中國地質(zhì)大學(xué)武漢地球化學(xué)-第四章

1、,第四章 微量元素地球化學(xué),地球化學(xué)課程,微量元素 （痕量元素，trace elements) 巖石中含量0.1%的， 用ppm (g/g, 106), 或者 ppb (ng/g, 109)表示,所謂主量和微量元素在自然界不同體系中是相對的概念，常因所處的體系不同而異，如K在地殼整體中是主量元素，但它在隕石中卻被視為微量元素。 1968年Gast對微量元素的定義是：不作為體系中任何相的主要化學(xué)計算組分存在的元素。 有的學(xué)者根據(jù)元素在所研究的地球化學(xué)體系中的濃度低到可以近似服從稀溶液定律（亨利定律）的范圍，則稱該元素為微量元素。,從以上討論中, 可獲得以下幾點認(rèn)識： 微量元素的概念到目前為止尚缺

2、少一個嚴(yán)格的定義； 自然界“微量”元素的概念是相對的； 低濃度（活度）是公認(rèn)的特征，為此往往不能形成自己的獨立礦物（相）。 微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)的一個重要分支，它研究在各種地球化學(xué)體系中微量元素的分布、分配、共生組合及演化的規(guī)律，其特色之處就是能夠近似定量地解決元素在共存相中的分配問題，使實際資料和模型計算結(jié)合起來。,1 微量元素在共存相中的分配規(guī)律 地球化學(xué)過程中元素含量變化的實質(zhì)：就是各種介質(zhì)結(jié)晶時，在相關(guān)共存的各相（液固、固固）之間的分配過程，那么元素的分配取決于什么呢？ 一切自然過程均趨向于局部平衡，元素在平衡條件下，相互共存各相之間的分配取決于元素及礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)及物理化學(xué)

3、條件。 常量元素能形成獨立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學(xué)計量法則。 微量元素在自然體系中濃度極低，往往不能形成以本身為主要成分的獨立礦物，因此，微量元素的分配不受相律和化學(xué)計量的限制。而服從稀溶液定律（即分配達到平衡時，元素在各相之間的化學(xué)位相等）。,第二章我們討論了元素分配的微觀理論： 三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則； 五十年代林氏電負(fù)性法則； 六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分配規(guī)律； 七十年代用分子軌道學(xué)說對共價鍵性質(zhì)化合物元素分配的解釋； 八十年代引入了量子力學(xué)，量子化學(xué)觀點。 以上的微觀理論對微量元素分配的討論只是定性地說明問題，而不能定量。 近二十年來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛能

4、斯特”分配定律來定量地處理微量元素在共存相中的分配問題，已取得了巨大的進展。,一、能斯特（Nernst）分配定律 1、分配定律 能斯特分配定律表述為：在一定的溫度和壓力下，微量組份 在兩其存相中的活度比為常數(shù)。 對于微量元素在兩相中可以形成液態(tài)或固態(tài)的稀溶液，這樣 它們在相和相的化學(xué)位，可寫成： = 0 + R T ln ( ) = 0 + R T ln ( ) 其中： 、 分別是該元素在相和相中的化學(xué)位； 0、 0 分別是該元素在相和相中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 化學(xué)位； R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度； 、 是該元素在相和相中的活度。, 0 + R T ln( ) = 0 + R T ln( ),根據(jù)熱力

5、學(xué)原理，當(dāng)各相處于平衡時，任一組分在各相中的化學(xué)位應(yīng)該相等: =,R T（ln( / ) = 0 - 0,經(jīng)過變換得：,/,= e,（指數(shù)函數(shù)）,由于 0 、 0是常數(shù)，R是氣體常數(shù)，所以在一定T、P下,/,=,常數(shù),=K,D,對于稀溶液來說：,、,活度系數(shù)為,1,，,所以分配系數(shù),K,D,K,D,=X,/X,=C/C,X 、 X 分別為微量元素在兩相中的摩爾分?jǐn)?shù) C 、 C分別為微量元素在兩相中的濃度濃度,),K,D,為能斯,特分配系數(shù),為溫度,T,的指數(shù)函數(shù)，永為正值,在一定溫度,壓力下：,0,0,X,/X,=K,D,1,該微量元素更多地進入相；,0,0,X,/X,=K,D,1,該微量元素

