第五章膜過濾法 - 2015年《生物物質(zhì)分離與純化技術(shù)》.ppt

1、1,第五章膜分離技術(shù)(membrane separation),第一講,2,本講的主要內(nèi)容,膜分離技術(shù)概述 膜材料與膜的制造 表征膜性能的參數(shù) 各種膜分離技術(shù)及其分離機(jī)理,3,膜分離技術(shù),概念：用半透膜作為選擇障礙層，利用膜的選擇性（孔徑大小），以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動力，允許某些組分透過而保留混合物中其它組分，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。,4,概 述,人類認(rèn)識到膜的功能源于1748年，然而用于為人類服務(wù)是近幾十年的事。 1960年Loeb和Sourirajan制備出第一張具有高透水性和高脫鹽率的不對稱膜，是膜分離技術(shù)發(fā)展的一個里程碑。,5,1925年以來，差不多每十年就有一項(xiàng)新的膜過程在工

2、業(yè)上得到應(yīng)用 30年代 微濾 40年代 透析 50年代 電滲析 60年代 反滲透 70年代 超濾 80年代 納濾 90年代 滲透汽化,概 述,6,膜分離的特點(diǎn) 操作在常溫下進(jìn)行； 是物理過程，不需加入化學(xué)試劑； 不發(fā)生相變化（因而能耗較低）； 在很多情況下選擇性較高； 濃縮和純化可在一個步驟內(nèi)完成； 設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。 因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位,概 述,7,膜分離技術(shù)的重要性,膜分離技術(shù)兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節(jié)能的特點(diǎn) 選擇適當(dāng)?shù)哪し蛛x技術(shù)，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。 膜分離技術(shù)得到各國重視：國際學(xué)術(shù)界一

3、致認(rèn)為“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化工的未來”。 膜分離技術(shù)在短短的時間迅速發(fā)展起來，近30年膜分離技術(shù)，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工及水處理等各個領(lǐng)域。產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。,概 述,8,膜的分類,按孔徑大小：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜 按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜 按材料分：合成有機(jī)聚合物膜、無機(jī)材料膜 多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲透膜、滲透蒸發(fā),概 述,9,常見膜分離方法,按分離粒子大小分類： 透析（Dialysis，DS） 微濾（Microfiltration，MF） 超濾（Ultrafiltratio

4、n，UF） 納濾（Nanofiltration，NF） 反滲透（Reverse osmosis，RO） 電滲析（Electrodialysis，ED） 滲透氣化（Pervaporation，PV）,概述,10,截留分子量： 微濾 0.0210m 透析 3000 Dalton 幾萬Dalton 超濾 5010或500050萬Dalton 納濾 2001000Dalton或1nm 反滲透 200Dalton,11,膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系,概述,RO NF UF MF F,12,5.1 膜材料與膜的制造,13,膜材料的特性,對于不同種類的膜都有一個基本要求： 耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就

5、必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為110MPa 耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要 耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解； 化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性； 生物相容性：防止生物大分子的變性； 成本低；,14,（一）膜材料,天然材料：各種纖維素衍生物 人造材料：各種合成高聚物 特殊材料：復(fù)合膜，無機(jī)膜, 不銹鋼膜，陶瓷膜,15,醋酸纖維特點(diǎn)：,透過速度大 截留鹽的能力強(qiáng) 易于制備 來源豐富 不耐溫（30） pH 范圍窄，清洗困難 與氯作用，壽命降低 微生物侵襲 適合作反滲透膜,16,聚砜膜的特點(diǎn),（1）溫度范圍廣 （2）pH 范圍廣

6、 （3）耐氯能力強(qiáng) （4）孔徑范圍寬 （5 ) 操作壓力低 （6）適合作超濾膜,17,近年來開發(fā)的新型膜材料,復(fù)合膜； 無機(jī)多孔膜； 納米過濾膜。 功能高分子膜； 聚氨基葡糖,18,膜材料 - 不同的膜分離技術(shù),透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺、 微濾膜：硝酸/醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯， 超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維 反滲透膜：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺 納濾膜：聚電解質(zhì)+聚酰胺、聚醚砜 電滲析：離子交換樹脂 滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,19,(二）膜的制造,要求： （1） 透過速度 （2） 選擇性 （3） 機(jī)械強(qiáng)度 （4） 穩(wěn)定性,20,相轉(zhuǎn)變制膜,不

