第十五章 紅外光譜分析.ppt

1、第15章紅外光譜，紅外，15.1總結了分子可以選擇性地吸收特定波長的紅外光，這導致分子振動能級和旋轉能級的躍遷，因此紅外光譜也稱為分子振動光譜或振動旋轉光譜。物質的紅外吸收光譜可以通過檢測紅外光的吸收來獲得。分子的振動能量大于旋轉能量。當振動能級躍遷時，轉動能級躍遷不可避免地發(fā)生，因此不可能測量純振動光譜，只能測量分子的振動-轉動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。1.紅外光譜區(qū)分為可見光區(qū)和微波區(qū)，波長范圍約為0.75-1000米。根據不同的儀器技術和應用，通常將紅外區(qū)分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75-2.5米)、中紅外區(qū)(2.5-25米)和遠紅外區(qū)(25-1000米)。近紅外區(qū)的吸收帶(0.7

2、52.5m)主要是由低能電子躍遷的倍頻吸收和含氫自由基(如氧氫、氮氫和碳氫)的拉伸振動引起的。該區(qū)域的光譜可用于研究稀土化合物和其他過渡金屬離子，并適用于定量分析水、醇、一些聚合物化合物和含氫自由基的化合物。中紅外區(qū)(2.5-25m)的吸收帶是大多數有機化合物和無機離子的基頻吸收帶(當基態(tài)振動能級(=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(=1)時，吸收峰稱為基頻峰)。由于基頻振動是紅外光譜中最強的吸收振動，該區(qū)域最適合紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀是最成熟和簡單的，并且在這方面已經積累了大量的數據，所以它是一個應用極其廣泛的光譜區(qū)域。一般來說，中紅外光譜也簡稱為紅外光譜。大多數有機化合物

3、的振動頻率出現在2.525米(4000400厘米-1)的中紅外區(qū)域，所以紅外光譜通常指中紅外光譜。遠紅外區(qū)的吸收帶(251000米)是由氣體分子中的純旋轉躍遷、振動-旋轉躍遷、液體和固體中重原子的膨脹和收縮振動、晶體中的某些角振動、骨架振動和晶格振動引起的。由于低頻骨架振動能靈敏地反映結構變化，因此研究異構體特別方便。此外，它還可以用來研究金屬有機化合物(包括配合物)、氫鍵和吸附現象。然而，由于該光學區(qū)域中的弱能量，除非在其他波長范圍中沒有合適的分析帶，否則通常不在該范圍中進行分析。紅外吸收光譜一般用t曲線或t(波數)曲線表示。縱坐標是透射率百分比，因此吸收峰向下，谷向上；橫坐標是波長(單位為

4、米)，或(波數)(單位為厘米-1)。波長與波數的關系是：(波數)/cm-1=104 /(/m)。中紅外區(qū)的波數范圍為4000-400厘米-1。二.紅外光譜特性紫外和可見吸收光譜常用于研究不飽和有機化合物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜主要研究振動中偶極矩變化的化合物(拉曼光譜中出現沒有偶極矩變化的振動)。因此，除了單原子和同核分子如氖、氦、氧和H2，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜中都有吸收。除了光學異構體、一些高分子量聚合物和分子量差別很小的化合物外，所有兩種不同結構的化合物不會有相同的紅外光譜。紅外吸收帶的波數位置、峰數和吸收帶強度反映了分子結構的特征，可用于識別未知物質的結構組

5、成或確定其化學基團。吸收帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用于定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜的強特性因此，紅外光譜像許多其他分析方法一樣，不僅可以進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和確定分子結構的有效方法之一。15.2產生紅外光譜的條件1。產生紅外光譜需要滿足的兩個條件1。輻射光子的能量等于振動躍遷所需的躍遷能量。當分子吸收紅外輻射時，它從基態(tài)振動能級(=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(=1)，吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜中，除了基頻峰外，還有從基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)和第三激發(fā)態(tài)的振動能級躍遷，由此產生的吸收峰稱為倍頻峰。由于分子的非共振性質，每個倍頻峰不僅僅是基頻峰的整數倍，而是稍小