6、更多地進入相；,0,0,X,/X,= K,D,= 1,該微量元素在、相中相等,( 0- 0)RT,由于地球化學(xué)過程是一個非常復(fù)雜的過程，為了便于應(yīng)用，有時需要分配系數(shù)在某個確定的物理化學(xué)條件下近于常數(shù)，因此，用復(fù)合分配系數(shù)代替簡單分配系數(shù)，其表達式為： KD=(XTr/XMa) / (XTr/XMa) XTr和XMa分別表示微量元素和主量元素的摩爾分?jǐn)?shù)，在固溶體中，Tr可以類質(zhì)同像的方式代替Ma。 例如，Ni在橄欖石和斜方輝石之間的分配： KNi=(Ni/Mg)ol/(Ni/Mg)opx,對于主要元素不能直接用濃度代替活度，如用濃度或摩爾分?jǐn)?shù)代替，必須進行某些修正。 例如，鎂或鐵在共存橄欖石（

7、相）和斜方輝石（相）之間的分配，可用下式表示： KMg ol-opx=XMg (1-XMg)/(1-XMg )XMg) 或 KFe ol-opx=XFe (1-XFe)/(1-XFe )XFe),2、影響分配系數(shù)的因素 溫度 由能斯特定律可以導(dǎo)出： lnKD=-(H/RT)+B 式中：H表示微量元素在兩相中的熱焓變化，B是積分常數(shù)。 可見分配系數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這也就是微量元素溫度計的基本原理。,目前對壓力影響的研究報道甚少，但有一點已通過實驗證實： 在相當(dāng)上地幔的壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1200之間，分配系數(shù)隨壓力（P

8、H2O）的增大而迅速地增加。,ln KD/p=-V0/RT,壓力,體系的組成,如斜長石中鈣長石含量增多，稀土元素Eu在斜長石與熔體間的分配系數(shù)趨于減小。,體系組分的影響巖漿巖化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)，不同硅酸鹽熔體共存時微量元素分配情況明顯不同,3、分配系數(shù)的測定 根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)應(yīng)有兩部分組成：平衡體系中固相（結(jié)晶相）和液相（基質(zhì)）的微量元素濃度。為了測得兩相中的微量元素濃度，計算分配系數(shù)，目前常用的有兩種方法：即直接測定法和實驗測定法。,直接法 直接測定法是直接測定地質(zhì)體中兩種平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。例如通過測定火山巖中斑

9、晶礦物和基質(zhì)，或測定現(xiàn)代火山熔巖流中的礦物與淬火熔體（玻璃）以及測定巖石中的共存礦物。目前，應(yīng)用最廣泛的是斑晶基質(zhì)法，火山巖中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相巖漿，兩相中微量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。,實驗法 實驗測定法其思路是用化學(xué)試劑合成不同成分（與天然巖漿成分相似）的玻璃物質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）作為實驗初始物質(zhì)，使一種礦物和熔體，或者兩種礦物達到平衡，并使微量元素在兩相中達到溶解平衡，然后測定該元素在兩相中濃度，得出分配系數(shù)。實驗測定分配系數(shù)的方法，雖在某些方面有一定的改善，但仍難于證明是否達到平衡以及難于選純礦物，再加上實驗過程中為了精確

10、測定微量元素，其元素的濃度遠遠高于自然體系，這些都是目前尚未解決的問題。迄今以實驗方法測得的分配系數(shù)數(shù)據(jù)尚不多見。,4、元素的相容性概念 總分配系數(shù)：指元素在固相整體和熔體中的分配系數(shù)（Di），用它來研究微量元素在礦物集合體巖石中與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系。往往用巖石中所有礦物的簡單分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和，表達式為： Di =K /M + K/m + K/m + 式中、.為巖石中礦物的重量百分?jǐn)?shù) K /M、 K/m 、 K/m 為、. 礦物對微量元素i的簡單分配系數(shù)。 Di1, 相容元素 Di 1, 不相容元素,石榴石地幔橄欖巖 = 60% Ol25% Opx10% Cpx5%