7、對稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phase inversion method)制造，其步驟如下： 1將高聚物溶于一種溶劑中； 2將得到溶液澆注成薄膜； 3將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙。,21,5.2 表征膜性能的參數(shù),22,表征膜性能的參數(shù),截斷分子量、 水通量、 孔的特征、 pH適用范圍、 抗壓能力、 對熱和溶劑的穩(wěn)定性等。 制造商通常提供這些數(shù)據(jù)，,23,1. 截留率和截斷分子量,膜對溶質(zhì)的截留能力以截留率R（rejection）來表示，其定義為 R1 CpCb 式中Cp和Cb分別表示

8、在某一瞬間，透過液（Permeate）和截留液的濃度。 如R1，則Cp0，表示溶質(zhì)全部被截留； 如R0，則Cp Cb，表示溶質(zhì)能自由透過膜。,24,截斷曲線,得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截斷曲線。 質(zhì)量好的膜應(yīng)有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全； 反之，斜坦的截斷曲線會導(dǎo)致分離不完全。,25,分子形狀：線狀分子易透過，R線 R球； 吸附作用：溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直徑 濃差極化作用：高分子溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力，較小分子溶質(zhì)的截留率，分離性能。 溫度/濃度，T C，使R，因?yàn)槟の阶饔茫?錯流速度，R； pH、離子強(qiáng)度影響蛋白質(zhì)分子構(gòu)型，影響R。,影響截留率的因素

9、,26,MWCO與孔徑,截斷分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相當(dāng)于一定截留率(通常為90或95)的分子量，隨廠商而異。由截斷分子量按可估計孔道大小。,27,水通量：純水在一定壓力，溫度(0.35MPa，25)下試 驗(yàn)，透過水的速度L / hm2。 JW 同類膜，孔徑，水通量Jw。 水通量Jw不能代表處理大分子料液的透過速度，因?yàn)榇蠓肿?溶質(zhì)會沉積在膜表面，使濾速下降（約為純水通量的10%） 由Jw的數(shù)值可了解膜是否污染和清洗是否徹底。,2. 水通量,28,3 孔道特征-孔徑,孔徑常用泡點(diǎn)法（bubble-point method）測定，對微孔膜尤為適用。

10、將膜表面覆蓋一層溶劑（通常為水），從下面通入空氣，逐漸增大空氣壓力，當(dāng)有穩(wěn)定氣泡冒出時的壓力，稱為泡點(diǎn)壓力 根據(jù)下式，即可計算出孔徑： d4 COSP （17-3） 式中d為孔徑，為液體的表面張力，為液體與膜間的接觸角，P為泡點(diǎn)壓力。 孔徑和孔徑分布也可直接用電子顯微鏡觀察得到，特別是微孔膜，其孔隙大小在電鏡的分辨范圍內(nèi)。,29,4完整性試驗(yàn),本法用于試驗(yàn)?zāi)ず徒M件是否完整或滲漏。 將超濾器保留液出口封閉，透過液出口接上一倒置的滴定管。自料液進(jìn)口處通入一定壓力的壓縮空氣，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，測定氣泡逸出速度，如大于規(guī)定值，表示膜不合格。,30,5.3 各種膜分離技術(shù)及分離機(jī)理,31,微濾、超濾、納濾、

11、反滲透相同點(diǎn)： 以膜兩側(cè)壓力差為推動力；按體積大小而分離；膜的制造方法、結(jié)構(gòu)和操作方式都類似。 微濾、超濾、納濾、反滲透區(qū)別： 膜孔徑：微濾0.1-10m 超濾0.01-0.1 納濾0.001-0.01m 反滲透 小于0.001m 分離粒子：微濾截留固體懸浮粒子，固液分離過程；超濾、納濾、反滲透為分子級水平的分離； 分理機(jī)理：微濾、超濾和納濾為截留機(jī)理，篩分作用；反滲透機(jī)理是滲透現(xiàn)象的逆過程： 壓差：微濾、超濾和納濾壓力差不需很大0.1-0.6 MPa,32,1 透 析,利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜，將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與水溶液或緩沖液分隔；由于膜兩側(cè)的溶

12、質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機(jī)鹽）透過膜向水透滲透，這就是透析。 透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動，溶質(zhì)以擴(kuò)散的形式移動。,33,透析原理圖,水分子,大分子,小分子,透析膜,34,透析法的應(yīng)用,常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質(zhì)， 有時也用于置換樣品緩沖液。 由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用較多。 透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。,35,2. 微 濾,以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5M

