脂肪酸和油脂的物理性質(zhì).ppt

1、第四章 脂肪酸和油脂的物理性質(zhì),脂肪酸的物理性質(zhì)由脂肪酸的結(jié)構(gòu)（包括碳鏈長度、不飽和程度、構(gòu)型等）決定； 油脂的物理性質(zhì)由甘三酯的組成、組成甘三酯的脂肪酸及甘三酯結(jié)構(gòu)共同決定。 本章主要講解的物理性質(zhì)為結(jié)晶與同質(zhì)多晶現(xiàn)象、熔點(diǎn)、密度與比重、粘度、塑性脂肪的膨脹特性、溶解度、光學(xué)性質(zhì)、核磁共振波譜、質(zhì)譜、熱性質(zhì)等。,第四章 脂肪酸和油脂的物理性質(zhì) 4.1 分子結(jié)構(gòu)與同質(zhì)多晶現(xiàn)象 4.2 熔點(diǎn)、密度和比容 4.3 塑性脂肪的膨脹特性 4.4 溶解度 4.5 熱性質(zhì) 4.6 光譜特征及其應(yīng)用,4.1 分子結(jié)構(gòu)與同質(zhì)多晶現(xiàn)象 一、 脂肪酸分子的結(jié)構(gòu) X-射線研究證實，脂肪酸分子烴基部分（R-）碳原子之

2、間的排列不是成一條直線，而是按一定角度成折線排列，相鄰兩碳碳鍵夾角約為112，碳碳鍵長（2.52）。 飽和脂肪酸的碳原子排列為直線“之”字形。不飽和脂肪酸由于雙鍵的影響有不同的排列，反式酸與飽和酸的排列相同，具有相同的直線“之”字形，順式酸為對稱“之”字形結(jié)構(gòu)排列。,硬脂酸 反油酸 順油酸,分子長度 23.2、 23 18。 熔點(diǎn) 69.6 44 14.5,二、長鏈脂肪酸晶體的雙分子層排列 X-衍射測定結(jié)果表明，晶態(tài)下脂肪酸分子以雙分子層的形式排列，兩個脂肪酸分子的羧基通過一分子的羰基氧與另一分子的羧基氫以氫鍵相連結(jié)合成雙分子。,層間的作用力為雙分子甲基端的弱范德華力，所以脂肪酸通常有滑膩感。

3、,三、長鏈脂肪酸的晶體 X-衍射研究表明：結(jié)晶態(tài)的脂肪酸呈長柱形,長柱形晶體中：每一棱上有一對（兩個）脂肪酸分子，柱的中心也有一對這樣的脂肪酸分子，其中，中心的一對與一條棱上的一對共四個脂肪酸分子組成一個晶胞單位，其它三條棱上的三對則與另外有關(guān)中心的三對分子組成另外三個晶胞。 圖4-2 單位晶胞示意圖,晶體垂直： 長間隔（d）等于雙分子長度（c）； 短間隔a=b 晶體傾斜： 長間隔（d）小于雙分子長度（c）， 長間隔(d = 棱長sin)，ab。 ：長間隔（d）與ab平面的夾角。 長間隔、短間隔的大小取決于脂肪鏈的堆積方式。,四、長鏈脂肪酸的同質(zhì)多晶體 1、長鏈脂肪酸的同質(zhì)多晶體的種類 同質(zhì)多

4、晶體： 同一種物質(zhì)在不同的結(jié)晶條件下所具有不同的晶體形態(tài)，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，不同形態(tài)固體的結(jié)晶稱為同質(zhì)多晶體。 脂肪酸具有同質(zhì)多晶體： 偶碳脂肪酸（C12-18：0）有三種晶型： A、B、C C20：0以上的偶碳脂肪酸有二種：B、C 晶型的穩(wěn)定性: AB C,2、脂肪酸晶型與結(jié)晶條件 非極性溶劑：（苯、甲苯） A、B 極性溶劑：（乙醇、乙酸） C 加熱冷卻得到的晶型 C 3、脂肪酸的同質(zhì)多晶體與熔點(diǎn)的關(guān)系 脂肪酸的晶型對熔點(diǎn)沒有影響，一種脂肪酸只有一個熔點(diǎn)。,月桂酸，超A型 月桂酸，B型 硬脂酸，C型 a=5.41, b=26.37, c=35.42 ， a=9.52,b=4.97,c=35.