11、Gar (wt%) 計算結(jié)果： DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = 0.366,計算 舉例,按照元素在巖漿作用中行為分類 相容元素：D1, 優(yōu)先進入礦物相，或殘留相 例如：Ni, Co, V, Cr 不相容元素：D1，優(yōu)先進入熔體相， D0.1為強不相容元素, 例如：大離子親石元素K, Rb, Cs, Sr, Ba 高場強元素Nb, Ta, Zr, Hf,不相容元素進一步劃分： 低場強大離子親石元素（ LIL, Large Ion Lithophile） 它們極為活動，尤其是有流體存在， K, Rb, Cs

12、, Ba, Pb, Sr, Eu. 小原子半徑、高電荷的高場強元素 （HFSE, High Field Strength Elements） Zr, Hf, Ti, Nb, Ta,高場強元素(HFSE，High Field-Strength Elements) 元素的電荷(Z)與其半徑(r )比值稱為 場強，相當(dāng)于電離勢， 如果Z/r3.0 (2.0), 稱為高場強元素 如果Z/r 3.0，稱為低場強元素。,什么是HFSE,二、分配系數(shù)的應(yīng)用 1、開辟定量研究元素分配的途徑 元素分配的微觀理論只能定性地解釋元素的分配關(guān)系，至于具體分配的量是多少，微觀理論無法回答。而應(yīng)用分配系數(shù)，可以具體地計算

13、共生平衡礦物中的分配量。 例如，已知夏威夷火山熔巖中的 KNi ol/opx=3.82 (1025 , 1atm), 若橄欖石中CNiol=2000 ppm, 就可確定與橄欖石共生平衡的斜方輝石中Ni的含量： CNiol/CNiopx= KNi ol/opx CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm,2、開辟了研究巖漿、熱液和古水體中元素濃度的途徑 巖漿 熱液 古水體 KBrNaCl/海水=0.15,3、分析判斷巖漿的結(jié)晶演化規(guī)律 總分配系數(shù)Di Di1, 相容元素 Di1，不相容元素,4、為成礦分析提供了理論依據(jù) 元素在共存相間分配的不均勻分配是元素濃集的重要機制之一。 例如，超

14、基性巖Ni的成礦問題： K ol/m=14, K cpx/m=2.6, K opx/m=5 上述數(shù)據(jù)說明，正常的巖漿結(jié)晶，Ni不能成礦。因為Ni在這些礦物中的分配系數(shù)均大于1，表明隨著巖漿的結(jié)晶， Ni分散在造巖礦物中，在熔體中不斷貧化。 若巖漿熔離成硫化物熔體，K硫化物/硅酸鹽熔體=330。由此可見，巖漿發(fā)生熔離作用是Ni成礦的主要機制。,5、判斷成巖和成礦過程的平衡性,在各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)，當(dāng)溫度、壓力固定時為一常數(shù)。為此，可利用來作為檢驗自然過程是否達到平衡的標(biāo)志。 方法是： 在地球化學(xué)體系不同部位(為同時同成因的產(chǎn)物)采 集若干個同種共存礦物對樣品; 測定礦物對

15、中某微量元素的含量； 計算分配系數(shù)，視其是否為接近某固定值，即可檢 驗其過程是否達到平衡。,;,例：加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，對其不同地區(qū)成對地采集若干個共生的黑云母和角閃石，分析其中V2O3含量，并將其投入黑云母角閃石V2O3（%）圖中，結(jié)果每對礦物的數(shù)據(jù)的投點幾乎落在一條直線上，這反映“V”這微量元素在角閃石和黑云母間的分配系數(shù)KD角/黑1.2，為一個常數(shù)，從而證明了在變質(zhì)過程中角閃石和黑云母是平衡反應(yīng)的產(chǎn)物。,6. 微量元素分配系數(shù)溫度計 原理 當(dāng)微量元素在共存各相中分配達到平衡時，存在著lnKD = -（H/RT）+B函數(shù)關(guān)系，-（H/R）為斜率，B為截距。即當(dāng)在所討論范圍內(nèi)H（熱焓）可

16、看作為常數(shù)時，分配系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關(guān)系。 方法 測定待研究地質(zhì)體中共生礦物對中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的分配系數(shù)，利用以上關(guān)系式即可計算出礦物結(jié)晶溫度。 實例 利用Ni在橄欖石和單斜輝石之間的分配來計算火山巖的結(jié)晶溫度。這關(guān)系式是如何獲得的呢？哈克里等人研究了夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結(jié)晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni的分配。,他們在火山熔巖不同溫度時取樣，測定橄欖石和單斜輝石中Ni的濃度，并計算了Ni的分配系數(shù)（見表），將測得的一組數(shù)據(jù)用lnKD對1/T作圖，由圖求出H和B值。,得出：橄欖石和單斜輝石間的Ni的分配系數(shù)與溫度關(guān)系式： lnKD= -（7

