儀器分析03原子吸收光譜與原子熒光光譜.

1、第三章 原子吸收光譜與原子熒光光譜,原子吸收分光光度法是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線通過(guò)樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元家的基態(tài)原子所吸收，根據(jù)特征譜線的光被樣品的吸收程度，來(lái)測(cè)定出樣品中待測(cè)元素含量的方法。當(dāng)原子被外界能量(熱能、電能、光能等)所激發(fā)時(shí)，最外層電子吸收一定的能量，從基態(tài)躍遷到較高能級(jí)上，而使原子處于激發(fā)態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)原子。但這種處于較高能級(jí)的電子是不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)(約10-8s)，以某一波長(zhǎng)的光輻射出原吸收的能量，同時(shí)又躍回到原來(lái)的能級(jí)上。,名詞解析: 利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析的方法。 基本原理:當(dāng)適當(dāng)波長(zhǎng)的光通過(guò)含有基態(tài)原子的蒸氣時(shí)，基態(tài)原

2、子就可以吸收某些波長(zhǎng)的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。,原子吸收分光光度法的優(yōu)點(diǎn): 1.靈敏度高?；痧W原子吸收法靈敏度在ppm級(jí)以上，非火焰原子吸收法靈敏度是火焰原子吸收法的幾十倍到幾百倍。 2. 選擇性高。在大多數(shù)情況下不需要分離共存元素,共存元素對(duì)測(cè)定干擾??；即便某些共存元素有干擾作用,但也可用一定的方法加以消除。 3. 重現(xiàn)性較好?；鹧嬖游辗ǖ南鄬?duì)偏差列控制在以2%以內(nèi)，非火餡原子吸收法的相對(duì)偏差一般可控制在15以內(nèi)。 4. 測(cè)定元素廣泛。原于吸收法能測(cè)定幾乎全部金屬元素和一些半金屬元素，現(xiàn)能測(cè)定的元素己超過(guò)70種。 5. 操作簡(jiǎn)便，分析快速，易于自動(dòng)化,第一節(jié) 基本

3、原理,一. 共振線和吸收線 原子受外界能量的激發(fā)，其外層電子可躍遷到不同的能級(jí)，因此有不同的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光。當(dāng)它再躍回基態(tài)時(shí)，則輻射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(簡(jiǎn)稱為共振線)。,電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 (也簡(jiǎn)稱共振線)。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，它們從基態(tài)激發(fā)列最低激發(fā)態(tài)(或由最低激發(fā)態(tài)躍迂回基態(tài))時(shí)，吸收(或輻射)的能量也不同，因此各種元素的共振線都不相同，各具有一定的特征性，稱之為元素的“特征譜線”。原子吸收現(xiàn)象只能在每種元素的“特征波長(zhǎng)”中觀察到，這就是原子吸

4、收分光光度法具有較好的選擇性的根本原因。,二原子吸收線的形狀（或輪廓） 若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。,K為吸收系數(shù)，表示單位體積內(nèi)原子對(duì)光的吸收值；為頻率；吸收最大處所對(duì)應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對(duì)應(yīng)的寬度叫譜線寬度，用表示；,原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個(gè)： 1譜線的自然寬度： 自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級(jí)）。 2多普勒變寬（熱變寬）： 由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。其寬度約為10-3nm數(shù)量級(jí)。,3壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量

5、級(jí)。,三. 原子吸收與分析物濃度的關(guān)系 1、積分吸收與原子濃度的關(guān)系： 某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸收值，必須測(cè)定圖中曲線和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積。用積分吸收表示：,2、峰值吸收與原子濃度的關(guān)系,在一定條件下：,四原子吸收的測(cè)量： 需測(cè)量的是原子的峰值吸收。為了測(cè)定K0值，使用的光源必須是銳線光源。,（一）銳線光源：光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時(shí)，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。,1、光源的能量能被原子充分吸收，測(cè)定的靈敏度較高。 如果用連續(xù)光源，則吸收的光的強(qiáng)度只占入射光強(qiáng)度的極小部分，使測(cè)定的靈敏度極差：如圖

