第七章、沉淀滴定法.ppt

1、第 七 章 沉淀滴定法與重量分析法,第 一 節(jié) 沉 淀 滴 定 法 概 述,一、沉淀滴定法 利用沉淀反應進行滴定分析的方法稱為沉淀滴定法。 適合沉淀滴定法的沉淀反應必須具備條件： 1反應能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2反應速度要快，不易形成過飽和溶液。 3有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點。 4沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。,目前應用較廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應。 例如： Ag+ + X = AgX Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。 用該法可以測定Cl、Br、I、CN、SCN、Ag+等。 應用：,除銀量法外，

2、還有利用其他沉淀反應的滴定方法， 例如 K4Fe(CN)6 與Zn2+， Ba2+與SO42 ， 四苯硼鈉NaB(C6H5)4與K+等 但不如銀量法應用普遍。 根據(jù)指示終點的方式不同可分為和兩類。 銀量法 直接法 間接法 莫爾法 確定等量點所用的指示劑不同 佛而哈德法 法揚斯法,二、 沉淀滴定法滴定曲線,沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過程中金屬離子濃度的負對數(shù)值（以pM表示）或溶液中陰離子濃度的負對數(shù)值（以pX表示）的變化來表示的。 它可有滴定過程中加入標準溶液的量及沉淀的Ksp進行計算。 以0.1000mol/L（AgNO3）標準溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液

3、，計算滴定過程中pAg和pCl的變化為例。,Ag+ Cl = Ksp= 1.81010pAg + pCl = pKsp = 9.74,分四部計算如下： 1.滴定前 cCl 0.1000 mol/L pCl lgcCl 1.00 2.滴定開始至等量點前 當加入18.00 ml AgNO3溶液時，90.0%的Cl與Ag結合 生成沉淀。,3. 等當點時,4. 等當點后,pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ),滴定曲線,AgNO3 (0.10 molL-1),NaCl (0.10 molL-1),滴定曲線,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1

4、,濃度增大10倍,突躍增加2個pAg單位,p Br,AgNO3體積 mL,0.1 mol/L AgNO3滴定0.1 mol/L KBr,B：0.1 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L KBr,C: 0.001 mol/L AgNO3滴定0.001 mol/L KBr,各類滴定曲線小結,滴定曲線,Ksp減小10n, 突躍增加n個pAg單位.,(1molL-1),AgNO3體積 mL,p X,I,Br,Cl,第二節(jié)、 銀量法滴定終點的確定,一、莫爾法（ Mohrs Method 1856 年) 莫爾法是以K2CrO4作指示劑，用AgNO3溶液直接滴定鹵化物溶液的方法。 被測物：Cl,

5、Br, CN 以滴定氯化鈉為例： Ag+ Cl AgCl（白色） Ksp 1.56 1010 2Ag+ CrO42 = Ag2CrO4（磚紅色） Ksp 9.0 10 12 化學計量點時：,指示劑的用量問題： 實際用量K2CrO4濃度為0.005 mol/L，比理論計算小。 為什么？ 這樣高的濃度使溶液呈深黃色，影響終點的判斷。 實驗證明， CrO42-的濃度約為5.010-3molL-1較為合適，此時終點誤差Et% = + 0.06 %,滴定時應注意以下幾點：,1) 滴定須在中性或弱堿性溶液中進行， 最適宜酸度為pH 6.5 10.5. 在酸性溶液中，CrO42與H+發(fā)生以下反應： 2 H+

6、 + 2 CrO42 = 2 HCrO4 = Cr2O72+ H2O K4.3 1014 反應降低了CrO42的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定時溶液的pH不能小于6.5. 若試液酸性太強，可用NaHCO3, CaCO3或Na2B4O7等中和。,在堿性溶液中 2 Ag + 2 OH = 2 AgOH Ag2O+ H2O 因此滴定時溶液的pH不能大于10.5。 若試液的堿性太強，可用HNO3中和。 2) Ag與NH3生成Ag(NH3)22, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 如溶液中有較高濃度銨鹽(0.1 molL-1)存在，pH 6.5 7.2,去除干擾干擾,（1）去除與Ag+生成沉