17、0.34/RT）+7.65 （H=70.34 J/mol R=8.3144 J/molK）,2 巖漿過程中微量元素分配的定量模型 一、巖漿結(jié)晶過程的元素分配的定量模型 礦物從熔體中的結(jié)晶過程主要有下列兩種： 其一，礦物與熔體只是表面平衡，其原因是微量元素在晶體中的擴散要比在熔體中慢得多，使得微量元素在晶體邊緣和晶體核部分布不均一，導(dǎo)致晶體邊總與熔體達到平衡，而晶體內(nèi)部不與熔體平衡，所以晶體與熔體只是表面平衡。 其二，礦物晶體與熔體始終保持平衡，并且產(chǎn)生的晶體無環(huán)帶。,瑞利分餾定律 結(jié)晶過程實際上是一個不平衡的分配過程。微量元素在晶體中擴散比熔體或液體中慢得多，來不及取得完全平衡（只能表面平衡）

18、，則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造。為此，推導(dǎo)出瑞利分餾定律：,CiL,= Ci0,F,是分異巖漿中礦物結(jié)晶時的瞬間濃度,是原始熔漿中的濃度,F,為殘留熔體與原始熔體的百分?jǐn)?shù)，,反映巖漿結(jié)晶程度 F=1 剛開始結(jié)晶 F=0 完全結(jié)晶,Di為微量元素i,在晶體與熔體間,的分配系數(shù),.,1、不平衡結(jié)晶過程 (瑞利分餾）,Di-1,CiL,Ci0,巖漿結(jié)晶過程中分配系數(shù)與 微量元素在熔體中濃度的關(guān)系,利用瑞利分餾定律，將巖漿中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（CiL/CiO）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿結(jié)晶程度的F為橫坐標(biāo)，并賦于KD不同的值，就可做出反映元素行為的圖解：,=,F,Di-1,CiL/C

19、iO,CiL,CiO,2、平衡結(jié)晶過程 CiL/Ci0=1/ Di(1-F)+F,3、研究意義 1）定量研究巖漿結(jié)過程中微量元素的化學(xué)演化 2）分析成礦問題 例如，超基性巖中 Cr的成礦。 KCr opx/m=10, KCr cpx/m=8.4, KCr ol/m=0.032 當(dāng)橄欖巖漿結(jié)晶到35%時， CCrm=0.048(1-0.35)0.032-1=0.072% 此時，有Cr尖晶石的形成，由此說明Cr成礦條件就是需要巖漿結(jié)晶出更多的橄欖石,3）巖石成因 例如，未經(jīng)混染的大洋拉斑玄武巖經(jīng)分離結(jié)晶后能形成相當(dāng)于大洋堿性玄武巖的派生巖漿嗎？ 已知大洋拉斑玄武巖Rb為1ppm, 堿性玄武巖Rb為

20、18ppm，Rb在玄武質(zhì)熔體中各礦物和熔體中的分配系數(shù)為： K ol/m0, K opx/m0, K cpx/m=0.003, K pl/m=0.05 opx:cpx:pl=0.05:0.60:0.35 DRb=0.003*0.6+0.05*0.35=0.02 利用瑞利方程: CiL/Ci0=FDi-1 計得F=5.2% 利用巖漿平衡結(jié)晶過程模型: CiL/Ci0=1/ Di(1-F)+F 計算得F=3.6% 請對上述結(jié)果分析,二、部分熔融過程中元素分配的定量模型 1、模型及其特征 在整個部分熔融過程中，熔體與殘留固體始終保持平衡，直到熔體離去，這種熔融稱批次熔融(Batch melting)