5、39， a=5.59, b=7.40, c=49.38 =11309 =12913 =11722,4、脂肪酸不同晶型圖,五、甘三酯(TG)的同質(zhì)多晶體 1、甘三酯的同質(zhì)多晶體種類及熔點(diǎn)差異 甘三酯的晶型: 、（不是真正的晶體） 個別有二種 穩(wěn)定性: 例如：StStSt 晶型與熔點(diǎn)：(54.5)、(64.5 ) 、(64.5 ) 甘三酯三種晶型的特征 晶型 熔點(diǎn) 密度 短間隔（nm) 紅外吸收 碳鏈排列 晶體 最低 最小 0.4 720 垂直 六方晶系 中 中 0.37-0.4 719 傾斜 正交 最高 最大 0.36-0.39 717 傾斜 三斜晶系,三斜系,T/ 單斜系,M/ 正交系(垂直)

6、,O 正交系(垂直),O,正交系(平行),O/ 正交系(平行),O/,2、甘三酯不同晶系圖,六方晶系,HS1 六方晶系,HS2 脂質(zhì)晶體烴基鏈的主要的堆積方式（亞晶胞結(jié)構(gòu)，向晶層平面投影）,3、甘三酯(TG)的晶型與晶體分子的排列 1) TG的晶型:(與連接的三個酰基有關(guān)） 同酸甘三酯最穩(wěn)定的晶型為晶型，熔點(diǎn)也最高。 混酸甘三酯很難獲得晶型，其最穩(wěn)定晶型多為型。 2）晶體分子的排列,晶型：甘三酯晶體分子多以雙倍鏈長（DCL）的形式排布。 晶型：甘三酯晶體分子中，多以三倍鏈長（TCL）的形式排布。,圖4-5 DCL和TCL的結(jié)構(gòu),4、甘三酯(TG)的不同晶型之間相互轉(zhuǎn)變的特點(diǎn) 1）甘三酯(TG)

7、的不同晶型之間相互轉(zhuǎn)變。 、間具有單變性 甘三酯同質(zhì)多晶態(tài)轉(zhuǎn)化的方向性示意圖,2）甘三酯(TG)晶型轉(zhuǎn)變具有規(guī)律性 （1）晶型轉(zhuǎn)變速度 快 慢 - - 因此， 或晶型都容易保持不變，而晶型保持則比較困難。,（2）不同油脂形成的晶型也不同，具有一定的規(guī)律性 一般情況下，構(gòu)成油脂的FA碳鏈長度和不飽和度相差不大的油脂容易形成晶型；相反易形成 晶型。 如：可可脂、玉米油、葵花油、紅花油等容易形成晶型； 如：棉籽油、菜籽油、花生油、棕櫚油、奶油等易形成型。 同酸TG容易形成晶型； 異酸TG容易形成 對稱TG容易形成晶型； 非對稱TG容易形成,5、 同質(zhì)多晶現(xiàn)象在油脂加工中的應(yīng)用 例：棉籽色拉油的制?。?/p>

8、(去除高熔點(diǎn)的固體脂) 棕櫚油分提，制取硬脂、中間部分及軟脂的油脂。 硬脂：塑性范圍寬，是良好的起酥油原料 中間部分：代可可脂原料，軟脂：煎炸油 要求冷卻速度很慢，以便有足夠的晶體形成時間，產(chǎn)生粗大的晶型以利于過濾。 如冷卻太快，析出的固體晶體細(xì)小，在增加壓力時這些細(xì)小的晶粒結(jié)合緊密，使晶體間的空隙很小，液體油很難通過，給過濾分離帶來困難。 因此，在油脂冬化過程中，要求在較長時間內(nèi)緩慢冷卻油脂，以利于固體脂與液體油的分離。,人造奶油的制備: 是直接食用的一種油脂，除對其SFI值有嚴(yán)格要求外，還必須有良好的涂布性和很好的口感。 要求人造奶油細(xì)膩、為結(jié)晶體。 即油脂先經(jīng)急冷后形成許許多多細(xì)小的晶體

