化工工藝學(xué) - 尿素.ppt

1、2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,1,第七章 尿 素,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,2,第七章 尿 素,第一節(jié)：概述 第二節(jié)：生產(chǎn)原理 第三節(jié)：水溶液全循環(huán)法尿素工藝流程和設(shè)備 第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝 第五節(jié)：生產(chǎn)中的腐蝕爆炸與發(fā)展動態(tài) 本章要點(diǎn)： 尿素合成分解回收循環(huán)蒸濃 造粒氣提原理 水溶液全循環(huán)法氣提法工藝流程 腐蝕爆炸的產(chǎn)生與防止,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,3,第一節(jié)：概 述,一物理化學(xué)性質(zhì) 常壓熔點(diǎn)132.6. 易吸濕：硝銨尿素硫銨 化學(xué)性質(zhì)： 1微堿性.但不能使指示劑變色 2與鹽生成絡(luò)合物 3水解 4縮合 2尿素縮二脲+氨氣 5與甲醛縮

2、合生成脲醛塑料,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,4,二用 途,1肥料 2工業(yè)上用 3作動物飼料,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,5,三生產(chǎn)方法,1不循環(huán)法 2半循環(huán)法 3全循環(huán)法： 水溶液全循環(huán)法 氣提法 氣提法 變換氣氣提法 等壓循環(huán)法,H2O,NH3,CO2,H2O,合成,分離,濃縮,造粒,尿素成品,圖1 尿素生產(chǎn)工藝框圖,回收,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,6,第二節(jié)：生產(chǎn)原理,一尿素的合成 二合成反應(yīng)液的分解與分解氣的冷凝回收 三尿素溶液蒸濃 四尿素的結(jié)晶與造粒 五縮二脲的生成與防止 六氣提法分解甲銨原理,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素

3、,7,一尿素的合成,（一）反應(yīng)機(jī)理 （二）化學(xué)平衡 （三）動力學(xué) （四）尿素合成工藝條件選擇,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,8,（一）反應(yīng)機(jī)理,)甲銨的生成 2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol )甲銨脫水生成尿素 NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,9,（二）化學(xué)平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡時共有五個平衡存在： NH3(g) NH3 (l) CO (g) CO2 (l) H2O(g) H2O(l) 2NH3 (l) +CO2 NH4COONH2 (l) NH

4、4COONH2 (l) CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l) 尿素平衡轉(zhuǎn)化率 尿=(轉(zhuǎn)化成尿素的CO2的物質(zhì)的量/原料CO2的物質(zhì)的量) 100%,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,10,（三）動力學(xué),從反應(yīng)機(jī)理知，甲銨脫水()是合成尿素總過程的控制步驟。 通過控制反應(yīng)溫度和水碳比，可以減少甲銨脫水時間，從而使總反應(yīng)速度提高。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,11,（四）尿素合成工藝條件選擇,1、溫度 2、氨碳比 3、水碳比 4、壓力 5、惰氣含量、填充度 6、反應(yīng)時間、生產(chǎn)強(qiáng)度,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,12,1溫度,由左圖可知: 當(dāng)，X平

5、.在 時，又每升,反增加一倍. 綜合考慮上述因 素，反常用-，即略高于Xmax。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,13,2氨碳比,研究表明: CO2過量對X轉(zhuǎn)無 影響；NH3 過量可提高X轉(zhuǎn). 氨碳比： 水溶液全循環(huán)法：3.5 -4.5 CO2氣提法：2.8 過量氨的作用：工業(yè)上氨過量50-150%。 、促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化，減小腐蝕； 、 與水生成氨水，使水排除在反應(yīng)之外， 從而使反應(yīng)加快。 、 可抑制尿素縮合，甲銨水解等副反應(yīng)， 從而使轉(zhuǎn)化率提高； 、控制自熱平衡，維持最適宜反應(yīng)溫度。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,14,水碳比,1）水的來源： 反應(yīng)產(chǎn)生； 水溶液循環(huán)

6、時二氧化碳氨氣返回合成塔帶入 。 2）水碳比提高對反應(yīng)不利： 水增加，降低甲銨濃度； 水增加，對尿素水解有利，甲銨脫水不利； 水碳比提高，轉(zhuǎn)化率降低，未反應(yīng)量增加，需更多水吸收，造成惡性循環(huán)。 故：）水循環(huán)法 L4時， 0.61.2 ）二氧化碳?xì)夥?L4 時，0.30.4,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,15,壓力, 從反應(yīng)式知，壓力增加對反應(yīng)有利! P 有利 ）一定，尿隨壓力增加而劇增。 ）高溫下，甲銨易分解為CO2 、NH3 進(jìn)入氣相， 使平 下降，故：操甲銨平衡。 不利 當(dāng)P增至一定程度，平趨于定值。 若P劇增，平不增加或很少。但： ）因動力消耗增加，故成本增加； ） 高壓下