21、, 又稱平衡熔融或一次熔融。 為了能夠推導(dǎo)出微量元素在產(chǎn)生的熔體中的濃度與部分熔融程度的關(guān)系，需作如下假定： （1）在整個部分熔融過程中微量元素在固相和液相之間的總分配系數(shù)始終保持不變； （2）整個熔融過程中殘余固相中各礦物相對形成熔體的貢獻比例保持不變。,基于以上假設(shè)，在平衡部分熔融過程中，微量元素i在固相和熔體相中的濃度可由質(zhì)量平衡關(guān)系獲得： Cio=F CiL+(1-F)Cis 式中: F是熔體比例，即形成的熔體占母巖的重量百分?jǐn)?shù)，它反映部分熔融的程度。F值由01表明熔融程度不斷增大。 Cio是微量元素i在初始固相母體物質(zhì)中的濃度 CiL是微量元素i在熔體中的濃度 Cis是微量元素i在熔

22、融后殘余固相中的濃度,實際上部分熔融可以看作微量元素在殘余固相和熔體相之間的分配過程，可以用總分配系數(shù)Di表示 ： Di=(Cis/CiL) 將Cis代入方程式: Cio=F CiL+(1-F)Cis 由此得平衡部分熔融模型的表達式： CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,(1)當(dāng)F0（部分熔融很小），CiL/Cio1/D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。當(dāng)巖石全熔，即F1時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一,(2)總分配系數(shù)Di1的不相容元素，在形成的熔體中發(fā)生富集，但

23、其最大的富集濃度不能超出D=0的曲線，當(dāng)D=0，CiL/Cio =1/F，這點與后面要闡述的巖漿結(jié)晶分異過程中的情況相同。,(3)總分配系數(shù)Di1的相容元素，在部分熔融形成的熔體中發(fā)生貧化，但其貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出較緩慢的特征，這與結(jié)晶分異過程中，隨結(jié)晶程度增大（F值減?。┍憩F(xiàn)為在殘余巖漿中濃度的急劇貧化有較顯著的差別，這種差別，可以作為判別某個巖漿系列是巖漿結(jié)晶分異的產(chǎn)物，還是由部分熔融機制所造成的標(biāo)志。,批式熔融計算實例: 計算Rb和Sr在玄武巖部分熔融過程中含量,1. 把礦物含量（Mode）換算為礦物重量比例 (Wol Wcpx etc.) 2. 應(yīng)用Di = WA Di 計算Rb

24、和Sr的總分配系數(shù) DRb = 0.045 DSr = 0.848,3. 用公式計算不同部分熔融程度（F0-1)的Rb和Sr含量比值CL/CO,投圖CL/CO對F 解釋： 在玄武巖批式熔融產(chǎn)生巖漿中，Rb顯示強烈的不相容性。,石榴石橄欖巖批式熔融隨著F變化模式,2、意義 1）定量分析元素的集中與貧化程度 2）對分析成礦作用具有理論意義 3）可分析巖漿源區(qū)的化學(xué)特征及巖石成因,三、巖漿成巖過程的鑒別 從前述的平衡部分熔融和分離結(jié)晶作用中微量元素定量模型的討論中可知，可以根據(jù)微量元素分配系數(shù)的研究來對成巖過程進行鑒別。,Allegre等人（1978）提出了判別部分熔融和分離結(jié)晶的方法。他們認(rèn)為：

25、(1)固液相分配系數(shù)高的相容元素，如Ni,Cr等，在分離結(jié)晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則變化緩慢。,CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,CiL/CiO,CiL,= Ci0,F,Di-1,(2)固液相分配系數(shù)低的微量元素，如Ta、Th、La、Ce等（稱為超巖漿元素），它們總分配系數(shù)很低，近于零，與0.20.5比較可忽略不計。在部分熔融過程中這些元素濃度變化大，但在分離結(jié)晶作用過程中則變化緩慢。 (3)固液相分配系數(shù)中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等（稱親巖漿元素），它們的總分配系數(shù)與1比較可忽略不計。,為此對于平衡部分熔融： CiL/Cio=1/Di(1-F)+F

26、 CHL=CHo/F CML=CMo/(DMo+F) 式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度，CML為親巖漿元素在液相中的濃度；Cho、CMo分別為它們在原始固相中的濃度。 對于分離結(jié)晶作用： CHL=CHo/F CML=CMo/F CHL/CML=CHo/CMo=常數(shù) 因此，當(dāng)用CHL / CML對CHL作圖時，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對超巖漿元素濃度作圖時，平衡部分熔融的軌跡為一條斜率為DMo/CMo的直線,因為H元素的DHo可以忽略不計，而M元素DMo值就不能不予考慮，而分離結(jié)晶作用的軌跡則構(gòu)成一條水平線。,CiL,= Ci0,F,Di-1,3 稀土元素地球化學(xué),稀