9、，然后再保持略高的溫度繼續(xù)冷凍（熟成期），使之轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)較高的晶型，但過程要避免晶型的產(chǎn)生。在工業(yè)上一般通過A單元和B單元冷凍來確保過程的實施。,4.2 熔點(diǎn) 物質(zhì)從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度為該物質(zhì)的熔點(diǎn)。 純物質(zhì)：熔點(diǎn)=凝固點(diǎn) 1、脂肪酸的熔點(diǎn)規(guī)律 1）飽和脂肪酸的熔點(diǎn)隨碳鏈增長而增加 2）奇數(shù)碳飽和酸的熔點(diǎn)低于其相鄰的偶數(shù)碳脂肪酸。 3）不飽和脂肪酸的熔點(diǎn)通常低于飽和脂肪酸，雙鍵數(shù)目越多，熔點(diǎn)越低。 硬脂酸、 油酸、 亞油酸、 亞麻酸的熔點(diǎn) 69.6、 13.5、 -5 -11。 4）雙鍵位置越靠近碳鏈的兩端，熔點(diǎn)越高。 5）雙鍵數(shù)目和位置相同的反式酸的熔點(diǎn)通常高于對應(yīng)的順式酸。 順油酸（ 13

10、.5），反油酸（44) 6）氫化、反化和共軛化都可以使脂肪酸的熔點(diǎn)升高。,7）支鏈脂肪酸的熔點(diǎn)低于同碳數(shù)的直鏈酸。 8）羥基酸則由于氫鍵的形成而導(dǎo)致熔點(diǎn)升高。 9）脂肪酸甲酯的熔點(diǎn)低于相應(yīng)碳數(shù)的脂肪酸。 10）混合脂肪酸的熔點(diǎn)理論上低于其組成的任何組分的熔點(diǎn)。 2、甘油酯和油脂的熔點(diǎn) 1）甘一酯熔點(diǎn)甘二酯甘三酯熔點(diǎn)最低。 2）天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物，所以油脂沒有確定的熔點(diǎn)，而僅有一個熔化的溫度范圍。,4.3 密度與比容 單位體積物質(zhì)的質(zhì)量稱為該物質(zhì)的絕對密度（g/cm3），簡稱密度。一種物質(zhì)的絕對密度與水的絕對密度（4水的密度）的比值稱為該物質(zhì)的相對密度，又稱為比重。 物質(zhì)密度的大小

11、與物態(tài)、晶型等，尤其是測定的溫度有直接關(guān)系。 1、油脂及脂肪酸的比重及密度變化規(guī)律 1）隨著碳鏈增長而減?。浑S著不飽和程度的增加而增加。 2）共軛酸的密度大于同碳數(shù)的非共軛酸；含羥基和羰基的取代酸密度最大。 3）油脂的密度小于1，隨溫度的升高而降低。 溫度調(diào)整系數(shù)：0.00064 常溫下成固態(tài)的脂肪通常是液-固混合物，其密度取決于該溫度下固相和液相的比例。 一克物質(zhì)所具有的容積稱為比容，比容的單位是ml/g。比容與密度互成倒數(shù)關(guān)系。,4.4 塑性脂肪的膨脹特性 室溫下見到固體油脂：液體油和固體脂 組成的塑性脂肪。 油脂在很低溫度下(-38以上)，才能完全變?yōu)楣腆w。 一、塑性脂肪的特性 1、塑性

