納米微粒的特性-.ppt

1、吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象,吸附,1、物理吸附： 吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳 斯力之類較弱的物理力結(jié)合,2、化學(xué)吸附： 吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強(qiáng)結(jié)合,吸附可分成兩類,納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不 足，與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強(qiáng)的吸附 性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶 液以及溶液的PH值等都對(duì)納米微粒的吸附產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差別。,吸附產(chǎn)生原因,1.非電解質(zhì)的吸附 非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫

2、鍵形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子對(duì)醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機(jī)試劑中間的接觸為硅烷醇層，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機(jī)試劑中的或N與硅烷醇的羥基(OH基)中的H形成0H或NH氫鍵，從而完成SIO2微粒對(duì)有機(jī)試劑的吸附，如圖1所示。,影響吸附的兩大因素： 1、受粒子表面性質(zhì)的影響； 2、受吸附相的性質(zhì)影響。 即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同吸附量也不一樣。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以苯及正己烷溶液為溶劑，結(jié)果以正己烷為溶劑時(shí)直鏈脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯為溶劑時(shí)多，這是因?yàn)樵诒降那闆r下形成的氫鍵很少。從水溶液中吸附非電解質(zhì)時(shí)，pH值影響很大，pH值高

3、時(shí)，氧化硅表面帶負(fù)電，水的存在使得氫鍵難以形成，吸附能力下降。,電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定， 納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附。,緊密層：靠近納米微粒表面的一層屬于強(qiáng)物理吸附，稱為 緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性,分散層：離超微粒子稍遠(yuǎn)的離子形成較弱吸附層，稱為 分散層。,由于納米粒子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電(例如納米氧化物，氮化物粒子)，而電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實(shí)現(xiàn)的。,例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金

4、屬的電解液中的吸附（這是一種物理吸附過程，它是有層次）。吸附層的電學(xué)性質(zhì)也有很大的差別,2.電解質(zhì)的吸附,二.納米微粒的分散與團(tuán)聚,.分散 現(xiàn)實(shí)問題： 在納米微粒制備過程中，納米微粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，這給納米微粒的收集帶來很大的困難。 解決辦法：用物理方法（或化學(xué)方法）制備的納米粒子經(jīng)常采用分散在溶液中進(jìn)行收集。尺寸較大的粒子容易沉淀下來當(dāng)粒徑達(dá)納米級(jí)(1100nm)，由于布朗運(yùn)動(dòng)等因素阻止它們沉淀而形成一種懸浮液(水溶膠或有機(jī)溶膠)。這種分散物系又稱作膠體物系，納米微粒稱為膠體。即使在這種情況下，由于小微粒之間庫侖力或范德瓦耳斯力團(tuán)

5、聚現(xiàn)象仍可能發(fā)生。如果團(tuán)聚一旦發(fā)生，通常用超聲波將分散劑(水或有機(jī)試劑)中的團(tuán)聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團(tuán)聚體中小微粒之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分 散于分散劑中。,為防止小顆粒團(tuán)聚可采取的幾種措施： a、加入反絮凝劑形成雙電層 反絮凝劑的選擇可依納米微粒的性質(zhì)、帶電類型等來定。即：選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)作分散劑，使納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，通過雙電層之間庫侖排斥作用使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，實(shí)現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(帶正電或負(fù)電)，因此可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝

6、劑，使微粒表面形成雙電層，從而達(dá)到分散的目的。 b、加表(界)面活性劑包裹微粒 為了防止分散的納米粒子團(tuán)聚也可加入表面活性劑，使其吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，由于活性劑的存在而產(chǎn)生了粒子間的排斥力，使得粒子間不能接觸，從而防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。對(duì)于磁性納米微粒，由于顆粒之間磁吸引力，很容易團(tuán)聚，加入界面活性劑（如油酸）使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子間排斥作用，避免了團(tuán)聚體的生成。,三、流變學(xué),1.基本概念 流體：流體是由大量的、不斷地作熱運(yùn)動(dòng)而且無固定平衡位置的分子構(gòu) 成的,它的基本特征是沒有一定的形狀和具有流動(dòng)性。流體都有一定的可壓縮性,液體可壓縮性很小,而氣體的可壓縮性較大。流體的流變形態(tài)