13、Pa。,36,微濾應(yīng)用1) 除去水/溶液中的細(xì)菌和其它微粒； 2) 除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體； 3) 除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。,37,2. 超 濾,是以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質(zhì)進(jìn)行分離的物理篩分過程。其截斷分子量一 般為6000到 50萬，孔徑為幾十nm，操作壓0.2-0.6MPa。,38,蛋白酶液,恒流泵,平板式超濾膜,P出,背壓閥,超濾過程示意圖：,P進(jìn),透出液,截留液,當(dāng)溶液體系經(jīng)由水泵進(jìn)入超濾器時，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分離，溶劑（水）和其它小分子量溶質(zhì)透過具有不對稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，大分子溶質(zhì)和微粒

14、（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜阻留，從而達(dá)到分離、提純和濃縮產(chǎn)品的目的。,39,超濾應(yīng)用,超濾從70年代起步， 90年代獲得廣泛應(yīng)用,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。 蛋白、酶、DNA的濃縮 脫鹽/純化 梯度分離（相差10倍） 清洗細(xì)胞、純化病毒 除病毒、熱源,40,微濾和超濾的分離機(jī)理,一般認(rèn)為是簡單的篩分過程，大于膜表面毛細(xì)孔的分子被截留，相反，較小的分子則能透過膜。 毛細(xì)管流動模型：膜是多孔性的，膜內(nèi)有很多孔道。水以滯流方式在孔道內(nèi)流動， 因而水通量服從Hagen-Poiseuille方程式；,41,3.反滲透,利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜

15、壓差為推動力，克服滲透壓，使溶劑通過反滲透膜實(shí)現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的過程。操作壓差一般為1.510.5MPa，截留組分為小分子物質(zhì)。,42,反滲透法,分離的溶劑分子往往很小，不能忽略滲透壓的作用，為反滲透；,滲透和反滲透,43,反滲透法對分子量300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效的除去，其中分子量在100300之間的去除率為90以上。 反滲透工業(yè)應(yīng)用包括： 海水和苦咸水脫鹽制飲用水； 制備醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)中所需的超純水； 用于處理重金屬廢水 用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風(fēng)味、香味。包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中牛奶的濃縮。,反滲透法,44,

16、反滲透中溶劑和溶質(zhì)是如何透過膜的，在膜中的遷移方式如何？ 溶解擴(kuò)散模型 優(yōu)先吸附模型 溶解擴(kuò)散模型適用于均勻的膜，能適合無機(jī)鹽的反滲透過程， 對有機(jī)物優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動模型比較優(yōu)越。,反滲透的分離機(jī)理,45,反滲透：溶解擴(kuò)散模型 （無孔學(xué)說）,溶劑通量：J1AV(p) 溶質(zhì)通量： 式中：p壓差；滲透壓；C2膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差； A、B與膜材料和性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 溶劑通量隨壓力差增大而線性增大，但溶質(zhì)通量與壓差無關(guān)，因而在透過液中濃度降低（p J1，而J2不提高）。,認(rèn)為膜是均勻的，無孔，水和溶質(zhì)分兩步通過膜： 第一步：首先吸附溶解到膜材質(zhì)表面上； 第二步：在膜中擴(kuò)散傳遞(推動力為化學(xué)位梯度)，

17、擴(kuò)散是控制步驟，服從Fick定律，推導(dǎo)出溶劑和溶質(zhì)透過膜的速度公式：,46,反滲透：優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流動模型（有孔學(xué)說）,優(yōu)先被吸附的組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱的組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優(yōu)先被吸附的組分通過膜毛細(xì)孔而透過膜。 與膜表面化學(xué)性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)。 由Sourirajan于1963年建立。 他認(rèn)為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質(zhì)。 在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細(xì)孔。,47,圖17-9優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動模型,(a)膜表面對水的優(yōu)先吸附,壓力,主體溶液,

18、界面,48,水 在膜表面處的流動,如果毛細(xì)孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細(xì)孔中漏出，即同時達(dá)到最大程度的脫鹽。,49,納濾,納濾技術(shù)是反滲透膜過程為適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本的經(jīng)濟(jì)性不斷發(fā)展的新膜品種，以適應(yīng)在較低操作壓力下運(yùn)行，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低成本演變發(fā)展而來的。 膜組器于80年代中期商品化。納濾膜大多從反滲透膜衍化而來。 納濾 ( NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程。 納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截斷分子量范圍約為 MWCO3001000 ，能截留透過超濾膜的那部分有機(jī)小分子，透過無機(jī)鹽和水。,