7、淀的陰離子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）去除易水解的陽離子： Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。 （3）去除與CrO42-生成有色化合物： Pb2+, Ba 2+ 注意： 沉淀吸附Cl, Br，吸附力AgBrAgCl, 滴定時應振蕩溶液。 一般不適宜用于滴定 I, SCN。 限制：只能用 AgNO3 滴定Cl, Br ， 不能用 NaCl 滴定Ag+。 原因：Ag2CrO4轉化為AgCl, AgBr時慢。,二、佛爾哈得法（Volhards Method1878 年),1、直接滴定法： 滴定反應：Ag+ +SCN- Ag

8、SCN (白色) Ksp=1.010-12 指示反應：Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (紅色) K=200 2、定義：用鐵銨釩NH4Fe(SO4)2 12H2O作指示劑的銀量法, 分為直接滴定法和返滴定法。,滴定條件： Fe3+濃度過大，黃色干擾，終點時Fe3+濃度一般控制在0.015 molL-1 。 終點時振蕩，使吸附Ag+及時釋放出來。 為防止Fe3+離子在中性或堿性介質中水解，滴定反應必須在HNO3 溶液中進行，溶液酸度應控制在 0.2 0.5 mol/L （H+）范圍內。 滴定時必須劇烈搖動溶液,標準溶液：AgNO3、NH4SCN 被測物：Cl -、Br-、I -、SCN-

9、等,Volhard返滴定法,指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2,3、返滴定法測定鹵素離子：,（1）方法：首先向含鹵素試液中加入一定量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬為指示劑，用標準NH4SCN溶液滴定過量的Ag+。,標準溶液：AgNO3、NH4SCN 被測物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等,3、返滴定法測定鹵素離子：,（2）反應方程式： Ag+ + Cl = AgCl Ksp=1.5610-10 Ag+(過量) + SCN = AgSCN Ksp=1.010-12 Fe3+ + SCN = FeSCN2+（紅色） K穩(wěn)1=2.0102 由于AgCl的溶解度比AgSCN大，終點時

10、會發(fā)生置換反應： AgCl + SCN AgSCN + Cl K=Cl/SCN= KspAgCl / KspAgSCN=156，轉化緩慢，誤差可達1.8 %。,（3）避免滴定Cl-時產生誤差的措施 (Br-, I- ?), 煮沸、過濾除去AgCl，避免轉化； 滴定前加入有機溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL，以包裹沉淀； 提高Fe3+(至0.2molL-1)的濃度，以減小終點時SCN-的濃度，從而減小滴定誤差（0.1%）。 （4）干擾：Cu2+, Hg2+能與SCN反應，須除去。 （5）優(yōu)點：在酸性介質中進行，弱酸根離子PO43, AsO43, CrO42, C2O42, CO32 不干擾

11、滴定； 測某些重金屬硫化物：ZnS + 2Ag+ = Ag2S + Zn2+ 過濾沉淀，用NH4SCN標液返滴過量的Ag+ 。,1111,1111,三、法揚斯法 （Fajans Method) 1923年,1、原理：法揚斯法是用吸附指示劑，以AgNO3標準溶液滴定鹵化物的方法。 吸附指示劑： 一般是有色的有機弱酸(或有機化合物)，被吸 附在膠體微粒表面上以后，結構發(fā)生改變，引起顏色的變化。 例如： 以AgNO3標準溶液測定Cl時，可用熒光黃作指示劑， 熒光黃是一種有機弱酸，用HFIn表示： HFIn H+ + FIn（黃綠色） AgCl + Cl (AgCl) Cl AgCl + Ag+ (A

12、gCl) Ag+ (AgCl) Ag+ + FIn = (AgCl) Ag+ FIn,Fajans法滴定Cl-(熒光黃為指示劑),熒光黃,二氯熒光黃,四溴熒光黃（曙紅）,為使終點變色敏銳，使用吸附指示劑應注意：,(1)、由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒的表面上， 因此，盡可能使AgCl沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大表面積。 加入: 糊精 (2)、溶液的pH值不能過大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示劑電離過強，引起終點提前到達； 溶液酸度也不能太大，否則指示劑游離過少，不易被正電溶膠吸附。滴定時的pH值應根據(jù)指示劑的離解常數(shù)(Ka)來確定。 (3)、 被滴液濃度不能太稀，沉淀少。 Cl

13、-0.005molL-1 ， Br-、 I-、 SCN-,0.001molL-1 (4)、鹵化銀易感光分解，析出金屬銀而變灰色，影響終點觀察。故應避免強光下滴定。,Fajans法常用吸附指示劑,沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：,第三節(jié)、重量分析法概述,一、定義： 重量分析法是通過稱重測定物質含量的一種分析方法。 測定時，通常先用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分離，然后稱重，由稱得的質量計算該組分的含量。 重量分析法分為氣化法，電解法和沉淀法。,二、重量分析法的分類：,1、氣化法 通過加熱或其他方法使試樣的被測組分. 如吸濕水或結晶水揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質量的減輕計算該組分的含量。,（例如，測