7、，甲銨對設(shè)備腐蝕加劇。 故：）水法： (18-20MPa) ) CO2法：(13-14MPa),2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,16,惰氣含量、填充度,中含有、等，量 多，使X平減小。要求： 98.5% 液體占合成塔之高度即填充度。保持適當(dāng)，可保持X平一定。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,17,6反應(yīng)時間 、生產(chǎn)強(qiáng)度, ，使轉(zhuǎn)，; ， 而轉(zhuǎn)，。 工業(yè)上取 ：10-12t/dm3 t：0.6-0.8h即可。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,18,二合成反應(yīng)液的分解與 分解氣的冷凝回收,合成反應(yīng)液除產(chǎn)品尿素外，還含有氨氣、二氧化碳、甲銨、水，將合成反應(yīng)液減壓、

8、加熱，即可實(shí)現(xiàn)、與尿素水溶液的分離。 1減壓分解 2多段冷凝回收（分解氣）,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,19,1減壓分解,時，反應(yīng)還是朝生成甲銨進(jìn)行 時，甲銨方可分解，但副反應(yīng)加快，腐蝕加劇 故需在低于合成壓力下操作。 工業(yè)上采用多段減壓加熱與多段冷凝吸收 原因當(dāng)分（反）一定時，隨著分解過程之進(jìn)行，液相中、漸少，相應(yīng)平衡溫度漸高，它就限制了分解之繼續(xù)進(jìn)行；故應(yīng)再降低壓力，直至、全部氣化。 、降壓后又需再升至反應(yīng)壓力，導(dǎo)致能耗升高。故之。 分解的場所：在預(yù)分離器和分解塔（蒸餾塔）中進(jìn)行的。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,20,多段冷凝回收（分解氣）,從分解塔出來的分

9、解氣中含有、惰氣等。若以”熱氣循環(huán)法”直接壓縮易造成甲銨結(jié)晶，且高溫壓縮材料制造困難，故常用”溶液全循環(huán)法”。 用溶劑在與分解塔壓力相同條件下（中壓、低壓）把、吸收，再以不同壓力經(jīng)加壓返回合成塔。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,21,三尿素溶液蒸濃,尿液經(jīng)兩次減壓、加熱分解和閃蒸，將其中之、甲胺等分離，得 到 、之尿素溶液.需蒸濃至.左右才能進(jìn)造粒塔。 1尿素-水體系平衡 2兩段真空蒸發(fā) 3蒸發(fā)過程中尿素?fù)p失與回收,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,22,1尿素水體系平衡,因尿液中游離氨很少，故常壓下，當(dāng)時，收不到.溶液，且尿素水解、縮合等副反應(yīng)增加。,2020/8/9

10、,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,23,2 .兩段真空蒸發(fā),由圖知，在殘壓20mmHg，把尿液從75一次蒸至99.7不可行。因高濃溶液沸點(diǎn)高，需較大傳熱面積；且當(dāng)尿液蒸至60%，出現(xiàn)尿素結(jié)晶。 工業(yè)上采用兩段真空蒸發(fā)法： 在絕壓200mmHg下，在第一蒸發(fā)器 中使尿液從 75蒸至95%，大量水產(chǎn)生，無結(jié)晶； 在絕壓小于40mmHg下，將尿液蒸至99.7，采用溫度137-140（熔點(diǎn)132.6)。 注：在此溫度下應(yīng)盡量使時間t 降低，減少尿素水解及縮二脲的生成。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,24,3.蒸發(fā)過程中尿素?fù)p失與回收,尿液蒸發(fā)時 A殘余、會蒸出，同時帶有少量 尿素。 B因尿素在

11、較高溫度下易異構(gòu)化生成， 蒸發(fā)時以 、進(jìn)氣相，氣相冷凝時 、又轉(zhuǎn)化為尿素。 故回收蒸發(fā)氣中尿素、有必要！ 工廠實(shí)驗知：一段蒸發(fā)冷凝液中尿素 8-14g/l ；二段蒸發(fā)40-60g/l ，且、 可返回合成工段。通過回收，國內(nèi)冷凝廢水中尿素降至2000ppm，國外最好達(dá)1-10ppm。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,25,四尿素的結(jié)晶與造粒,1三種方法：）蒸發(fā)造粒法 .將99.7溶液造粒成型，縮二 脲0.8-0.9%； ）結(jié)晶造粒法 將尿液蒸至80送結(jié)晶器 快速熔融成型，縮二脲0.3%； ）結(jié)晶法 將尿液蒸至80%送結(jié)晶機(jī)在小于 40下結(jié)晶。 2兩種尿素：）造粒尿素 球狀均勻顆粒，強(qiáng)