12、脂肪的定義：由液體油和固體脂均勻融合并經(jīng)一定加工而成的脂肪。 2、塑性脂肪的顯著特點(diǎn)：是在一定的外力范圍內(nèi)，具有抗變形的能力，但是變形一旦發(fā)生，又不容易恢復(fù)原狀。,3、塑性脂肪具備的條件： (1)由固液兩相組成； (2)固體充分地分散液體中，使整體(固液兩相)由共聚力保持成為一體； (3) 固液兩相比例適當(dāng)。即固體粒子不能太多，避免形成剛性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；但也不能太少，否則沒有固體粒子骨架的支撐作用而造成脂肪的整體流動。,4、塑性大小取決的因素： 取決于固液兩相的比例、固態(tài)甘三酯的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小、液體油的粘度、加工條件、加工方法等。其中，固液兩相的比例最為重要。 怎知道塑性脂肪的固液比例

13、？ 通過測定塑性脂肪的膨脹特性而確定一定溫度下的固體脂和液體油的比例。 怎測定塑性脂肪的膨脹特性？,二、塑性脂肪的膨脹特性 純固體脂肪的比容（ ml/g）隨溫度升高而膨脹增加,純液體油也隨著溫度的升高而膨脹,比容增加. 熱膨脹：固相、液相在不變相的情況下，每升高1時膨脹的體積，稱為熱膨脹； 其中，固相的熱膨脹僅為液相的1/3倍。 但固體脂肪吸熱熔化變成液體油而發(fā)生的相變化,比上述兩種大的多,其比容變化也是熱膨脹的數(shù)百倍（融化膨脹）。 熔化膨脹：由于相變（固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵┒l(fā)生的膨脹，稱為熔化膨脹； 熔化膨脹是熱膨脹的千余倍。 利用此原理可以測定塑性脂肪的膨脹特性。,1、熔化膨脹的測定方法 直接

14、測定某一溫度下塑性脂肪的熔化膨脹是不可能的. 但可測定在60時塑性脂肪（全液態(tài)）的體積與在某溫度下固液兩態(tài)總體積之差值，間接得到在該溫度下還未熔化固體的體積。這種測定某溫度下殘留固相的熔化膨脹的方法，稱為固體脂肪指數(shù)法（SFI法）。 如何測定塑性脂肪的固體脂肪指數(shù)呢？ 通過塑性脂肪的膨脹曲線測定,2、塑性脂肪的膨脹曲線 塑性脂肪的比容隨溫度變化的曲線稱為膨脹曲線。 AB為固相線、FE為液相線、BF為液固兩相共存線；（Tb）到（Tf）為開始熔化到完全熔化溫度區(qū)間，也是固液兩相并存的相變區(qū)間。 假設(shè)AB/FE，延長AB到C，/EF 到G、估算Tb和Tf之間在任意溫度T時得到x和y。 X：為該溫度下

15、的固體脂 的膨脹數(shù)值 Y：為該溫度下的全熔化 的膨脹數(shù)值 固體脂%=x/y100 該溫度下的固體脂的膨脹數(shù)值,圖4-7塑性脂肪的理論膨脹曲線,3、測定塑性脂肪的膨脹曲線特性的意義 根據(jù)塑性脂肪的膨脹曲線可以了解塑性大小。如果曲線BF間變化平緩，說明塑性脂肪的塑性范圍較寬； 相反，若BF間變化陡峭，表示塑性范圍窄。,4、測定塑性脂肪塑性的意義 通過測定塑性脂肪的膨脹特性，可以了解油脂的特性，并加以利用。 塑性范圍寬；-適宜作起酥油，如定向改性豬油、分提棕櫚油等。 塑性范圍窄。-適宜作糖果用脂，如可可脂。,5、表示塑性脂肪的膨脹值的方法 測定塑性脂肪膨脹值的標(biāo)準(zhǔn)方法有兩種， 即AOCS標(biāo)準(zhǔn)方法和I