6、所示,2、在銳線光源半寬度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為原子的吸收系數(shù)為常數(shù)，并等于中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)。,(二),朗伯一比耳定律,在使用銳線光源的條件下原子蒸氣的吸光度與峰值吸收有如下關(guān)系： A=lgI0/I=0.4343KCL； 式中：I0 入射光的強(qiáng)度， I 透射光的強(qiáng)度， K 原子蒸氣對(duì)共振線的吸收系數(shù)， L 一 原子蒸氣的寬度(即火焰的長(zhǎng)度) c 一 分析物的濃度， A 一中心頻率處的吸光度,由此式可知，只要測(cè)定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0與原子蒸氣中原子的濃度成正比。并且在穩(wěn)定的測(cè)定條件下，被測(cè)定試液中待測(cè)元素的濃度與原子蒸氣中的原子濃度也成正比。,所以，吸光度與試液中待測(cè)元素的C也成正

7、比，可簡(jiǎn)單的用下式表示： A=KC K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。,第二節(jié) 原子吸收分光光度計(jì) 原子分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)顯示系統(tǒng)四個(gè)部分構(gòu)成。,一光源： 1光源應(yīng)滿足的條件： 1）能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同。 2）輻射的強(qiáng)度應(yīng)足夠大。 3）輻射光的強(qiáng)度要穩(wěn)定，且背景小。,2空心陰極燈： 空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構(gòu)如圖：,鎢棒構(gòu)成的陽(yáng)極和一個(gè)圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測(cè)元素的純金屬或合金構(gòu)成，或者由空穴內(nèi)襯有待測(cè)元素的其它金屬構(gòu)成。 當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（一般

8、為200500伏）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開始放電，這時(shí)，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。,電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。,蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測(cè)元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。,工作過(guò)程： 高壓直流電（300V）-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-

9、轟擊陰擊-待測(cè)原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。,二. 原子化器 原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。 （一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來(lái)進(jìn)行原子化的。火焰型的原子化系統(tǒng)我們把它叫做火焰原子化器。,1結(jié)構(gòu)：火焰原子化器的結(jié)構(gòu)如圖所示：,a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。 b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。 c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。,2原子化過(guò)程： MeX 脫水（溶液） MeX 蒸發(fā)（固體微粒） MeX 分解（氣態(tài)分子） Me X (基態(tài)原子),3火焰：火焰的作用是將試液中的待測(cè)元素原子化

10、。 1）火焰的組成： 空氣乙炔火焰：溫度在2500K左右； N2O乙炔火焰：溫度可達(dá)到3000K左右； 空氣氫氣火焰：最高溫度2300K左右。,2）火焰的類型： 貪燃：燃?xì)廨^少，（燃助比小于化學(xué)計(jì)量，約為1比6），燃燒完全，溫度較高 富燃焰：燃?xì)廨^多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性 。 化學(xué)計(jì)量焰：,（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學(xué)原子化法。 1. 石墨爐原子化器,包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。 電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。 保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（Ar）分成兩路。 管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。,管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩

11、端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽 冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。 石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。,原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。 干 燥：去除溶劑，防樣品濺射； 灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去； 原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度； 凈 化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管?石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點(diǎn)： 1）原子化效率高，可達(dá)到90%以上，而后者只有10%左右。 2）絕對(duì)靈敏度高（可達(dá)到10-1210-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測(cè)定。 3）溫度高，在

12、惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。,2. 化學(xué)原子化（低溫原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。,2）氫化物原子化 特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。,三光學(xué)系統(tǒng)： 分光系統(tǒng)一般用光柵來(lái)進(jìn)行分光。 光譜通帶： W=DS10-3 其中：W為光譜通帶（單位nm）；D為光柵的倒線色散率（單位nm/mm）；S為狹縫寬度（單位

13、m）。,四檢測(cè)系統(tǒng)： 檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。,原子吸收光譜法的分析過(guò)程：,五原子吸收分光光度計(jì)的主要性能參數(shù)： 1靈敏度：有相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度兩種。 1）相對(duì)靈敏度 火焰原子吸收法采用相對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，試液中待測(cè)元素的濃度（以g /mL/1%吸收為單位），也叫特征濃度：,式中：S為相對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g /mL）；A為試液的吸光度。,2）絕對(duì)靈敏度 石墨爐原子吸收法采用絕對(duì)靈敏度，其定義為：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量（以g /1%吸收為單位），也叫特征質(zhì)量，其計(jì)算式

14、為：,式中：S為絕對(duì)靈敏度；C為試液中待測(cè)元素的濃度（g/mL）；V為試液的體積mL；A為吸光度。,2檢測(cè)極限：指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。 定義為：能給出信號(hào)強(qiáng)度等于3倍噪聲信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。,計(jì)算式為：,式中D為檢出極限（g/mL或g）；為對(duì)空白溶液進(jìn)行不少于10次測(cè)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；A為吸光度；g為質(zhì)量（g）。,第三節(jié) 原子吸收光譜法定量分析,原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測(cè)定60多種金屬元素和一些非金屬元素的含量。 一、 定量分析方法,1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：具體做法是配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測(cè)定其吸光