6、一些。以氯化氫為例：基頻峰值(01)為2885.9厘米-1，最強的二次諧波峰值(02)為5668.0厘米-1，較弱的三次諧波峰值(03)為8346.9厘米-1，較弱的四次諧波峰值(04)為10923.1厘米-1，較弱的五次諧波峰值(05)為13396.5厘米-1倍頻峰值，合頻峰值和差峰值統(tǒng)稱為泛音峰值。輻射和物質之間存在耦合。為了滿足這一條件，分子振動必須伴隨著偶極矩的變化。紅外躍遷是由偶極矩引起的，即能量傳遞機制是通過振動過程引起的偶極矩變化和交變電磁場(紅外)的相互作用而發(fā)生的。由于組成分子的原子的電負性不同，分子也表現出不同的極性，這就是所謂的偶極。通常，偶極矩()用來描述分子的極性。當

7、偶極子處于電磁輻射電場中時，電場將周期性地反轉，偶極子將經受交變力以增加或減少偶極矩。因為偶極具有一定的原始振動頻率，顯然，只有當輻射頻率與偶極頻率匹配時，分子才與輻射相互作用(振動耦合)以增加其振動能量和振幅，即分子從原始基態(tài)振動到更高的振動能級。因此，并不是所有的振動都會產生紅外吸收，只有偶極矩變化(0)的振動才能產生可觀察到的紅外吸收光譜，這就是所謂的紅外活性；分子振動=0不能產生紅外振動吸收，這被稱為非紅外活性。雙原子分子的振動分子中的原子以非常小的振幅周期性振動(與原子核之間的距離相比)，以平衡點為中心，這可以近似為簡諧振動。在這個分子振動模型中，質量為m1和m2的兩個原子可以被經典

8、力學視為鋼球，連接這兩個原子的化學鍵可以被視為無質量彈簧，彈簧的長度r是分子化學鍵的長度。計算系統(tǒng)基本振動頻率的公式可以從經典力學推導出來，其中k是化學鍵的力常數，定義為兩個原子從平衡位置延伸到單位長度時的回復力。振動能級躍遷所需的能量取決于鍵兩端原子質量的減少和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征?；瘜W鍵的力常數k越大，相對原子質量越小，化學鍵的振動頻率越高，吸收峰出現在高波數區(qū)域，相反，出現在低波數區(qū)域。例如，CC、CC和CC具有相同的質量，鍵力常數的順序是三鍵、雙鍵和單鍵。因此，在紅外光譜中，CC的吸收峰出現在2222 cm-1，而CC約為1667 cm-1，C-C約為1429 cm-1。

9、對于具有相同化學鍵的基團，波數與相對原子質量的平方根成反比。例如，碳-碳鍵、碳-氧鍵和碳-氮鍵的力常數相似，但它們的相對折合質量不同，它們的數量級為碳-碳-氮-碳-氧，因此這三個鍵的基頻振動峰分別出現在1430 cm-1、1330 cm-1和1280 cm-1附近。膨脹振動原子沿鍵軸膨脹和收縮，鍵長改變，而鍵角保持不變的振動稱為膨脹振動。它可分為對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動。對于同一組，非對稱拉伸振動的頻率略高于對稱拉伸振動的頻率。變形振動(也稱為彎曲振動或可變角度振動)組的焊接角度周期性變化且焊接長度保持不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動分為面內變形和面外變形振動。面內變形振動分為

10、剪切振動(用表示)和平面搖擺振動(用表示)。平面外變形振動分為非平面搖擺振動(用表示)和扭轉振動(用表示)。亞甲基的振動形式有(1)拉伸振動，(2)變形振動，(2)拉伸振動，(2)變形振動，(2)峰位、峰數和峰強度1。峰值位置的化學鍵力常數k越大，原子當量質量越小，鍵振動頻率越大，吸收峰出現在高波數區(qū)域(短波長區(qū)域)。相反，它出現在低波數區(qū)域(高波長區(qū)域)。2.峰數峰數與分子自由度有關。當沒有瞬時偶極距離變化時，就沒有紅外吸收。3.峰值強度的瞬時均勻基距變化大，吸收峰值強度強；鍵兩端原子的電負性差異越大(極性越大)，吸收峰越強。從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，產生強吸收峰和基頻峰；從基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的直接

11、躍遷，導致微弱的吸收峰，倍頻峰；例如：水分子的紅外光譜圖和振動類型；例如：CO2分子的紅外光譜圖和振動類型。每種振動都有其特定的振動頻率，并且似乎有相應的紅外吸收帶。事實上，紅外光譜圖中大多數化合物的峰數遠小于理論振動數，這是由以下原因造成的：(1)沒有偶極矩變化的振動，也沒有紅外吸收；(2)相同頻率的振動吸收重疊，即退化；(3)儀器無法分辨頻率非常接近的振動，或者吸收帶非常弱，因此儀器無法檢測到；(4)一些吸收帶超出了儀器的檢測范圍。紅外吸收帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動對稱性越高，分子偶極矩變化越小，帶強度越弱。一般來說，極性強的基團(如C=0，C