19、50,納濾膜的特點(diǎn),納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為nm,故稱之為納濾膜。 從結(jié)構(gòu)上看納濾膜大多是復(fù)合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學(xué)組成不同。其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成。 能透過一價無機(jī)鹽，滲透壓遠(yuǎn)比反滲透低，故操作壓力很低。達(dá)到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.53 MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”( Loose RO )。,51,篩分：對Na+和Cl- 等單價離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，對色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物質(zhì)可進(jìn)行分級分離，實(shí)現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機(jī)物的分離

20、， 道南（Donnan）效應(yīng)：納濾膜本體帶有電荷性，對相同電荷的分子（陽離子）具有較高的截留率。 低壓力下仍具有較高脫鹽性能； 分離分子量相差不大但帶相反電荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,納米膜的分離機(jī)理,52,納濾膜分離機(jī)理示意圖,53,納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，同時還存在Donnan效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于制藥、食品等行業(yè)中。 同時水在納濾膜中的滲透速率遠(yuǎn)大于反滲透膜，所以當(dāng)需要對低濃度的二價離子和分子量在500到數(shù)千的溶質(zhì)進(jìn)行截留時，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟(jì)。 應(yīng)用： （1）小分子量的有機(jī)物質(zhì)的分離； （2）有機(jī)物與小分子無機(jī)物的分離； （3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類

21、的分離； （4）鹽與其對應(yīng)酸的分離。,納濾的應(yīng)用,54,納濾的應(yīng)用,55,幾種膜分離技術(shù)的分離范圍,56,幾種膜分離技術(shù)的適用范圍,57,思考題,1 理解概念：截留分子量，截留率，水通量。 2影響截留率的因素有哪些？ 3微濾，超濾，納濾，反滲透分離技術(shù)的特點(diǎn)，及適用范圍？,58,膜分離過程,(membrane separation),第二講,59,第二講主要內(nèi)容,膜兩側(cè)溶液傳遞理論 影響膜過濾的因素 膜的污染,60,5.4 膜兩側(cè)溶液傳遞理論,許多研究者試圖將通量表達(dá)成系統(tǒng)操作參數(shù)和物理特征的函數(shù)： 對于純?nèi)軇┗驖獠顦O化前通量可用Hagen方程表示 濃差極化-凝膠層模型（concentrati

22、on Polarization-gel layer model） 阻力模型（resistance model） 管狀收縮效應(yīng)(Tubular Pinch effect)的影響,61,1 濃差極化,在分離過程中，料液中溶劑在壓力驅(qū)動下透過膜，大分子溶質(zhì)被帶到膜表面，但不能透過，被截留在膜的高壓側(cè)表面上，造成膜面濃度， 于是在膜表面與臨近膜面區(qū)域濃度越來越高，產(chǎn)生膜面到主體溶液之間的濃度梯度，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶液透過流量下降，同時這種濃度差導(dǎo)致溶質(zhì)自膜反擴(kuò)散到主體溶液中， 這種膜面濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃差極化。 在膜分離過程中，濃差極化是經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，是影響

23、膜分離技術(shù)在某些方面應(yīng)用的攔路虎。,62,濃差極化,63,進(jìn)料,濃差極化,64,濃差極化,在反滲透中，膜面上溶質(zhì)濃度大，滲透壓高，致使有效壓力差降低，而使通量減小。 在超濾和微濾中，處理的是高分子或膠體溶液，濃度高時會在膜面上形成凝膠層，增大了阻力而使通量降低。,65,當(dāng)發(fā)生濃差極化后，膜面上濃度 Cw大于主體濃度Cb，溶質(zhì)向主體反擴(kuò)散； 當(dāng)溶質(zhì)向膜面的流動速度與反擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時，在膜面附近存在一個穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃度極化邊界層；,濃差極化 - 凝膠層模型,66,凝膠層的形成,在超濾中，當(dāng)膜面濃度增大到某一值時，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時膜面濃度達(dá)到極大值CG。