15、度A。以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的含量或?qū)嶒?yàn)濃度為橫坐標(biāo)，繪標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，噴入待測(cè)試樣溶液，根據(jù)測(cè)得的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線找出試樣中持測(cè)元素的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便、快速，適用于樣品組成簡(jiǎn)單或共存元素沒(méi)有干擾的試樣。,但在實(shí)際分析中，由于各種因素的影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的現(xiàn)象。為保證測(cè)定的正確性，在使用本方法時(shí)應(yīng)當(dāng)注意以下幾點(diǎn)； 1)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)盡量選用與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用相同的方法處理。如用純待測(cè)元素溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度?？煞湃攵康幕w元素。 2)應(yīng)盡量使得測(cè)定范圍在T=3090%之間（即A=0.050.5），此時(shí)的測(cè)量誤差較小。,

16、3)每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查，并保持測(cè)定條件的穩(wěn)定。 4)應(yīng)扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法：一般說(shuō)來(lái)，待測(cè)試樣的確切組成是不完全確知的，這就為配制與待測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來(lái)因難。在這種情況下若待測(cè)試佯的量足夠的話，用標(biāo)核加入法可以克服這一困難。,其具體做法如下：取若干份(例如四份)體積相同的試樣溶液，從第二份開始分別按比例加入不同區(qū)的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積(設(shè)試洋中待測(cè)元素的濃度為Cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后濃度分別為（Cx十C。），（Cx十2 C。），（Cx十4Co）；分別測(cè)其吸光度(Ax、A1、A2、A3)，以A對(duì)加入量作圖，這時(shí)曲線并不通過(guò)

17、原點(diǎn)。顯然相應(yīng)的截距所反映的吸光度值正是試樣中待測(cè)元素所引起的效應(yīng)。如果外延此曲線便與橫坐標(biāo)相交，相應(yīng)于原點(diǎn)與交點(diǎn)的距離，即為所求試樣中待測(cè)元索的濃度Cx.,使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 測(cè)元素的濃度與其對(duì)應(yīng)的吸光度應(yīng)呈線性關(guān)系 為了得到較為精確的外報(bào)結(jié)果，最少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來(lái)作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與試樣溶液的濃度應(yīng)當(dāng)接近。這可通過(guò)試噴試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩者的吸光度來(lái)判斷 本法只能消除基體干擾，而不能消除背景吸收的影響 如形成斜率太小的曲線，容易引起較大的誤差。 標(biāo)準(zhǔn)加入法比較麻煩，適用于基體組成未知或基體復(fù)雜的試樣的分析。,3. 濃度直讀法：濃度直讀法是在工作曲線的

18、范圍內(nèi)，應(yīng)用儀器中的標(biāo)尺擴(kuò)展或數(shù)字直讀裝置進(jìn)行測(cè)量。 例如，將5mg/L溶液的吸光度值調(diào)為5.00，同時(shí)測(cè)定試樣溶液，若試樣溶液的吸光度指示為2.30，則表示待測(cè)元素的濃度為2.30g/L。 這種方法省去了繪制標(biāo)推曲線等手續(xù)，分析速度快。但在使用此法時(shí)必須使試樣溶液的濃度在工作曲線的范圍之內(nèi)，且要用標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)校準(zhǔn)，同時(shí)做23次的讀數(shù)，求平均值，以取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。,二、干擾及其消除 （一）譜線干擾： 如：在Ni的分析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線， 如：用308.22nm的譜線測(cè)定鋁時(shí)，如果存在釩，釩對(duì)308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收，,（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和

19、石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對(duì)光的散射引起的干擾，叫背景吸收。,1）鄰近線背景校正 用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線（鄰近線）不產(chǎn)生原子吸收 用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。,因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB 通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB,2）連續(xù)光源背景校正（氘燈或氫燈校正法 ） 先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差

20、，即為原子的吸光度。,（三）化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指在溶液中或氣相中由于待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。,1加入釋放劑：在測(cè)定時(shí)加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測(cè)元素釋放出來(lái)，從而消除干擾。 如：在測(cè)定鈣時(shí)，加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣釋放出來(lái)。,2加入保護(hù)劑：加入一種能與待測(cè)元素生成穩(wěn)定增長(zhǎng)化合物的試劑，使得待測(cè)元素不與干擾組分反應(yīng)。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對(duì)測(cè)定不干擾。如：測(cè)定鈣時(shí)，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，CaY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾。,3化學(xué)分離：將待測(cè)組分和干擾組分分離。 4