12、-X等。振動并具有較高吸收強度；弱極性基團(如碳=碳、碳-碳、氮=氮等)。)振動和吸收微弱。紅外光譜的吸收強度通常定性地表示為非常強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)和非常弱(vw)。根據摩爾吸收系數，吸收峰的強度分類如下：100個非常強的峰(vs)、20個100個強峰(s)、10個20個中等強峰(m)、1 10個弱峰(w)、3。有機化合物中的基團和乙醛分子中各種基團的紅外吸收峰振動和相應的紅外吸收峰，乙醛紅外光譜中的吸收峰和相應的基團，以及15.3吸收峰和光譜區(qū)紅外光譜和多原子分子結構之間的關系一般通過實驗手段獲得。也就是說，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，總結出各種基團的吸收規(guī)律。實

13、驗表明，各種基團，如氧-氫、氮-氫、碳-氫、碳=碳、碳=氧和碳-碳，都有自己特定的紅外吸收區(qū)，分子的其他部分對它們的吸收位置影響很小。一般來說，這種能代表基團存在并具有高強度的吸收帶稱為基團頻率，其位置也稱為特征吸收峰。1.部首頻率區(qū)域和指紋區(qū)域1?；l區(qū)域的紅外光譜區(qū)域可分為兩個區(qū)域：4000 cm-1 1300這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構略有不同時，該區(qū)域的吸收略有不同，并顯示分子特征。這種情況就像人的指紋，所以它被稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對識別結構相似的化合物非常有幫助，可以作為化合物中存在某些基團的間接證據?；鶊F頻率區(qū)域可分為三個區(qū)域：(1)4000-2500cm-1的X-H拉伸

14、振動區(qū)域，其中X可以是O、n、c或s，O-H基團的拉伸振動出現在3650-3200cm-1的范圍內，可作為判斷是否存在醇類、酚類和有機酸類的重要依據。在非極性溶劑中，當濃度較小時(稀溶液)，峰形尖銳，吸收強；當濃度較高時，發(fā)生締合，峰形較寬。當乙醇和苯酚溶解在非極性溶劑(如四氯化碳)中，濃度小于0.01molDM-3時，游離O-H基團的拉伸振動吸收出現在3650-3580cm-1處，峰形尖銳，不受其他吸收峰的干擾，易于識別。當樣品濃度增加時，羥基化合物相互結合，氧氫基團的拉伸振動吸收峰向低波數方向移動，在3400-3200cm-1處出現一個寬而強的吸收峰。胺和酰胺的氮氫拉伸振動也出現在3500

15、3100 cm-1，因此它可能干擾氧氫拉伸振動。碳-氫的伸展振動可分為飽和和非飽和。飽和碳氫拉伸振動出現在3000厘米-1以下，約3000-2800厘米-1，取代基對其影響不大。例如，-CH3基團的拉伸吸收出現在2960 cm-1和2876 cm-1附近。R2CH2基團的吸收在2930 cm-1和2850 cm-1之間。R3CH基團的吸收基團出現在2890 cm-1附近，但強度很弱。不飽和碳氫鍵拉伸振動出現在3000厘米-1以上，從而判斷該化合物是否含有不飽和碳氫鍵。苯環(huán)碳氫鍵的拉伸振動出現在3030 cm-1附近，其特征是強度比飽和碳氫鍵弱，但帶更尖銳。不飽和雙鍵=碳-氫的吸收出現在3010

16、3040厘米-1的范圍內，末端=CH2的吸收出現在3085厘米-1附近。三鍵CH上的C-H拉伸振動出現在較高區(qū)域(3310-3200cm-1)附近。(2)25001900是一個三鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括-CC和-CN等三鍵的拉伸振動，以及-C=C=C和-c=c=o等累積雙鍵的不對稱拉伸振動。炔烴可分為兩類：R-CCH和R-CC-R。R-CCH的拉伸振動出現在21002140 cm-1附近。出現在21902260厘米-1附近；碳氫化合物分子是對稱的，并且是非紅外活性的。在非共軛情況下，-CN群的伸展振動出現在2240-2260cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，峰移至22202230 cm-1左右。如果分子中含有碳、氫和氮原子，則-氯化萘基團的吸收率是強而尖的。如果分子中含有氧原子，并且氧原子越靠近-氯化萘基團