14、Cu2）稱量白金網增重,2、電解法,3、沉淀法,沉淀法分析過程,沉淀法示例,三、重量分析法的特點,1、準確度高。相對誤差一般為0.1 0.2%。 2、操作繁瑣、耗時長。 3、應用廣泛。 適用于測定含量大于百分之一的常量組分，不適合微量組分的分析 。 測P，S，Si，Ni 等的仲裁分析仍用重量法,第四節(jié)、重量分析對沉淀的要求,一、對沉淀形式的要求,1. 沉淀的溶解度必須很小，這樣才能保證被測組分沉淀完全，溶解損失應 0.1mg。 2. 沉淀易于過濾和洗滌。 3. 沉淀力求純凈。 4. 沉淀應易于轉化為稱量形式。,二、對稱量形式的要求,1. 稱量形式必須有確定的化學組成，否則無法計算結果。 2.

15、稱量形式必須穩(wěn)定，不受空氣水分，CO2和O2等的影響，本身也不應分解或變質，否則影響結果的準確度。 3. 稱量形式的分子量要大。,沉淀形式與稱量形式關系,沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同 例如測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時沉淀形式和稱量形式相同。 但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。 BaSO4-BaSO4 CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO, Al(OH)3-Al2O3,三、沉淀劑的選擇和用量,(一) 、 沉淀劑的選擇 沉淀劑的選擇應根據(jù)上述對沉淀的要求來考慮。 例如: 測

16、Mg2+時用(NH4)2HPO4作沉淀劑，既能得到顆粒較粗大的晶形沉淀，易于過濾和洗滌，又能得到分子量較大的Mg2P2O7作為稱量形式。 就沉淀本身來說，要求具有較好的選擇性。,有機沉淀劑,1. 試劑種類多, 可提高選擇性. 2. 沉淀的溶解度小. 3. 沉淀對無機雜質吸附少. 4. 稱量形組成恒定, 摩爾質量大.,當沉淀的溶解損失小于10-5 mol/L時，通常認為此沉淀已達實用完全。 (二) 、沉淀劑的用量 Ba2+SO42- = BaSO4 Ksp=1.110-10 一般揮發(fā)性沉淀劑以過量50 100%為宜; 非揮發(fā)性沉淀劑，則以過量20 30%為宜。,重量分析的誤差來源,一、沉淀不完全

17、 二、沉淀被污染 三、過濾和洗滌沉淀時引入的誤差 四、烘干和灼燒沉淀時引入的誤差,一、溶解度與溶度積 1. 溶解度 s (solubility),難溶化合物在純水溶液中的濃度,MA（固） MA（水） M+ + A 沉淀平衡 以分子形式溶解 進一步解離,第五節(jié)、影響沉淀溶解度的因素,2、 活度積與溶度積,4. 條件溶度積,常數(shù)匯總,二、影響沉淀溶解度的因素,1.同離子效應 (Common ion effect) 當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為 構晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為,討論：過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減

18、小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應, 而使溶解度增大 沉淀劑用量： 一般 過量50 100 %為宜 非揮發(fā)性 過量20 30%,例如，25時，BaSO4 在水中的溶解度： s = Ba2+=SO42- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡時, 溶液中SO42-=0.10mol/L 則 s = KspSO42- = 1.1 10 9 mol/L,例1：,解：,用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失,例2：,2. 鹽效應

19、(Effect of salts)：溶液中存在大量強電解質使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象,討論：,注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應。 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響,鹽效應曲線,例3：,分別計算BaSO4在純水和0.01 mol/L NaNO3溶液中的溶解度,解：,例4：,討論：,3. 酸效應 溶液酸度對沉淀溶解度的影響,討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，s,對于二元弱酸H2A形成的鹽MA: 例：當H+濃度大于9 mol/L時，由于生成了HSO4而使PbSO4的溶解度迅速增大。,3. 酸效應,注： 因為酸度

20、變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大,圖示,溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+H+ H2C2O4,例5：,試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,例6：,例6：,0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？,解：,4. 配位效應(Formation of complex ions),存在配位劑與構晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為,