21、提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。,（四）物理干擾： 是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣任何物理因素的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。,對(duì)于物理干擾，最好的消除方法就是配制與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。,（五）電離干擾： 電離干擾是指待測(cè)元素的原子電離而引入的干擾。 消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。消電離劑是一些易電離的元素，它增加了火焰中的自由電子的濃度，可有效地抑制和消除電離干擾。如：測(cè)定鋇時(shí)，加入鉀就可消除電離干擾。,三、測(cè)定條件的選擇： 1分析線的選擇：一般選用共振線作分析線。 2燈電流

22、：保正穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。,3原子化條件： 火焰法主要是選擇適當(dāng)?shù)幕鹧?。?duì)于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對(duì)于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對(duì)于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。 石墨爐法則應(yīng)選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。,原子吸收法中常用的火焰是空氣一乙炔火焰和笑氣一乙炔火焰。對(duì)于化合物在火焰中難離解為原子的元素，如A1、Ti、B、W等及稀土元素，可使用火餡溫度高的笑氣(N2O)一乙炔火餡，以促使化合物的離解；對(duì)于一般的無(wú)素，如Pb、Cd、Ce、Mg、Cu、Hg等元素，可使用空氣一乙炔火餡。 選定火焰類型后，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步

23、確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。應(yīng)根據(jù)所測(cè)定的元素以及每臺(tái)儀器的火焰原子化裝置結(jié)構(gòu)的不同來(lái)選擇合適的燃助比，通常調(diào)節(jié)空氣和乙炔的流量使火餡在呈藍(lán)色狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。,4燃燒器高度： 對(duì)于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過(guò)。,5狹縫寬度：由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強(qiáng)光的強(qiáng)度。但當(dāng)存在譜線干擾和背景吸收較大時(shí)，則宜選用較小的狹縫寬度。,四、原子吸收法操作過(guò)程中應(yīng)注意的一些問(wèn)題 燃?xì)馀c助燃?xì)猓阂胰彩鞘褂米疃嗟娜細(xì)猓瑯O易燃燒容易爆炸，且能和Cu、Hg、Ag等生成易爆炸的金屬炔化物，應(yīng)予以注意。乙炔的質(zhì)量標(biāo)

24、準(zhǔn)是；含量應(yīng)在98以上，其中不含PH3、H2S等雜質(zhì)，貯藏場(chǎng)所要通風(fēng)良好，溫度要保持在35以下。當(dāng)乙炔鋼瓶壓力下降至490，3325kPa時(shí)就要更換。 氧化亞氮(N2O)又叫笑氣，具有麻醉興奮作用，因此要特別注意通風(fēng)。液態(tài)的N2O在20時(shí)其蒸氣壓為506625MPa。使用時(shí)應(yīng)特別注意點(diǎn)火及關(guān)火順序：應(yīng)先用乙炔一空氣點(diǎn)火，然后將空氣調(diào)換成N2O，關(guān)火時(shí)也應(yīng)將N2OC2H2中的N2O調(diào)換成空氣，然后再關(guān)乙炔快，最后關(guān)空氣。燃燒時(shí)應(yīng)將廢液排放管出口處浸入水中、以防噴霧室的排水閥吸入空氣而引起爆炸。,樣品的配制：用來(lái)配制標(biāo)范溶液的試劑，由于待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液中一般含量較低，而且用量也少，故不要求純度持

25、別高的試劑，一般為分析試劑。對(duì)于用量較大或配制濃溶液使用試劑必須是高純度的(包括溶劑及輔助試劑)，最起碼是A.R級(jí)試劑。盡管采用了高純度的試劑，但在分析過(guò)程中對(duì)試劑進(jìn)行空白值檢查和校正仍然是必要的。 防止污染：原子吸收分光光度法通常用來(lái)測(cè)定微量元素，同其它微量分析一樣，要嚴(yán)防污染，一般認(rèn)為周圍的氣氛、容器、水、試劑等部是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。,氣氛污染：實(shí)驗(yàn)室空氣中的有害氣體、塵埃等均能造成污染。 容器污染：容器的質(zhì)料不同，污染程度也不同，要注意容器的選擇、清洗及貯存，一般易用溫硝酸或溫鹽酸清洗，不用鉻酸清洗。 試劑污染：分析試劑或酸化溶液用的酸類也能造成污染。一般不使用長(zhǎng)期擱置的試劑；有機(jī)