24、,濃差極化 - 凝膠層模型,67,* 改善濃差極化對策： 提高膜面剪切力，減少邊界層厚度，,措施： 錯流；兩流體間的流動方向互為垂直交叉的流動。 進(jìn)料流速； 湍流程度提高，設(shè)備改進(jìn)： a. 小型設(shè)備裝攪拌； b. 裝湍流促進(jìn)器； c. 對料液施加脈沖，以不恒定的線速度進(jìn)料; 溫度不要太低。,濃差極化 - 凝膠層模型,68,湍流：是流體的一種流動狀態(tài)。 當(dāng)流速很小時，流體分層流動，互不混合，稱為層流，也稱為穩(wěn)流或片流； 逐漸增加流速，流體的流線開始出現(xiàn)波浪狀的擺動，擺動的頻率及振幅隨流速的增加而增加，此種流況稱為過渡流； 當(dāng)流速增加到很大時，流線不再清楚可辨，流場中有許多小漩渦，層流被破壞，相鄰

25、流層間不但有滑動，還有混合。這時的流體作不規(guī)則運(yùn)動，有垂直于流管軸線方向的分速度產(chǎn)生，這種運(yùn)動稱為湍流，又稱為亂流、擾流或紊流。,69,克服濃差極化的方法,濃差極化的減少,降低壓力,降低膜表面的濃度,降低溶質(zhì)在料液中的濃度,垂直于膜 的混合,排除膜表面 的濃集物,槳式混合器,靜態(tài)混合器,提高膜面粒子 反向傳遞,70,2 阻力模型（resistance model）,通量Jv表示成推動力和阻力之比：,反滲透中，通常不形成濾餅，RC可以忽略：,在超濾或微濾中，滲透壓可以忽略不計：,邊界層的形成對透過通量產(chǎn)生附加的傳質(zhì)阻力,71,c 膜面上濾餅的阻力計算,對于不可壓縮濾餅， 根據(jù)Carman-Koz

26、eny方程式，Rc可寫成：,對于可壓縮濾餅、濾餅的壓縮性指數(shù),（對不可壓縮濾餅，0；對完全可壓縮濾餅1，通常在0.10.8之間， W：單位體積料液中所含有的顆粒重量，Vt：到某一瞬間，濾液的總體積， F：膜面積， ：為常數(shù)，與濾餅性質(zhì)有關(guān)。,如果膜的阻力可以忽略，通量為,72,3 管狀收縮效應(yīng)的影響(Tubular Pinch effect),人們發(fā)現(xiàn)，在膠體溶液的超濾或微濾中，實(shí)際通量要比用濃差極化一凝膠層模型估算的要大。 原因就是管狀收縮效應(yīng) 膠體溶液在管中流動時，顆粒有離開管壁向中心運(yùn)動的趨向，稱為管狀收縮效應(yīng)。 由于這個現(xiàn)象，使膜面上沉積的顆粒具有向中心橫向移動的速度，使膜面污染程度減

27、輕，通量增大。,73,本講內(nèi)容,影響膜過濾的各種因素 膜污染 膜裝置 膜過濾方式 膜應(yīng)用,74,5.5 影響膜過濾的各種因素,壓力 濃度 溫度 流速 其它因素,75, 壓力,在錯流操作中，兩種壓力差。 一種為通道兩端壓力差P=P1-P2 另一種為膜兩側(cè)平均壓力差P0,76,1）未濃差極化（開始過濾）： 符合公式JA P A 膜阻力，常數(shù) J與P呈線性關(guān)系。 2）濃差極化： 符合公式 或 JP/(RmRs) Cw、Cb同時增加；Rs隨積聚層濃度增加而增大。 隨P，J不呈線性。 3）形成凝膠層：符合公式 或 JP/(RmRg) P時，Cg不變，Cb和Km增加；加速溶質(zhì)沉積，導(dǎo)致Rg 抵消，濾速基本

28、不變。 結(jié)論：在凝膠層形成后，單純提高外壓，對濾速無幫助。,在微濾和超濾中通量與截留率隨壓力的變化,77,在超濾中膜兩側(cè)壓力差t對通量和截留率的影響,通量,截留率,在超濾中，壓力升高引起膜面濃度升高，則透過膜的溶質(zhì)也增大，因而截留率減小,a,b,C,H2O,78,濃度,CG膜面濃度,在超濾中 間歇操作(濃縮模式)：Cb，J 透析過濾或連續(xù)操作：料液濃度Cb基本不變，J也不變。,凝膠層形成后,79,當(dāng)以微濾過濾菌體時，通量與濃度的關(guān)系不同于超濾。在谷氨酸發(fā)酵液的微濾中， 開始通量下降很快，可能是由于膜面的污染； 然后通量變化較小，可能由于管狀收縮效應(yīng)引起通量的增加和濃度增大引起的降低互相對消；

