯的增韌效果。-30時，含有40%(質(zhì)量分數(shù))POE的共混物在沖擊作用下不能完全斷裂，因此較少的POE就可使PP獲得高的低溫沖擊強度，可以阻止因加入彈性體而引起的剛性和強度的降低。Da Silvi研究了POE/PP共混體系，并

14、與EPDM/PP共混體系進行了比較。研究結(jié)果表明，兩共混體系具有相似的結(jié)晶行為，因此，其機械性能相似。但POE/PP共混物較EPDM/PP共混物具有更低的轉(zhuǎn)矩，因此，POE/PP共混物具有更好的加工性能。作為PP的沖擊強度改性劑，POE較EPDM具有明顯的價格、性能優(yōu)勢。張玲、胡雄偉等也利用轉(zhuǎn)矩流變儀，了解聚合物成型加工過程中的流變行為及規(guī)律，測定了共混物的轉(zhuǎn)矩一時間曲線，比較了它們加工穩(wěn)定轉(zhuǎn)矩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用8200作為PP1300的沖擊改性劑時，共混物將獲得更好的加工性能，消耗更低的能量；比較研究了PP/POE及PP/EPDM共混物的加工性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能；還探討了POE用量對PP/Ca

15、CO3,/POE復(fù)合體系力學(xué)性能的影響，POE的加入使PP/CaCO3的缺口沖擊強度大幅度提高，而拉伸強度、彎曲強度及模量均有下降，但是，即使加入質(zhì)量分數(shù)為15%POE時，彎曲模量與純PP相近。趙楓等認為PP/POE/PE三元共混體系具有較好的協(xié)同效應(yīng)。體系的熔體流動速率、屈服拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑POE含量的增加而下降，而缺口沖擊強度隨著增韌劑POE含量的增加而提高，只有斷裂伸長率未發(fā)生變化。均聚PP共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點在POE質(zhì)量分數(shù)為25%左右。共混體系隨著共聚PP含量的增加，體系沖擊強度得到改善，在得到同樣沖擊強度的材料時，完全可以減少POE的含量，從而提高剛性，降低成本。王珂等用掃描電鏡(SEM)、動態(tài)力學(xué)分析及力學(xué)性能測試等方法研究了組分特性對PP/POE/BaSO4三相復(fù)合體系性態(tài)的影響及性態(tài)與復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，POE經(jīng)過馬來酸酐(MAH)接枝改性后，無機粒子與彈性體之間的相互作用加強，在熔融加工過程中，填料粒