27、土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點所決定的：,1.它們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、 地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動 2.它們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué) 過程的性質(zhì)（良好的示蹤劑） 3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用 基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性 4.它們在地殼巖石中分布較廣（廣泛性）,57La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 71Lu 39Y 鑭 鈰 鐠 釹 鉅 釤 鈾 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔,一. 稀土元素的主要性質(zhì)（REE: Rare Earth E

28、lement) 1. 為什么稱稀土？以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為它們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實際上稀土并不稀，REE的地殼豐度為0.017%，Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富（贛南、白云鄂博）。 2. 稀土分類,（共15個Pm具放射性）,稀土元素La系Y,La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu,2)三分法,1)兩分法：,稀土元素分組方法, 最常用兩種：,輕稀土(LREE) Ce族稀土,Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, LuY,重稀土（HREE） Y族稀土,分組以

29、Gd劃界的原因是：從Gd開始在4f亞層上新增加電子的自旋方向改變了。而Y歸入重稀土組主要由于是Y3離子半徑與重稀土相近（如Ho3的離子半徑為0.89 ），化學(xué)性質(zhì)與重稀土相似，它們在自然界密切共生。,La,Ce,Pr,Nd,輕稀土(LREE),Er, Tm, Yb, LuY,重稀土,Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho,中稀土,3. 稀土元素的主要性質(zhì) (1) 5771號“鑭系元素”屬電子充填在第三層“4f型元素”, 易失去6s25d1或6s24f1三個電子，呈三價，這十五個元素在自然界密切共生，成組成串進入礦物晶格。 Y是5周期過渡元素的起點，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1，

30、呈三價陽離子,2)二個變價元素及其形成條件 Eu 4 f 7最穩(wěn)定，它僅失去6s層上兩個電子，呈Eu 2+，（E u 3+),Ce,正好相反，具有最不穩(wěn)定的,4f,2,電子充填，除,f,2,上二個,電子，還有,6s,2,二個電子都可丟失，故呈,C,e,4+,（,C,e,3+,）。,Eu 3+ +e 還原 Eu 2+ Eh0=-043 伏特,Ce,3+,C,e,4+,+e,E,h,0,=1,.,61,伏特,氧化,只有在強氧化條件下才能進行，這樣亦與,REE,3+,整,體脫離，形成所謂的,“負(fù)鈰異?！?。,3）,稀土元素離子電位居中，在堿性條件下，形成絡(luò)陽離子。 稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)

31、合物易溶于水， 絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：,3,TRF,6,，,Na,3,TR(CO,3,),3,，,N,a,3,TR(SO,4,),3,Na,二,稀土元素在自然界中的分異,1. 溶液的酸堿性,雖然稀土元素性質(zhì)相似，但是從La 、Ce Lu ，半徑不斷減小，離子電位（ =W/R ）增大，堿性減弱，氫氧化物溶解度減小，開始沉淀時溶液的pH值由8 6，為此，介質(zhì)的酸堿度能控制稀土元素的分異,三、稀土元素的數(shù)據(jù)整理 1.REE 組成模式圖 方法是將實測樣品的稀土元素含量進行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化， 然而按照標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的自然對數(shù)值作為縱坐標(biāo)，按稀土元素的原子序數(shù)從小到大作為橫坐標(biāo)作圖，這圖解又稱曾田彰正

32、科里爾圖解。,常用的球粒隕石和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值,Boynton W.V. 1984. Geochemistry of the rare earth elements: meteorite studies. In: Henderson P.(ed), Rare earth element geochemistry. Elsevier, pp.63-114 McDonough W.F., Sun S., Ringwood A.F., et al. 1991. K, Rb, and Cs in the earth and moon and the evolution of the earths m

33、antle. Geochimica et Cosmochimica Acta, , Ross Taylor Symposium volume.,為什么用球粒隕石?,Oddo-Harkins效應(yīng)產(chǎn)生原因 受原子核結(jié)構(gòu)控制，當(dāng)質(zhì)子與中子數(shù)比例適當(dāng)，原子核穩(wěn)定，元素分布就廣。例如16O，24Mg，28Si等，最穩(wěn)定，元素豐度高。 隨著原子序數(shù)增大，中子數(shù)增加比質(zhì)子數(shù)快，原子核趨于不穩(wěn)定，元素在自然界豐度低。,太陽系元素成分,（a）“北美頁巖組合樣”（縮寫為NASC）中REE的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化豐度。（b）哈斯金等（1968）給出的NASC中的REE真實豐度。（據(jù)Henderson,1984）,該圖解的優(yōu)