7、分為牛頓流體和非牛頓流體。 牛頓流體：剪切應(yīng)力與剪切速率 成正比的流體。 非牛頓流體：包括假塑性流體、塑性流體和脹流體。假塑性流體和塑性流體都屬于剪切變稀的流體，但塑性流體具有屈服值。脹流體 屬于剪切變稠的流體。 黏度：是流體內(nèi)部抵抗流動(dòng)的阻力，用對(duì)流體的剪切應(yīng)力 與剪切速率之比表示。,red為膠乳濃度(體積分?jǐn)?shù)) ，為粒子的形狀因子，等 于2.5，為靜電引力常數(shù)(約1.35)。隨膠乳粒徑減小黏度的增加 是由于粒徑愈小，膠乳比表面增大，膠乳間靜電引力增大， Mooney式中的變大所致。 納米球形粒子顆粒的表面積與直徑平方成比例，其體積與直徑的立方成正比，即隨著顆粒直徑變小，比表面積會(huì)顯著增大。

8、假設(shè)原子間距為0.3nm，表面原子僅占一層，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。,.納米l懸浮液的黏度下圖所示為不同粒徑下，不同濃度l微粒水懸浮液的黏度隨剪切速率變化曲線。可以看出，該種懸浮液呈現(xiàn)出黏度隨剪切速度增加而減小的剪切減薄行為。,幾位科學(xué)家關(guān)于懸浮液行為的分析：,a、過去通常認(rèn)為剪切減薄行為是由粒子的凝聚作用所致， 但電動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，懸浮液中的粒子是非常分散的，因 此，Yeh和Sacks等人指出，剪切減薄行為不能歸結(jié)為粒子的凝 聚作用，而是由布朗運(yùn)動(dòng)和電黏滯效應(yīng)引起的。 b、Krie

9、ger等人曾對(duì)單分散膠乳粒子的“中性穩(wěn)定”懸浮 液的布郎運(yùn)動(dòng)對(duì)黏度的影響進(jìn)行調(diào)查，觀察到剪切減薄行為及 高剪切極限黏度和低剪切極限黏度。對(duì)于濃度為50vol（非法 定計(jì)量單位）粒子直徑為150nm的懸浮液高剪切極限黏度是低 剪切極限滯度的兩倍。隨著濃度減小和粒子直徑的增加，兩個(gè) 極限值的差快速減小。,而上圖表明，濃度為38vol，粒徑為約100nm的l 懸浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。這與Krieger的結(jié)果 有矛盾。由于rieger調(diào)查的懸浮液是電中性的，而l懸浮 液則不是電中性，因此Yeh和Sacks認(rèn)為，l懸浮液行 為與rieger調(diào)查的懸浮液行為的差別是由于在l 懸浮液中電黏滯效

10、應(yīng)引起的。特別是粒子表面電荷密 度和eta勢(shì)增大和離子強(qiáng)度及粒徑減小時(shí)，電黏滯效應(yīng)對(duì)黏度 的影響變得很重要，它的影響比布朗運(yùn)動(dòng)大得多，從而可能導(dǎo) 致在高低剪切速度下黏度變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)。,.磁性液體的黏度 在前面各節(jié)所述的磁性材料中，不論它是單晶的還是多晶 的，金屬的還是氧化物的，晶態(tài)的還是非晶態(tài)的，塊狀的還是 薄膜狀的都屬固體狀態(tài)，而本節(jié)所論述的卻是液態(tài)磁性材料， 以下簡稱為磁液。 磁液的基本知識(shí) a.“磁性液體”的由來 1963年，美國國家航空與航天局的帕彭首先采用油酸為 表面活性劑，把它包覆在超細(xì)的Fe3O4微顆粒上(直徑約l0nm) 并高度彌散于煤油(基液)中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系