12、度、耐濕性好； ） 結(jié)晶尿素 純度高，縮二脲低，用于工及 制復(fù)肥。 3熔融液造粒：將140尿溶液滴與冷空氣逆流接觸，降至60- 70，經(jīng)凝固冷卻成顆粒落于料斗。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,26,五縮二脲的生成與防止,1危害：縮二脲對作物種子發(fā)芽不利，使桔柑變色； 生產(chǎn)脲醛塑料時縮二脲 0.3%，易使塑料變黃。 2來源：尿素縮合 尿素異構(gòu)化 3減少其生成的措施： 1）合成：因游離較多，故縮二脲較少，且提高縮二脲降低 2）分解：游離較少，中壓較高，故生成縮二脲增加。所以 應(yīng)確定合適分；提高傳熱效率，使t降低； 3）蒸發(fā)：游離很少，蒸高，生成縮二脲較多。 4）造粒：尿熔液140，于

13、管線中易生成縮二脲，故應(yīng)盡量縮短 管之長度。 4回收利用：1）分離出來作為化工產(chǎn)品. 2）將高濃度縮二脲母液送回合成塔，抑制其生成.,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,27,六氣提法分解甲胺原理,氣提法 定義：是在保持氣體分解壓力與合成壓力相同 的條件下，在供給熱量的同時，向尿液中通入大量氣，以降低氣相中氨的分壓，促使甲胺分解。 氣提是在高壓下操作的伴有化學(xué)反應(yīng)之解吸過程。 NH4COONH2(l)2NH3(g)+CO2(g)- Q 從上式看出，要使反應(yīng)向右進(jìn)行： ）供給熱量；）加壓；）減少生成物濃度,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,28,第三節(jié)：水溶液全循環(huán)法尿素 工藝

14、流程和設(shè)備,一碳酸銨鹽水溶液全循環(huán)法 二溶液全循環(huán)改良C法# 三水溶液全循環(huán)法特點(diǎn),2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,29,一碳酸銨鹽水溶液 全循環(huán)法,1工藝流程（圖） 1）氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng) 2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng) 2主要設(shè)備合成塔:20-22MPa、190-200，應(yīng)符合高壓容器要求，外殼應(yīng)用保溫材料 不銹鋼襯里合成塔圖 襯里式合成塔圖 一段吸收塔圖,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,30,1）氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)流程示意（圖）,經(jīng)合成塔合成約有62%轉(zhuǎn)化為尿素，合成液經(jīng)節(jié)流閥減壓至1.7-1.8MPa，進(jìn)預(yù)分離器。預(yù)分離器上部氣體經(jīng)換熱，95%和全部水蒸氣及部分吸收成

15、甲胺液 進(jìn)一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部經(jīng)加壓泵回合成塔。 一段吸收塔氣體（、惰氣)經(jīng)氨冷器冷卻，冷下液氨送氨貯槽，不凝氣(少量、惰氣）進(jìn)惰氣洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,31,2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)流程示意(圖),一段蒸發(fā)器在250mmHg(絕) 、 130下，尿液濃度達(dá)95-96%； 二段蒸發(fā)器在25mmHg、137-140下，尿液濃度達(dá)99.7%。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,32,三水溶液全循環(huán)法特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：循環(huán)動力消耗較小、投資省、 不耗費(fèi)貴重溶劑。 缺點(diǎn)：能量利用率低； 一尿甲銨泵腐蝕嚴(yán)

16、重； 流程過于復(fù)雜。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,33,第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝,前述水法具有能耗大、成本高、甲銨泵腐蝕嚴(yán)重、流程復(fù)雜等缺點(diǎn)。氣提法是針對水法缺點(diǎn)而產(chǎn)生的。 氣提法生產(chǎn)尿素：把合成塔排出的合成液，在合成壓力下和較高溫度下，在“氣提塔”內(nèi)與氣提氣（CO2、NH3等）逆流接觸，將NH3和CO2從尿液中氣提出來，然后將氣體導(dǎo)入“高壓甲胺冷凝器” ，與新鮮氨合并冷凝為甲胺液，放出熱量用于副產(chǎn)蒸汽。因甲胺冷凝壓力與合成壓力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。 一工藝條件選擇 二高壓冷凝原理 三氣提法工藝流程 四氨氣提法工藝流程 五變換氣-聯(lián)尿素工藝流程特點(diǎn),2020/

