電子能譜學第12講電子能量損失譜(EELS).ppt

1、電子能譜學第12講電子能量損失譜（EELS）,朱永法 清華大學化學系 2005.1.4,2,EELS歷史,在1929年由Rudberg發(fā)現利用一特定能量的電子束施加在欲測量的金屬樣品上，然后接收非彈性（亦即是有能量損失）的電子，發(fā)現會隨著樣品的化學成分不同而有不同的損失能量，因此可以分析不同的能量損失位置而得知材料的元素成份。 在50年代就已經開始流行； 60年代末70年代初發(fā)展起來的高分辨電子能量損失譜（HREELS），在電子非彈性碰撞理論的推動下，由于其對表面和吸附分子具有高的靈敏性，并對吸附的氫具有分析能力，更重要的是能辨別表面吸附的原子、分子的結構和化學特性；,3,電子能量損失譜現象,

2、電子能量損失譜是利用入射電子引起材料表面原子芯級電子電離、價帶電子激發(fā)、價帶電子集體震蕩以及電子震蕩激發(fā)等，發(fā)生非彈性散射而損失的能量來獲取表面原子的物理和化學信息的一種分析方法。 電子在固體及其表面產生非彈性散射而損失能量的現象通稱電子能量損失現象； 只有具有分立的特征能量損失的電子能量損失峰才攜帶有關于體內性質和表面性質的信息 ； 平坦肥大的峰或是曲線的平坦部分只反映二次電子發(fā)射，而不反映物體的特性 ；,4,入射電子與試樣相互作用的示意圖,彈性散射過程； 電子氣的激發(fā)過程； 體等離子體 表面等離子體 特征激發(fā)損失； 價電子激發(fā) 內層電子激發(fā) 非彈性損失； 多次損失，熱損失等 聲子激發(fā) 晶格

3、，吸附分子等,1,2 3,1代表等離子體振蕩；2代表價帶電子躍遷； 3代表芯級電子激發(fā),5,電子能量損失過程,激發(fā)晶格振動或吸附分子振動能的躍遷，屬于聲子激發(fā)或吸收，損失能量在幾十至幾百meV范圍； 體等離子體或表面等離子體（電子氣）激發(fā)，或價帶躍遷，能量損失值在150eV左右； 芯能級電子的激發(fā)躍遷，能量在102103eV量級； 自由電子激發(fā)（二次電子），約50eV以下； 韌致輻射（連續(xù)X射線）。 最后兩個激發(fā)過程只形成譜的背底,6,等離子體,在金屬中，整個系統(tǒng)在宏觀尺度上保持著電中性，然而在微觀尺度上往往存在有電子密度的起伏。由于電子之間的庫侖相互作用是長程作用，電子密度的起伏將會引起整個

4、電子系統(tǒng)的集體運動，稱為等離子體。,7,電子能量損失譜現象,電子所損失的能量使物體產生各種激發(fā)； 主要四種類型： 1)單電子激發(fā)包括價電子激發(fā)和芯能級電子激發(fā)。 2)等離子體激元激發(fā)。 3)聲子激發(fā)。 4)表面原子、分子振動激發(fā)。,清潔表面鈾的EELS,8,EELS 的信息,由單電子激發(fā)產生的電子能量損失譜中，價電子激發(fā)所產生的能量損失譜線代表了固體的某些特性，在表面分析中，這些資料有很大的用處。 芯能級電子激發(fā)所產生的損失譜線用處也很大。因為由芯能級電子的激發(fā)而出現的電子能量損失譜線有點類似x射線吸收譜線； 對于價電子激發(fā)來說能量損失約為0-50eV，而芯能級電子激發(fā)一般要大于20eV，這時

5、儀器的能量分辨率只要1eV就夠了。,9,芯能級激發(fā)EELS 的信息,譜線的“邊緣”反映了芯能級電子激發(fā)的閾值能量，它對元素鑒定有用處。 譜線“邊緣”的位移反映出元素的化學狀態(tài)， 靠近譜線“邊緣”的精細結構也反映出元素的化學狀態(tài)和表面原于排列狀況。 在表面分析工作中，所使用的初級電子能量小于10KeV，這時的芯能級電子激發(fā)的能量損失峰是很弱的，要比俄歇信號小得多。,10,芯能級產生的能量損失譜,11,激發(fā)等離子元EELS信息,由于激發(fā)等離激元而產生的電子能量損失，對于金屬來說約15電于伏左右； 而激發(fā)表面等離激元所損失的電子能量約為10電子伏。 這種激發(fā)表面等離激元所產生的能量損失譜線對表面氧化