11、。 在磁場(chǎng)作用下，磁性顆粒帶動(dòng)著被表面活性劑所包裹著的液體 一起運(yùn)動(dòng)，因此，好像整個(gè)液體具有磁性，于是，取名為磁性 液體。生成磁性液體的必要條件是強(qiáng)磁性顆粒要足夠小，以致 可以削弱磁偶極矩之間的靜磁作用，能在基液中作無規(guī)則的熱 運(yùn)動(dòng)。,b.表（界）面活性劑存在的必要性 為了防止顆粒間由于靜磁與電偶矩的相互作用而聚集成 團(tuán)，產(chǎn)生沉積，每個(gè)磁性微顆粒的表面必需化學(xué)吸附一層長鏈 的高分子(稱為表面活性劑)，高分子的鏈要足夠長，以致顆粒 接近時(shí)排斥力應(yīng)大于吸引力。此外，鏈的一端應(yīng)和磁性顆粒產(chǎn) 生化學(xué)吸附，另一端應(yīng)和基液親和，分散于基液中。由于基液 不同，可生成不同性能、不同應(yīng)用領(lǐng)域的磁性液體，如水基、

12、 煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等。 到目前為止，由于還未發(fā)現(xiàn)居里溫度高過熔點(diǎn)的材料， 因此真正的液態(tài)強(qiáng)磁性材料尚在探索之中，本節(jié)所論述的磁液 是磁性微粒通過界面活性劑高度分散于載液中而構(gòu)成的穩(wěn)定膠 體體系。它既具有強(qiáng)磁性，又具有流動(dòng)性，在重力，電磁力作 用下能長期穩(wěn)定地存在，不產(chǎn)生沉淀與分層。,c、界面活性劑的選用主要是讓相應(yīng)的磁性微粒能穩(wěn)定地懸浮在載液中，這對(duì)制備滋液來說是至關(guān)重要的，它關(guān)系到磁液是否可以制成，其穩(wěn)定性是否符合要求等一般可供應(yīng)用的界面活性劑見下表,d.磁性液體的主要應(yīng)用 作防塵密封 利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環(huán)狀永磁體在 旋轉(zhuǎn)軸密封部件產(chǎn)生一環(huán)狀的

13、磁場(chǎng)分布，從而可將磁性液體約 束在磁場(chǎng)之中而形成磁性液體的“O”形環(huán)，且沒有磨損，可、 以做到長壽命的動(dòng)態(tài)密封。這也是磁性液體較早、較廣泛的應(yīng) 用之一。此外，在電子計(jì)算機(jī)中為防止塵埃進(jìn)入硬盤中損壞磁 頭與磁盤，在轉(zhuǎn)軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。 在精密儀器的轉(zhuǎn)動(dòng)部分，如X射線衍射儀中的轉(zhuǎn)靶部分的真 空、密封，大功率激光器件的轉(zhuǎn)動(dòng)部件，甚至機(jī)械人的活動(dòng)部 件亦采用磁性液體密封法。此外，單晶爐提拉部位、真空加熱 爐等有關(guān)部件的密封等，磁性液體是較為理想動(dòng)態(tài)密封方式之 一。,磁性液體是具有強(qiáng)磁性的液態(tài)納米材料。它由強(qiáng)磁性材料微粉( Fe3O4 粉 、Fe-Co粉等)和一種液體(如水、油或脂等)

14、再加上少量表面活性劑，在特定的工藝條件下制成穩(wěn)定的膠體溶液。 在本圖中，磁性液體受到外磁場(chǎng)的影響，在磁場(chǎng)力的作用下，磁性液體團(tuán)聚在一起并隨外磁場(chǎng)變化而運(yùn)動(dòng)。 如左圖磁液爬坡 ，在傾斜的玻璃管內(nèi)裝有磁性液體。玻璃管底部裝有一排 7個(gè)電磁鐵，通過交替通斷電，使線圈中磁場(chǎng)變化，控制磁性液體的運(yùn)動(dòng)。, 作新的潤滑劑。 通常潤滑劑易損耗、易污染環(huán)境。磁性液體中的磁性 顆粒尺寸僅為10單位，因此，不會(huì)損壞軸承，而基液亦可用潤 滑油，只要采用合適的磁場(chǎng)就可以將磁性潤滑油約束在所需的 部位。 增進(jìn)揚(yáng)聲器功率。 在音圈與磁鐵間隙處滴入磁性液體，由于液體的導(dǎo)熱系數(shù) 比空氣高56倍，從而使得在相同條件下功率可以增加