16、UPAC標(biāo)準(zhǔn)方法。 AOCS法計算得出的結(jié)果稱為固體脂肪指（SFI）。 IUPAC法得到的結(jié)果稱膨脹值（D值）。 SFI值和D值只能測定塑性脂肪的膨脹情況，不表示塑性脂肪中的固體脂肪含量(SFC)。 固體脂肪指數(shù)（SFI）固體脂肪含量（SFC）,1）SFI值的測定原理： AOCS規(guī)定：在60時 測定的塑性脂肪全液態(tài)的體積減去某溫度下固液兩態(tài)的總體積，間接測定某溫度下殘存固相的熔化膨脹。,2） SFI值的適用范圍 只適用于10時SFI小于或等于50的油脂，如起酥油、人造奶油的原料油等；不適合固體脂肪含量很高的油脂如可可脂等。,3） 部分天然油脂的SFI值 油脂 熔點(diǎn)（） SFI值 10 21.1

17、 26.7 33.3 37.8 乳脂 36.1 32 12 9 3 0 可可脂 29.4 62 48 8 0 0 椰子油 26.1 55 27 0 0 0 豬油 43.3 25 20 12 4 2 棕櫚油 45.0 34 12 9 6 4 棕櫚仁油 28.9 49 33 13 0 0 牛脂 45.5 39 30 28 23 18,三、脈沖核磁共振(P-NMR)儀測定 固體脂原理 固液兩相的物理特性不同，在核磁共振信號上表現(xiàn)出不同的馳豫時間。,圖4-8 塑性脂肪在P-NMR測試中信號與時間的關(guān)系,叢圖知：SS為固體粒子信號，至70s后即變?yōu)橐后w油脂的信號(SL)，由于固體粒子的自旋馳豫時間很短，

18、儀器無法記錄下來(SS)，能夠記錄的是大約10s以后的信號(SS)。SS和SS 的關(guān)系可有標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定校正因子f 聯(lián)系起來。 SFC的計算： 無論P(yáng)-NMR法或SFI及D值法都可以了解塑性脂肪的塑性，并且所測得SFI值與SFC值之間有良好的直線對應(yīng)關(guān)系。,SFC代表固體脂肪的真實含量； SFI不代表固體脂肪的真實含量； SFI與SFC之間有較好的直線對應(yīng)關(guān)系。,4.5 溶解度 一、 油脂和脂肪酸在水中的溶解度 1、脂肪酸和油脂在水中的溶解度隨著碳鏈的增長而降低；隨不飽和度的增加而增加。 2、C10以下飽和脂肪酸易溶解水。C10C18飽和脂肪酸在水中的溶解度很小。 3、油脂在水中、水在油脂中

19、的溶解度 水溶于油脂的能力。 5、脂肪酸、油脂與水的相互溶解能力隨著溫度的升高而提高。,二、油脂和脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解度 溶解度合乎相似相溶原理,即結(jié)構(gòu)相似，極性相近，溶解度大。 1、油脂和脂肪酸在非極性溶劑中的溶解度極性溶劑較大。 但蓖麻油易溶于乙醇，難溶于石油醚。 2、極性或非極性溶劑： 油脂和脂肪酸的溶解度都隨碳鏈的增加而減小，不飽和度的增加而增加。,4.6 熱性質(zhì) 1、 沸點(diǎn)和蒸汽壓 1）脂肪酸及其酯類沸點(diǎn)的大小為： 甘三酯甘二酯甘一酯脂肪酸脂肪酸的低級一元醇(甲醇、 乙醇、異丙醇等)酯。它們的蒸汽壓大小順序正好相反。 2）脂肪酸的沸點(diǎn)隨著碳鏈的增長而升高； 3）相同碳數(shù)的飽和脂肪

20、酸的沸點(diǎn)和不飽和脂肪酸的沸點(diǎn)相差很小。采用分餾操作很難達(dá)到完全地分離,常采用脂肪酸甲酯形式進(jìn)行分餾。,甘一酯有相當(dāng)高的蒸汽壓，一般采用高真空短程蒸餾即可將它們有效地分離。甘三酯的蒸汽壓很低，即使是高真空蒸餾，也不能保證甘三酯分子不受破壞而蒸餾出來，因為油脂在200以上易分解。 2 比熱、熔化熱和結(jié)晶熱 一克物質(zhì)升溫1所需要的熱量稱為該物質(zhì)的比熱。 脂肪酸和甘三酯的比熱都隨著溫度升高而逐漸增大。 隨著不飽和度的增加而增大。 油脂和脂肪酸的比熱值一般在0.40.6之間， 高溫時其值則為0.60.8之間，,3 、煙點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃燒點(diǎn) 1） 油脂煙點(diǎn)：油脂試樣在避免通風(fēng)的情況下加熱，當(dāng)出現(xiàn)稀薄連續(xù)的藍(lán)煙