6、物特別靈敏，是很有用處的。,12,激發(fā)聲子EELS信息,因激發(fā)聲子和表面原子、分子振動而產生的電子能量損失最小，大約為0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫電子伏的分辨能力，這時初級電子的能量一般都小于l0電子伏。 為了有別于前面幾種電子能量損失譜人們又叫它為低能電子能量損失譜(LESLS)或高分辨電子能量損失譜(HREELS)。 這種低能電子所探測到的是近表面幾個原子層的信息。,13,HREELS,當低能電子束接近表面或離開表面對會跟晶體表面振動模發(fā)生作用，產生能量損失； 由分子的振動譜、振動實體的動力學性質以及振動譜的選擇定則等可以從被反射回來的電子得到固體表面結構的信息。 表面吸

7、附分子的振動模還提供了被吸附分子和襯底之間的化學鍵性質的信息。 最近對清潔表面和吸附表面的物理性質和化學現象的研究十分活躍，它促進了對表面吸附物質的運動和幾何結構的了解，也促進了對催化和腐蝕過程的了解。,14,EELS的特點,電子能量損失譜（Electron energy loss spectroscopy，簡稱EELS）可以實現橫向分辨率10 nm，深度0.52 nm的區(qū)域內成分分析； 具有X射線光電子能譜（X-ray photo spectroscopy，簡稱XPS）所沒有的微區(qū)分析能力； 具有比俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，簡稱AES）更為表面和靈

8、敏的特性； 更重要的是能辨別表面吸附的原子、分子的結構和化學特性，而成為了表面物理和化學研究的有效手段之一；,15,EELS原理,當入射電子束照射試樣表面時，將會發(fā)生入射電子的背向散射現象，背向散射返回表面的電子由兩部分組成，一部分沒有發(fā)生能量損失，稱為彈性散射電子，另一部分有能量損失，稱為非彈性散射電子。 在非彈性散射電子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇電子，其特征能量只同物質的元素有關，如果在試樣上檢測這些俄歇電子的數目按能量分布，就可以標定物質的各元素組成，稱為俄歇電子能譜分析技術。 如果其特征能量不但同物質的元素有關，而且同入射電子的能量有關，則稱它為特征能量損失電子。 如果在試樣上

9、檢測能量損失電子的數目按能量分布，就可獲得一系列譜峰，稱為電子能量損失譜，利用這種特征能量電子損失譜進行分析，稱為電子能量損失譜分析技術。,16,EELS理論,對低能電子能量損失譜的解釋工作是建立在非彈性散射理論上。 如果入射電子從具有兩維周期性晶格結構的表面散射回來時經歷了個非彈性散射過程，它將損失部分能量，這時根據能量守恒和動量守恒定律 ；,7-1 7-2,17,EELS理論,E0是入射電子能量。,Es是動量為hk的反射電子能量， h是電子所損失的能量即電子傳遞給固體的能量,18,機理,跟低能電子衍射的情況一樣，如果認為散射過程只發(fā)生在表面，即電子只穿透一、二層原子，那么只要考慮平行于表面

10、的動量的守恒，從而導出公式(72)。 式中G是表面單位網格倒格基矢。 q/是入射電子和固體表面的動量轉換。 在彈性散射情況下q/0，公式(72)就變成了低能電子衍射中產生極大值條件的公式(523)。 式(71)和(72)就是解釋電子能量損失譜的基本公式。,19,經典的介電理論,經典的介電理論在處理電子能量損失譜方面仍然是一個重要的有效方法。 在歷史上所有發(fā)生在表面的光學作用都曾用一個宏觀的平均量介電常數來處理。 在處理電子能量損失譜時，原則上，通過入射電子的庫侖勢和固體電子氣中的長程偶極矩電場的相互作用，體內和表面的所有元激發(fā)如單電子激發(fā)，等離激元激發(fā)及聲子激發(fā)等都可以包括在介電理論中。,20

11、,經典的介電理論,式中入射電子的動量轉換q和振蕩頻率代表了固體的內在性質。 在體內，電子的庫侖場的幅度被屏蔽而縮小至1/，強度則被屏蔽了1/2。 當電子通過介質時，電子運動受到阻遲，電子的能量衰減正比于場強2，是介電常數的虛部 ；,21,電子能量損失為：,當電子從介質表面朝真空方向反射時，由于極化作用，電子的庫侖場的幅度被屏蔽了1/(1)而不是1/，所以這時的能量損失為：,稱為體內和表面的損失函數，根據所研究的晶體的光學數據如折射率和吸收系數等可以建立起損失函數,22,體等離子體能量損失計算公式為： 表面體等離子體能量損失計算公式為： 中，n為單位體積中價電子數： 式中：m,n和分別是電子質量