21、配位效應,討論：,1）配位效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度 2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定,Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-,3）配位效應與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應越顯著,例7：,計算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,例5 pH=4.0，C2O4 = 0.1 molL-1，Y=0.01molL-1, 計算PbC2O4 的溶解度.,=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7

22、+7.4+0.3=10-2.0,此時，CaC2O4沉淀否？,在此條件下，PbC2O4不沉淀,5. 其他因素：,A溫度： T ，s ，溶解損失 (合理控制),B溶劑極性： 溶劑極性，s，溶解損失(加入有機溶劑) C沉淀顆粒度大小： 同種沉淀，顆粒，s，溶解損失(粗大晶體) D膠體形成： “膠溶”使 s，溶解損失(加大量電解質可破壞之),溫度對沉淀溶解度的影響,E. 沉淀的形態(tài) 初生成時,“亞穩(wěn)態(tài)”的溶解度大,放置后, “穩(wěn)定態(tài)”的溶解度小. 例如: “亞穩(wěn)態(tài)” -CoS Ksp=410-20 “穩(wěn)定態(tài)” -CoS Ksp=7.910-24,1.共沉淀,2.后沉淀,吸附,包藏,混晶,第六節(jié)、 影響

23、沉淀的純度因素,一、共沉淀 在一定操作條件下，某些物質本身并不能單獨析出沉淀，但當溶液中一種物質形成沉淀時，它能隨同生成的沉淀一起析出。這種現(xiàn)象稱共沉淀。 共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法誤差的主要來源之一。 共沉淀現(xiàn)象的分類 表面吸附 吸留和包夾 混晶,AgCl沉淀表面吸附示意圖,1、 表面吸附, 表面吸附原則：表面吸附是有選擇性的。 （1）第一吸附層首先吸附過量的構晶離子。此外，那些與構晶離子半徑相似、電荷相同的離子。 例如 BaSO4SO42- Pb2+ （2）第二吸附層的抗衡離子： 能與構晶離子生成微溶或離解度很小的化合物，優(yōu) 先被吸附。 例 BaSO4 SO42- Ca2+ （C

24、a2+和Mg2+） BaSO4 Ba2+ NO3- （Cl-和NO3-） 離子的價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。 例 BaSO4 SO42- Fe3+ （Fe3+和Na+）, 吸附量與下列因素有關： （1）沉淀的總表面積越大吸附量越大。同質量的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸附雜質量越大。故晶形沉淀吸附雜質量少，無定形沉淀表面吸附嚴重。 （2）溶液中雜質濃度越大，吸附越嚴重。 （3）與溶液溫度有關。吸附是放熱過程，升高溶液的溫度，可以減少雜質的吸附。 * 減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質的有效方法。,2、吸留或包夾,沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被

25、隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現(xiàn)象稱吸留或包夾,減少或消除方法 改變沉淀條件，重結晶或陳化,3、形成混晶,存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。,減小或消除方法 將雜質事先分離除去； 加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4 ， AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶,二、后沉淀,沉淀與母液一起放置，經過一段時間(通常是幾小時)以后，溶液中某些可溶或微溶的雜質可能沉淀到原沉淀上面，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。 例 CaC2O4 C2O42

26、Mg2+ CuS S2 Zn2+,（不沉淀）,CaC2O4沉淀時MgC2O4 后沉淀, 應減少沉淀與母液共存的時間.,后沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別： （1）繼沉淀引入雜質的量，隨沉淀在試液中放置時間增加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。 （2）不論雜質是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質的量基本上一致。 （3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴重。 （4）繼沉淀引入雜質的量，有時比共沉淀嚴重得多。 在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。,小結,后沉淀 主沉淀形成后，“誘導”雜質隨后沉淀下來 減免方法縮短沉淀與母液共置的時間,吸附共沉淀（服從

27、吸附規(guī)則） 是膠體沉淀不純的主要原因 減免方法洗滌,包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則） 是晶形沉淀不純的主要原因 減免方法陳化或重結晶,混晶共沉淀 減免方法預先將雜質分離除去,三、提高沉淀純度措施,1）選擇適當分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分 2）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+ 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀 4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化 5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,第六節(jié)、 沉淀的形成與沉淀條件,一、沉淀的形成,成核作用：由構晶離子的靜電作用力而締合起來,均相成核,晶核已不是液相的組分，而是結晶的胚芽,這種由離子聚集成晶核，晶核再聚集成沉淀微粒的速度稱為聚集速度;