21、時的溫度。 一般短碳鏈或不飽和度大的脂肪酸組成的油脂比長碳鏈或飽和酸組成的油脂煙點(diǎn)低的多。 游離脂肪酸、甘一酯、磷脂和其它受熱易揮發(fā)的類脂物含量多的油脂其煙點(diǎn)相對來說要低一些。 2）油脂的閃點(diǎn)：將火焰移近油脂所發(fā)出的氣體與周圍空氣形成的混合氣體而引起閃燃的溫度。 植物油的閃點(diǎn)不低于225240，脂肪酸100150 3）油脂的燃燒點(diǎn)：將一火焰移近時油脂著火燃燒，且燃燒時間不少于5s，此溫度稱為油脂的燃燒點(diǎn)。 植物油脂的燃燒點(diǎn)通常比閃點(diǎn)高2060。,4 熱分析技術(shù) 1） 差示熱分析技術(shù) 測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度(或時間)的關(guān)系，這種方法就稱為差示熱分析法(DTA)。 差示熱分析曲線(DT

22、A曲線)是描述樣品與參比物溫度差隨溫度(或時間)變化的關(guān)系曲線。 參比物為在一定溫度范圍內(nèi)不固化不沸騰的氧化鋁。 在DTA試驗中，樣品隨溫度的變化均能引起吸熱或放熱效應(yīng)（如相變、熔化、晶型轉(zhuǎn)變、沸騰等變化）。 可根據(jù)DTA曲線上不同溫度的各吸熱峰或放熱峰的個數(shù)、形狀、位置、峰面積來定性和半定量分析鑒定化合物。 油脂分析應(yīng)用，研究甘油酯的多晶型現(xiàn)象、磷脂和膽固醇酯的液晶現(xiàn)象、油脂氫化程度、油脂酯交換反應(yīng)前后物性的改變以及油脂摻偽的鑒定等,2) 示差掃描量熱分析技術(shù) 測量輸給待測物質(zhì)與參比物的功率差與溫度(或時間)的關(guān)系，這種方法稱為差示掃描量熱法(DSC)。 DSC儀是以DTA儀為基礎(chǔ)加以改動制

23、造。 (主要的變動是樣品和參比物均裝有單獨(dú)的加熱器，從而使溫度差自動調(diào)節(jié)為0)。 DSC與DTA相比，研究范圍相似， DSC更適于定量分析。 DSC在油脂分析上：油脂的比熱、塑性脂肪的固體脂肪指數(shù)(SFI)等，使用DSC只需少量樣品（1015mg），DSC現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于脂肪塑性和油脂結(jié)晶行為研究。,4.7光譜特征及其應(yīng)用 1 折光指數(shù) 光在真空中的速度和光在某介質(zhì)中的速度之比稱為該介質(zhì)的折光指數(shù)。由于光在空氣中的速度與光在真空中的速度相近，因此，一般用在空氣中測定折光指數(shù)替代在真空中測定折光指數(shù)。 折光指數(shù)與測定所用光線的波長有關(guān)，波長愈長，折光指數(shù)愈小。常用波長為589nm鈉黃光為標(biāo)準(zhǔn)。 折光指數(shù)與測定時的溫度有關(guān)，隨溫度的升高而降低，一般油脂折光指數(shù)的平均調(diào)節(jié)系數(shù)為0.00038/。因此表示折光指數(shù)應(yīng)表明測定時的溫度和所用的波長，通常用n20 作為標(biāo)準(zhǔn)。 1) 脂肪酸和甘油酯的折光指數(shù)隨碳鏈的增長和不飽和度的增加