26、試劑有時(shí)也會(huì)含有金素雜質(zhì)，因此必須蒸溜精制。水必須是高純度的，一般蒸餾水必須再通過(guò)離子交換樹脂除去其中的離子，否則水中會(huì)有相當(dāng)多的重金素元素。,對(duì)貯備溶液的要求：低濃度(110-6mol/L的溶液，由于吸附等原因，不宜作為貯備溶液，最好使用時(shí)間不超過(guò)2天。故一般貯備液應(yīng)配成濃度較大的(1.0010-6 mol/L)溶液。無(wú)機(jī)貯備液應(yīng)放置在聚乙烯瓶中，保存在清潔、低溫、陰暗的地方；有機(jī)溶劑貯存在玻璃瓶中，要避免與塑料、膠木瓶蓋直接接觸。,標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制： 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要求盡可能接近未知試樣的組成，而且標(biāo)準(zhǔn)樣品總含鹽量也應(yīng)接近于試樣總含鹽量。因?yàn)楹}量對(duì)霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響。當(dāng)樣品中總含

27、鹽量0.1時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中應(yīng)加入等量的同一含鹽類。吸光度應(yīng)在0.1一0.5之間。,待測(cè)試樣預(yù)處理：液體樣品一般不需要很多的預(yù)處理工作。若樣品的濃度過(guò)大，對(duì)于無(wú)機(jī)樣品可用水稀釋，有機(jī)樣品可用甲基異丁酮或石油溶劑系列稀釋；無(wú)機(jī)固體樣品的處理應(yīng)先進(jìn)行溶解，然后再稀釋成合適的濃度供測(cè)定。,固體樣品般用酸進(jìn)行溶解，盡量避免堿熔法，因?yàn)閴A熔法會(huì)帶入大量鹽類，使基體元素的濃度增加，引起干擾；有機(jī)固體樣品是檢驗(yàn)工作者常常遇到的分析樣品。這種樣品的處理可采用濕法消化和干法消化兩種方法。 濕法消化：濕法消化適用于少量試樣的處理。它是用適當(dāng)?shù)乃峄蜓趸瘎┭趸袡C(jī)物。將一定量的干燥試樣置于凱氏烷瓶中，加入一定體積的混合

28、酸(一般用硝酸一高氯酸，其比例一股為HN03：HClO43：1)，加熱分解，待樣品分解完全后，用水稀釋到一定的體積。 干法消化：物質(zhì)經(jīng)灰化后治于溶劑制成液體樣品，然后稀釋成合適的濃度供測(cè)定。,第四節(jié) 原子熒光光譜法 原理： 發(fā)光現(xiàn)象通常被分為熒光、磷光、生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、摩擦發(fā)光和電發(fā)光等。 當(dāng)用紫外線照射樣品時(shí)，樣品能發(fā)射出反映該物質(zhì)特性的熒光光譜及熒光強(qiáng)度，以此來(lái)進(jìn)行物質(zhì)約定性和定量分析的方法稱為熒光分析法。 當(dāng)用紫外光照射某種物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)能發(fā)射出不同顏色和不同強(qiáng)度的可見光，若停止照射，其發(fā)射光也隨之消失，這種光稱為熒光。產(chǎn)生熒光的過(guò)程很快，約在10-8s內(nèi)完成。如光照停止后，還會(huì)繼續(xù)

29、發(fā)射一段時(shí)間的熒光，那么這種光就是磷光。,熒光的產(chǎn)生，是由于粒子中價(jià)電子的躍遷引起的。在室溫下，大多數(shù)原子中的電子都處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，當(dāng)物質(zhì)受到光的照射時(shí)，該物質(zhì)分子如吸收了與本身特征頻率相一致的光子，則其中某些電子就會(huì)由原來(lái)的基態(tài)能級(jí)躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)或更高電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。 躍遷以后，能量較大的激發(fā)粒子，由于振動(dòng)加劇，彼此碰撞失去部分能量，亦即通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程把部分能量轉(zhuǎn)移給周圍粒子(如溶劑分子)，自己躍回第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，這種躍遷不伴隨光的輻射，稱為無(wú)輻射躍遷。,（a）共振熒光 (b) 直躍線熒光 (c) 階躍線熒光 (d)階躍激發(fā)熒光 敏化熒光：A +hv A*;