34、點在于，它可以消除原子序數(shù)的奇、偶效應(yīng)造成成各REE間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品中各REE間的任何程度的分異能清楚地顯示。 若在這種模式圖上，曲線呈“W”狀，則需要考慮數(shù)據(jù)的分析精度。,REE=La+.+Lu+Y (16個元素) 或者 REE=La+.+Lu (15個元素) REE能明顯反映出各類巖石的特征， 例如：一般在超基性巖、基性巖中REE較低，在酸性巖和堿性巖中REE較高；沉積巖中砂巖和頁巖的REE較高，碳酸鹽巖的REE較低。因此REE對于判斷巖石的源巖特征和區(qū)分巖石類型有意義。,各稀土元素含量的總和，常以ppm 或者106為單位,2、表征REE組成的參數(shù) 1）稀土元素總量 REE,

35、2）輕重稀土元素比值,比值=LREE/HREE 或 =Ce/Y 這一參數(shù)能較好地反映REE的分異程度和指示部分熔融殘留體或巖漿早期結(jié)晶礦物的特征。 Ce堿性較Y強，隨巖漿作用的演化，Ce/Y比值逐漸增大，即Ce在巖漿作用晚期富集。,原始巖漿成分演化過程中REE的分餾特征,這些是輕、重稀土元素分別對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后比值。它們均能反映REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中曲線（在接近直線的情況下）的總體斜率，從而能表征LREE和HREE的分異程度。,3) 稀土元素之間的比值,（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N (下標(biāo)N表示為標(biāo)準(zhǔn)化后的比值),能對LREE和HREE內(nèi)部分餾程度提供信息

36、。 例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孫賢術(shù)等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分為三種類型： （La/Sm）N1 為P型，即富集型，即地幔熱柱或異常型； （La/Sm）N1為T型，即過渡型； （La/Sm）N1為N型，即正常型，對應(yīng)的REE分布型式為虧損型。,（2） (La/Sm)N、(Gd/Lu)N,標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù),標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù),4. Eu異常,Eu (Eu/Eu*),（Ce (Ce/Ce*)與此類似,Eu1 正異常 Eu1負(fù)異常 Eu1無異常,標(biāo)準(zhǔn)化后的重要參數(shù),Eu異常產(chǎn)生原因,例如堿性花崗巖（A型花崗巖）起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結(jié)晶等復(fù)雜成巖過程后，最終將形成具明顯負(fù)

37、銪異常的“V”字型模式曲線。,福建魁岐晶洞堿性花崗巖（A型花崗巖）（洪大衛(wèi)，1985）,不同礦物具有不同的REE分配系數(shù)，斜長石對Eu的分配系數(shù)遠遠大于其它REE，在各類巖漿巖中Eu異常的產(chǎn)生常與斜長石的結(jié)晶有關(guān)，如在巖漿分離結(jié)晶過程中，斜長石的大量晶出將導(dǎo)致殘余熔體中形成明顯負(fù)異常。,Eu2+ 可以與Ca和Sr類質(zhì)同象，傾向于進入斜長石晶格 其他REE為3+ (例外Ce4）,四、稀土元素的分配系數(shù) 稀土元素在一些礦物中的分配系數(shù)是采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法測定的結(jié)果。,巖石中稀土元素主要賦存在副礦物中。,玄武巖和安山巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù) （據(jù)Shnetzler和Philpotts,