12、和電荷，是指真空介點常數，是普朗克常數，為金屬的價電子數，為阿伏伽德羅常數，為金屬密度，為金屬的原子質量。 體等離子體振蕩具有特征頻率，正比于電子密度n的平方根。因此合金化引起的電子密度n變化，將導致體等離子體峰發(fā)生位移（即等離子體能量的變化），可利用這一特點來測定合金的成分； 隨著氧化過程，材料表面的介電常數將改變，也將改變，表面等離子體能量損失峰發(fā)生位移，由此可以判定表面上的氧化組分變化情況,23,Nb、U、U2.3Nb和U6Nb合金的等離子體能量損失,24,低能電子能量損失譜,1970年Ibach首先用高分辨率的能量分析器從解理的ZnO(1T00)面得到如圖所示的低能電子損失譜。 從圖中

13、可以清楚地看到兩個激發(fā)聲子和一個吸收聲子的譜峰，它們之間相距68.80.5毫電子伏，同理論計算值69meV一致。,低能電子從ZnO(1I00)鏡向反射時的能量損失譜，入射電子能量為l4電子伏，入射角為45度,25,Si(111)解理理面的低能電子損失譜。實驗數據和理論計算結果也非常一致。 激發(fā)聲子和吸收聲子的譜峰位置都在56毫電子伏處，見圖73。,26,低能電子能量損失譜可對清潔晶面的吸附氣體的研究。 與紅外光譜相比，低能電子能量損失譜比紅外吸收光譜能給出更多更直接的信息，能觀察到更低的振動頻率，有更寬的譜線范圍(小于100毫電子伏或1000cm1波數)； 低能電子能量損失譜、紅外吸收光譜、拉

14、曼光譜、隧道譜和非彈性散射低能原子束技術構成了研究表面振動譜的一整套方法，在實驗工作者面前出現了廣闊的前景。,27,為了定性地說明入射電子同在固體表面上作振動的原子或分子的相互作用，可以設想在一個平滑而清潔的晶體表面上，由于表面處的對稱性被破壞，元胞內的電荷分布出現了一個靜電偶極子p0。 假如有一個分子吸附在這個元胞內，靜電偶極子變?yōu)閜。如果吸附分子的垂直方向有一個振動0，偶極子就會受到調制，成為ppexp(i0t)，這時電偶極子的振蕩分量就在晶體上方的真空里建立起電場。 這些振蕩電場就會使入射電子產生非彈性散射，結果在電子的反射方向上出現了一個非彈性散射蜂。,28,29,一個簡單的雙原子分子

15、直立地吸附在表面上，如CO在過渡金屬表面的吸附就屬于這種情況。 CO分子的拉伸振動產生的振蕩偶極子垂直于表面，這個偶極子在晶體表面產生了一個鏡像偶極子，當入射電子接近表面時所看到的是振蕩偶極子的總強度2p如圖74(a)所示。 如激發(fā)CO的平行于表面的振動，那振蕩偶極矩也是平行于表面，不過由它產生的鏡像陰極矩與它的方向相反，如圖74(b)所示，因此表面偶極矩的總和為零。 所以在這種情況下入射電子只與吸附分子的振蕩偶極矩的垂直分量起作用而產生散射。,30,圖75畫出五種吸附實體的幾何結構。 如果假定是一種輕的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、結合鍵的強度、長度以及角度，就可以通過入射電子和吸附原

16、子偶極矩中垂直于表面的振蕩的相互作用進行計算，并由選擇定則得到圖7-5右所示的電子能量損失譜。,31,(a）表示在橋式分子吸附情況下，有兩種振動模式：由單個原子作垂直于表面振動的低頻峰，及由兩個原于間的拉伸振動所產生的高頻峰。這是因為它們和表面的結合鍵的傾斜，使這個振動也有垂直于表面的振動分量。 (b)表承立式分子吸附的情況，這時也出現兩個損失峰。低頻峰是由整個分子對襯底作振動所產生，由于整個分子的總質量較大以及它跟襯底表面偶合比較弱使頻率較低；高頻損失峰是同分子的拉伸振動相對應的。 (c)表示雙鍵結合的對稱橋式原子吸附，在這里只有從一種頻動中得到的一個垂直振動分量。 (d)表示非對稱橋式原子