30、 A*+B A+B* B* B+hv (原子熒光),各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)上，則所發(fā)出的光即是熒光。由于發(fā)生熒光時(shí)所釋放的能量比吸收的激發(fā)光能量要小一些，由Eh及c/，所以熒光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)稍長(zhǎng)些，而且當(dāng)光照停止后，熒光立即消失（稱為光致發(fā)光，或者稱為二次發(fā)光，屬于發(fā)射光譜）。某些物質(zhì)的分子在被激發(fā)至較高的能級(jí)并通過(guò)無(wú)輻射躍遷降落到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)之后，并不足直接降落到基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)，而是再一次通過(guò)無(wú)幅射躍遷，降落至一個(gè)中間亞穩(wěn)定能態(tài)三重線態(tài)，在這一能態(tài)上作一短暫的停留，然后輻射出一定波長(zhǎng)的光而躍進(jìn)至基態(tài)的各個(gè)扳動(dòng)能級(jí)上，所發(fā)出的這種輻射就是磷光。由于這種輻射的能量比產(chǎn)生熒光相對(duì)的

31、能量要小些，故磷光的波長(zhǎng)比熒光的波長(zhǎng)要略長(zhǎng)。,任何能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)都具有兩個(gè)光譜特征：激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。 激發(fā)光譜是引起熒光的激發(fā)輻射在不同波長(zhǎng)下的相對(duì)效率。其測(cè)定方法是將盛有樣液的液槽放入光路中，連續(xù)改變中，連續(xù)改變激發(fā)單色器的波長(zhǎng)，讓不同波長(zhǎng)的單色光激發(fā)樣液中的熒光物質(zhì)使之產(chǎn)生熒光，并讓所產(chǎn)生的熒光通過(guò)波長(zhǎng)固定不變的單色器照射到檢測(cè)器上，由檢測(cè)器測(cè)出熒光強(qiáng)度。以激發(fā)光的波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制出的圖譜，稱為熒光激發(fā)光譜。,激發(fā)光譜的形狀與測(cè)量時(shí)選擇的發(fā)射波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，但其相對(duì)強(qiáng)度與發(fā)射波長(zhǎng)有關(guān)。通常用激發(fā)光譜中最大的峰值波長(zhǎng)輻射樣品。發(fā)射波長(zhǎng)固定在它的峰值時(shí)，所得的激發(fā)光譜最大

32、 。,熒光發(fā)射光譜又稱熒光光譜，它是由于分子吸收了輻射后再發(fā)射的結(jié)果。其測(cè)定方法是把熒光樣品放人光路中，選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長(zhǎng)和狹縫寬度，并使之固定不變，讓發(fā)射單色器的波長(zhǎng)連續(xù)改變，由檢測(cè)器測(cè)出相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。以發(fā)射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐際，繪制出的圖譜稱為熒光發(fā)射光譜。,對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)來(lái)說(shuō)，發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)的選擇無(wú)關(guān)。由于在發(fā)射熒光以前就有一小部分能量已被消耗。所以發(fā)射的熒光能量要比吸收的能量小，也就是發(fā)射的波長(zhǎng)總是比激發(fā)的波長(zhǎng)要長(zhǎng)，且發(fā)射光譜與激發(fā)光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。,熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的形狀和熒光最大峰的位置，對(duì)熒光物質(zhì)來(lái)說(shuō)是特征的。因此，既可依據(jù)特征發(fā)射光譜又可以按照激發(fā)光譜來(lái)鑒別有機(jī)物質(zhì)。若共幾種物質(zhì)的發(fā)射光譜相似，則可以從激發(fā)光語(yǔ)的差異把它們區(qū)分開；若幾種物質(zhì)的激發(fā)光譜相似，就可用發(fā)射光譜的差異把它們區(qū)分開。,熒光的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在定量分析中用以選擇波長(zhǎng)。測(cè)定純物質(zhì)時(shí)，把激發(fā)單色器的波長(zhǎng)選在激發(fā)光譜最大峰值相應(yīng)的波長(zhǎng)處，把發(fā)射單色器的波長(zhǎng)選在發(fā)射光譜最大峰波長(zhǎng)處，這時(shí)的熒光強(qiáng)度最大。測(cè)定混合物中某一組分時(shí)，應(yīng)選擇激發(fā)和發(fā)射單色器波長(zhǎng)使干擾熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度比待測(cè)組分的熒光強(qiáng)度小以至忽略不計(jì)。為此，則應(yīng)先了解干擾物質(zhì)的熒光光譜。當(dāng)混合物