17、8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,34,一工藝條件選擇, 氣提法生產(chǎn)中，在一定溫度、壓力下（如185，12.5mmHg），氣提只能提出75%和85，故需設(shè)置低壓循環(huán)進(jìn)一步分解和回收。 1：因吸熱反應(yīng)，故溫度升高，有利，又溫度太高，會使設(shè)備腐蝕加劇，副反應(yīng)增加，不利，故應(yīng)在180左右生產(chǎn)。 2：降使甲胺分解，過量氨吸收有利，氣提效率提高，但為節(jié)省能耗，使尿素提高，常用氣=合成。 3液氣比：即進(jìn)入氣提塔尿素液與的重量比。它由合成反應(yīng)本身的加料組成確定，不可任意改變。生產(chǎn)中，為保證每根管子內(nèi)的正常流量，防止管子造成嚴(yán)重腐蝕，一 般氣提塔內(nèi)液氣比控制在4左右。 4停留時間：生產(chǎn)上以接近1min為宜。,

18、2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,35,二高壓冷凝原理,氣提出的、氣體需冷凝成甲胺再進(jìn)入合成塔。 NH3(g)+CO2(g)NH4COONH2(l)+Q 此反應(yīng)速度快，且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，故工業(yè)上用高壓甲胺冷凝器設(shè)備，熱量用于產(chǎn)生蒸汽?；厥照羝山档湍芎模瑔螌淠Ч焕?。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,36,三氣提法工藝流程,1工藝流程示意圖 2主要設(shè)備 3對氣提法評價,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,37,.主要設(shè)備,1）氣提塔（直立管殼式換熱器）： 耐 高溫、高壓、腐蝕。 2）高壓冷凝器（直立管殼式換熱器） 3）高壓洗滌器： 上部 防爆空間 中部 鼓泡吸收

19、泵 下部 浸沒式冷凝泵,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,38,3. 對CO2氣提法評價,目前工業(yè)上用此法較多，與其他法比較 CO2氣提法特點(diǎn)： 1流程短、設(shè)備少、易操作。等壓操作，省18MPa中壓 分解、吸收，無18MPa甲銨泵 2 動力消耗少，循環(huán)物料少。操作壓力、溫度、流量最 低， 降低了合成塔，壓縮機(jī)之要求。 3 蒸汽用量，冷卻水用量少。P合=P氣推出高壓甲銨冷凝 器放熱多，產(chǎn)生蒸汽可自用 4 輸送設(shè)備少，無甲銨泵等，一旦設(shè)備平均高度增大，需 高大框架。 存在問題：高壓設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需特別處理 因流量低，使尿素中縮二脲落高于其他法。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素

20、,39,四氨氣提法工藝流程(圖),工藝條件：15.1MPa、190、w-3.6、L-0.48、 XCO2-60% 特點(diǎn)：因氣提、分解系統(tǒng)含量高，故 可用較高溫度操作； 因中、低、真空分解系統(tǒng)皆有氨冷系 統(tǒng)器，故放空惰氣中增多； 因較高、氣提合成液需設(shè)中壓1.8MPa 分解系統(tǒng)回收，否則氨無法平衡。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,40,五變換氣-聯(lián)尿素工藝特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 利用易得的惰氣氣提，又利用了和變換氣的顯熱，氣提效率高，無需中壓分解可直接進(jìn)閃蒸塔。 缺點(diǎn)： 吸收塔低、低、熱能不好利用， 能耗增加。 對甲胺泵材質(zhì)要求要高（因塔底液溫度 高）,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章

21、尿素,41,第五節(jié)：生產(chǎn)中的安全與發(fā)展動態(tài),一腐蝕問題 二爆炸問題 三尿素生產(chǎn)發(fā)展方向 四. 尿素生產(chǎn)公司簡介 A中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司 B金陵石化公司化肥廠,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,42,一腐蝕問題,氣相腐蝕：潮濕腐蝕設(shè)備 液相腐蝕：高高尿素和甲胺液,二爆炸問題,防范措施：嚴(yán)格控制工藝條件，使尾氣遠(yuǎn) 離爆炸限； 消除油類、電火花、撞擊等引爆源； 定期檢查。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,43,三尿素生產(chǎn)發(fā)展方向,目前以氣提法為主，聯(lián)尿法也有所發(fā)展。方 向是： 提高尿素轉(zhuǎn)化率； 充分利用各種能量，使能耗降低； 提高尿素質(zhì)量，降低縮二脲和水的含量， 提高尿素抗結(jié)塊性。,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,44,本章結(jié)束 謝謝收看！,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,45,二、傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的工藝流程,2020/8/9,化工工藝學(xué) 第七章 尿素,46,氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)工藝流程圖,20