38、1970） 有的導(dǎo)致REE分異 有的不導(dǎo)致REE分異,斜長石/熔體對之間REE分配系數(shù)變化范圍和平均值（粗線） (a)酸性巖漿巖； (b)玄武巖和安山質(zhì)巖石 （據(jù)Henderson,1982）,英安巖和流紋巖中礦物/熔體間REE的分配系數(shù) （據(jù)Hanson,1978）,五、稀土元素的地球化學(xué)應(yīng)用 1、巖石成因 花崗巖類：I、S、M、A型,埃達克質(zhì)(Adakite)巖石判別,玄武巖類,MORB,IAB,2、變質(zhì)巖原巖恢復(fù) 現(xiàn)有研究表明，在角閃巖相和麻粒巖相的變質(zhì)條件下，變質(zhì)巖的稀土元素含量可能發(fā)生一些變化，但其稀土元素的組成模式不會發(fā)生變化，因此，利用稀土元素的組成模式可恢復(fù)變質(zhì)巖的原巖。 另外

39、，根據(jù)稀土元素設(shè)計的圖解來恢復(fù)變質(zhì)巖的原巖。,3.,研究地殼演化,W.B.N,ance,和,S.R.T,aylor,等人系統(tǒng)研究了,澳大利亞從太古代元古代三迭紀(jì)的沉積,巖,(,頁巖,),的稀土組成及演化特征，,并與世界其,它地區(qū)作了對比，根據(jù)稀土組成模式的特點探,討了地殼成分及其演化：,在地殼演化過程中，25億為太古界和元古界的界限，稀土元素組成特征有一個明顯的突變：稀土總量增加，輕稀土富集，銪虧損明顯。,4 微量元素處理和解釋 1. 微量元素處理方法 （1）多元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解 （2）元素或者運算后元素投點圖,（1）多元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解 A 屬于REE標(biāo)準(zhǔn)化圖解的擴展和普及化，最早用于玄武巖，現(xiàn)在可

40、以用于所有巖石（巖漿巖和沉積巖）類型。 B 標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值原始地幔、球粒隕石，或者MORB C 作圖的意圖比較樣品與標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)之間的偏離程度,1. 微量元素處理方法,D 稱呼： 中文表達方式 原始地幔(球粒隕石)標(biāo)準(zhǔn)化多元素圖解, 微量元素含量蜘蛛圖 英語表達方式 Normalized multi-element diagrams /incompatible element diagrams / spider diagrams Primitive mantle-normalized incompatible trace element variation diagrams Trace elemen

41、t concentrations normalized to chondrite of Spider diagram of ,I 原始地幔 （primitive/primordial mantle） 目前常用的元素排列順序和數(shù)值根據(jù) Sun & MacDonough, 1989 II 球粒隕石 Sun & MacDonough, 1989 III MORB, Pearce, 1983 IV 沉積巖 NASC，Gromet et al, 1984 平均地殼成分根據(jù)Taylor & McLennan (1981),多元素標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù),目前常用作標(biāo)準(zhǔn)化的原始地幔順序和成分（primitive/prim

42、ordial mantle）,多元素蜘蛛圖的原始文獻和標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)(Spider diagram),Sun S-S & W F MacDonough 孫賢鉥 澳大利亞地調(diào)局高級研究員 哥倫比亞大學(xué) 孫賢鉥博士,Sun & MacDonough, 1989,Sun & MacDonough, 1989,標(biāo)準(zhǔn)化順序和數(shù)值,球粒隕石,原始地幔,其中有些不用，例如Tl，Sc，W，Sn，F(xiàn)等,Sun & MacDonough, 1989,Chung等，2004，Earth Sci. Rev.,目前常用順序,多元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解作圖方法： A. 同REE相似，分別除以標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值，再作圖 B. 注意其中的主量元素

43、，特殊算法 K=K2O*10000*0.83013/250 Ti=TiO2*10000*0.5995/1300 P=P2O5*10000*0.43646/95 這里K2O、 TiO2、 P2O5單位均為重量百分?jǐn)?shù),多元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解的基本解釋,正常島弧火山巖由源自俯沖板片脫水產(chǎn)生的流體交代地幔楔發(fā)生部分熔融而形成，這種富水的流體虧損高場強元素（HFSE），如Nb(Ta)、Ti、P等元素，這些元素的流體/巖石分配系數(shù)很?。?)，因此，在流體交代地幔楔形成的正常島弧火山巖中出現(xiàn)顯著的Nb（Ta）、Ti負(fù)異常（在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖上相對于相鄰元素 K 、La和Eu、Gd）。,為什么島弧火山巖出現(xiàn)Nb、Ta的負(fù)異常？,Key distinctive features areAddition of subduction-mobile elements (K, Rb, Sr, Th etc. from the subducting plateIncreased melting caus