15、1倍。磁性 液體的添加對(duì)頻響曲線的低頻部分影響較大，通常根據(jù)揚(yáng)聲器的 結(jié)構(gòu)，選用合適粘滯性的磁性液體，可使揚(yáng)聲器具有較佳的頻響 曲線。,作阻尼器件磁性液體具有一定的粘滯性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系統(tǒng)中所產(chǎn)生的振蕩模式。例如，步進(jìn)電機(jī)是用來將電脈沖轉(zhuǎn)換為精確的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，其特點(diǎn)是迅速地被加速與減速，因此，常導(dǎo)致系統(tǒng)呈振蕩狀態(tài)。為了消除振蕩而變?yōu)槠交倪\(yùn)動(dòng)，僅需將少量磁性液體注入磁極的間隙中，在磁場(chǎng)作用下磁性液體自然地定位于轉(zhuǎn)動(dòng)部位。下圖為磁性液體阻尼器件。,應(yīng)用比重不同進(jìn)行礦物分離磁性液體被磁化后相當(dāng)于增加磁壓力，以致在磁性液體中的物體將會(huì)浮起，好像磁性液體的視在密度隨著磁場(chǎng)增加而增大。利用

16、此原理可以設(shè)計(jì)出磁性液體比重計(jì)，磁性液體對(duì)不同比重的物體進(jìn)行比重分離，控制合適的磁場(chǎng)強(qiáng)度可以使低于某密度值的物體上浮，高于此密度的物體下沉，原則上可以用于礦物分離。例如，使高密度的金與低密度的砂石分離，亦可用于城市廢料中金屬與非金屬的分離。下圖為磁性液體選礦分離示意圖。,用作磁記錄材料 近年來各種信息量飛速增加，需要記錄的信息量也不 斷增加，要求記錄材料高性能化，特別是記錄高密度化。高記 錄密度的記錄材料與超微粒有密切的關(guān)系。若以超微粒作記錄 單元，使記錄密度大大提高。 磁性液體還有其他許多用途，如儀器儀表中的阻尼器、無 聲快速的磁印刷、磁性液體發(fā)電機(jī)、醫(yī)療中的造影劑等等，不 再一一列舉，今后

17、還可開拓出更多的用途。,（二）磁液的黏度 磁性液體的黏度是衡量磁液的一個(gè)重要參數(shù)。納米微粒在 磁液中流動(dòng)性好，磁液黏度低，反之，磁液黏度大。影響磁液 黏度的因素很多，最重要的是磁液中微粒的體積百分?jǐn)?shù)、載液 的黏度、界面活性劑的性質(zhì)。 當(dāng)磁液中含磁性微粒較多時(shí)，其黏度與濃度關(guān)系可用下式 表示： 式中，s為磁液的黏度； 為載液的黏度；為微粒體 積百分?jǐn)?shù)(包括表面吸附層的厚度)； c為液體失去黏性時(shí)的臨 界濃度。,仔細(xì)分析，隨流體動(dòng)力學(xué)應(yīng)力的增加或磁應(yīng)力的減小，相 對(duì)黏度下降。因此在某種意義上來說磁液的流動(dòng)性和外加磁場(chǎng) 對(duì)磁液的相對(duì)黏度的變化起著重要的作用。一般來說，區(qū)域1 為高黏度區(qū)，區(qū)域2為相對(duì)

18、黏度迅速衰減區(qū)，區(qū)域3為低黏度 區(qū)。 磁性微粒的粒徑及其表面吸附界面活性劑的層厚對(duì)磁液的 流動(dòng)性影響很大。例如，在區(qū)域2中包含有界面活性劑的粒 子的粒徑(d)，為吸附層厚度，d為無吸附層粒子直徑 與磁性粒子直徑之比(d) d2.86時(shí)，相對(duì)黏度H/ S在10一10；(d) d 2.22時(shí)，在10-610-8。,4.雙電層對(duì)黏性的影響,固體濃度約60(體積濃度約36)的Ca黏土泥漿流動(dòng)性 很差，若在此泥漿中加NaOH，可以大大改善流動(dòng)性，即降低 黏度。若添加Na2SiO3，黏度下降更明顯。下面為加入NaOH 和Na2SiO3時(shí)Ca黏土的雙電層及黏度變化的例子。當(dāng)NaOH 或Na2SiO3時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：,這表示加入Na+離子后，取代了原黏土雙電層中的Ca+離子。 當(dāng)