17、吸附，出現了第二個垂直振動分量。 (e)表示頂式原子吸附，在這種情況下，人們只能得到一個損失峰。 圖75中的五條虛線表示目前紅外光所能達到的低頻極限,32,33,圖76是解理面Si(111)21吸附氧時的低能電子損失譜。 當氧的覆蓋度0.2時，在離彈性峰56毫電子伏的地方由于激發(fā)聲子而出現損失峰，這和圖73的結果是一致的。但在90毫電子伏和125毫電子伏的地方出現另外兩個損失峰，這兩個損失峰屬于氧的振動模。 當0.6時，表面聲子激發(fā)幾乎消失，吸附氧的振動模移到94meV和130meV，且在175meV的地方能看到一個小峰。,34,圖是CO和NO吸附在Ni(111)時得到的EELS譜，以及由此得

18、出的CO和NO分子在Ni(311)面上的具體吸附位置。 兩個損失譜峰分別屬于CO分子本身碳原子氧原子之間和CO分子金屬表面之間的拉伸振動。 表明CO分子只能直立地蹲在兩度對稱的橋式位置上（C2v對稱)。而CO分子雖然也蹲在橋位上，但它相對表面取了一個傾斜方向。,35,低能電子能量損失譜的實驗裝置,低能電子能量損失譜的特點是： 1)初級電子能量很低，只有3一l0電子伏。 2)損失的能量很小(500毫電子伏)，譜線的半高寬約十幾meV。要求能量分析器的分辨率為小于10meV。 3)電子能量損失譜對角度很靈敏，要求角分辨能力小于1.5度。 這些特點要求儀器有一個能量很低，單色性很好的初級電子束，并有

19、一個能量分辨能力、角分辨率和靈敏度都很高的檢測系統(tǒng)。 因此對陰極、電子光學系統(tǒng)、能量分析器等的設計工作來說有很多特殊問題要考慮。,36,37,低能電子能量損失譜的應用,EELS譜可做包括氫在內的指紋鑒定，也可做表面結構分析。 在指紋鑒定時只要參照被分析原子的紅外吸收光譜，將電子能量損失譜跟紅外吸收譜進行比較就能做出鑒定。 關于結構分析，它所給出的信息是關于微區(qū)的，局域的，這與LEED不同，LEED所處理的問題是長程有序表面的結構。 對樣品的破壞作用小，適合研究氣體在固體表面的吸附。 而且對吸附有很高的靈敏度，可以對0.1單原子層的吸附做常規(guī)分析，這些分析包括化學物品在表面的吸附及吸附層在化學反

20、應過程中所產生的中間物的鑒定。 它的應用包括研究固體上的催化反應，金屬表面的腐蝕等。,38,EELS應用,EELS還可研究以下問題： 1)吸附分子的電子躍遷； 2)通過對表面態(tài)的研究來研究薄膜鍍層的光學性質、界面狀態(tài)和鍵合情況； 3)通過對吸附物質振動的研究可以了解吸附分子的結構對稱性、鍵長度和有序問題以及表面化合物的鑒別； 4)通過表面聲子來研究表面鍵合和弛豫； 5)通過對金屬和半導體的光學性質的研究，了解空間電荷區(qū)中的載流子濃度分布及弛豫過程等。,39,當覆蓋度小于1L或等于2L時只出現橋位吸附，當覆蓋度為其他值時則有部分頂位吸附出現,40,有一半的CO分子必須定在Pt(111)的頂位上，

21、另一半為橋位吸附,只有橋位吸附,41,42,用LEELS觀察分析雙原子分子在金屬表面的分解反應。 上圖是W(100)在300K時暴露在CO氣氛下得到的CO吸附的低能電子能量損失譜，它以CO的吸附量為參數，并給出不同吸附量時的功函數改變量。事先，通過在鎢表面分解C2H2，并將它暴露于含氧氣氛中，以求得碳和氧的譜線分別為550cm1和630cm1，并且已知2080cm1 CO分子吸附在W(100)上時的譜線。 從圖可見，當CO的吸附量小于0.7L時只有碳和氧的吸附，直至吸附量大于1L時才見到底屬于CO分子的譜線，這就意味著CO吸附初期在W(100)表面發(fā)生分解反應,43,甲醇分解研究,甲醇在鎳表面上發(fā)生分解后的三種中間產物。