29、最后通量急劇降低,在谷氨酸發(fā)酵液中的微濾中,黏度,濃度,菌體濃度,通量,80, 流速,根據(jù)濃差極化-凝膠層模型,流速增大,可使通量增大。 JKm lnCg/Cb KmD / 料液流速，D，Km,使J。 對于超濾，通常在略低于極限通量的條件下操作。 在滯流時，直線的斜率為0.3； 而在湍流時，斜率為0.83。 在以微濾過濾菌體時， 斜率可在1.02.0之間。,0.83,湍流,滯流,81,雖然增大流速有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但需考慮： 只有當(dāng)通量為濃差極化控制時，增大流速才會使通量增加， 增大流速會使膜兩側(cè)壓力差減小，因?yàn)榱鹘?jīng)通道的壓力將增大 增大流速，使剪切力增加，對某些蛋白質(zhì)不利； 動力消耗增加。,流速

30、,82,溫度,在超濾或微濾中，一般說來，溫度升高都會導(dǎo)致通量增大，因?yàn)闇囟壬呤拐扯冉档秃蛿U(kuò)散系數(shù)增大。 所以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。 由于水的粘度每升高1約降低2.5，所以，一般可認(rèn)為，每升高1，通量約增加3。,83,其它因素,在超濾中，通常當(dāng)pH在蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)時，通量最低。當(dāng)有鹽類存在時，一般使通量降低。當(dāng)料液中含0.1m的微細(xì)粒子時，會使通量降低，最好用預(yù)過濾除去。如果含1m的堅(jiān)硬粒子，通常會使通量增大。 pH有時也會對截留率有影響。例如在極端pH下超濾蛋白質(zhì)時，常使截留率增大，這是由于吸附在膜上蛋白質(zhì)和溶液中蛋白質(zhì)帶相同電荷而互相排斥

31、的緣故。,84,5.6 膜污染,膜使用中最大的問題是膜污染。 是指處理物料中的微粒，膠體或溶質(zhì)大分子與膜存在物理化學(xué)作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。 膜污染的表現(xiàn)一是膜通量下降；二是通過膜的壓力和膜兩側(cè)的壓差逐漸增大；三是膜對生物分子的截留性能改變。 膜污染與濃差極化在概念上不同， 濃差極化加重了污染，但濃差極化是可逆的，即變更操作條件可使之消除，而污染是不可逆的，必須通過清洗的辦法，才能消除。,85,膜的污染 (fouling),膜的污染大體可分為沉淀污染、吸附污染、生物污染 1 沉淀污染 沉淀污染對RO和NF

32、的影響尤為顯著。當(dāng)過濾液中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結(jié)垢。 普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。,86,2 吸附污染 有機(jī)物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。 與膜污染相關(guān)的有機(jī)物特征包括它們對膜的親和性，分子量，功能團(tuán)和構(gòu)型。一般來講膜的親水性越強(qiáng)有機(jī)物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的積累，導(dǎo)致嚴(yán)重的吸附污染。,膜的污染 (fouling),87,3 生物污染 是指微生物在膜內(nèi)積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。 膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個

33、微生物生長的理想環(huán)境， 微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯等，強(qiáng)烈吸附在膜面上引起膜表面改性。 微生物生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜材料，造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞。 細(xì)菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細(xì)菌污染。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會阻礙生物膜的生長。,膜的污染 (fouling),88,防止膜污染的方法,可以通過控制膜污染影響因素，減少膜污染的危害，延長膜的有效操作時間，減少清洗頻率，提高生產(chǎn)能力和效率，因此在用微濾，超濾分離，濃縮細(xì)胞，菌體或大分

34、子產(chǎn)物時，必須注意以下幾點(diǎn): 進(jìn)料液的預(yù)處理：預(yù)過濾、pH及金屬離子控制； 選擇合適的膜材料：減輕膜的吸附； 改善操作條件：加大流速。,89,膜污染的清洗方法,化學(xué)法：選擇清洗劑要注意三點(diǎn)： 1要盡量判別是何種物質(zhì)引起污染； 2清洗劑要不致于對膜或裝置有損害， 3要符合產(chǎn)品要求。,90,化學(xué)法常用的清洗劑有： 1NaOH：發(fā)酵工業(yè)中用得很普遍，濃度為0.11.0M。它能水解蛋白質(zhì)，皂化脂肪和對某些生物高分子起溶解作用。 2酸：如HNO3、H3PO4 和HCI。用于去除無機(jī)污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。 3表面活性劑：主要對生物高分子、 油脂等起乳化、分散

35、、干擾細(xì)菌在膜上的粘附。常用的SDS和Triton X-100，有較好的去蛋白質(zhì)和油脂等作用。,膜污染的清洗方法,91,4氧化劑：氯有較強(qiáng)的氧化能力。當(dāng)NaOH或表面活性劑不起作用時，可以用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為1011。 5酶：酶本身是蛋白質(zhì)， 能用其他清洗劑就酶。但如要去除多糖時，淀粉酶有一定作用的。 6有機(jī)溶劑：由于有機(jī)溶劑對膜和裝置有不良作用，因而很少采用。20-50乙醇可用于膜裝置的滅菌和去除油脂或硅氧烷消泡劑，但使用時系統(tǒng)必須符合防爆要求。,膜污染的清洗方法,92,物理法： 海綿球擦洗 熱水法 反沖洗和循環(huán)清洗,膜污染的清洗方法,93,超濾液,保留液,透過

36、液,超濾,循環(huán)清洗,清洗液出口,清洗液入口,清洗液出口,逆洗,清洗液入口,清洗液出口,膜污染的清洗方式,利用膜的不對稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行清洗,94,5.7 膜過濾裝置的型式及其適用范圍,95,膜過濾裝置,目前生產(chǎn)的膜過濾裝置都由膜件(Module)構(gòu)成， 膜組件：有膜、固定膜的支撐體、間隔物以及容納這些部件的容器構(gòu)成的一個單元。,一個良好的模件應(yīng)具備下列條件： 1.膜面切線方向速度快，有高剪切率，以減少濃差極化2.膜的裝載密度，即單位體積中所含膜面積比較大； 3.拆洗和膜的更換比較方便， 4.保留體積小，且無死角。 5.具有可靠的膜支撐裝置,96,膜過濾裝置的型式及其適用范圍,常見的膜過

37、濾裝置有四種類型： 平板式 卷式（螺旋式） 管式 中空纖維式,97,1) 平板式膜組件,這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機(jī)類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。 濾膜復(fù)合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從支撐板的下部孔道中匯集排出。 為減小濃差極化，濾板的表面為凸凹形，以形成湍動。濃縮液從另一孔道流出收集。,優(yōu)點(diǎn): 組裝方便，膜的清洗更換容易，料液流通截面較 大，不易堵塞，同一設(shè)備可視生產(chǎn)需要組裝不同數(shù)量的膜。 缺點(diǎn): 需密封的邊界線長,98,截留液,料液,膜 支撐板,隔板,平板式膜組件,99,平板式構(gòu)造,100,板式膜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備圖(millipore公司)：,101,板式反滲透(

38、納濾)膜裝置(生產(chǎn)型),102,板式膜超濾工業(yè)設(shè)備圖:,103,2) 卷式膜組件,將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個膜組。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動，透過液沿螺旋形流向中心管。,優(yōu)點(diǎn): 目前卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設(shè)備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大，湍流狀況好，適用于反滲透； 缺點(diǎn):清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其發(fā)展。,104,2) 卷式膜組件,105,透析液,濃縮液,料液,膜組件與外殼之間的密封,多孔收集管,膜的保護(hù)層,隔離網(wǎng),透析液的收集系統(tǒng),膜,螺旋卷式膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),106,卷式納濾膜濃縮設(shè)備 (生產(chǎn)型),107,卷式膜反

39、滲透工業(yè)設(shè)備圖:,108,3) 管式膜組件,管式膜組件由管式膜制成，管內(nèi)與管外分別走料液與透過液， 管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。,優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。 缺點(diǎn): 管式膜組件的缺點(diǎn)是單位體積膜組件的膜面積少,一般僅為33330 ，保留體積大，壓力降大，除特殊場合外，一般不被使用。,109,內(nèi)壓管式：,多孔管,膜,料液,外壓管式：,料液,內(nèi)壓式：膜涂在管內(nèi)，料液由管內(nèi)走； 外壓式：膜涂在管外，料液由管外間隙走。,管式膜組件,110,組件的進(jìn)出料示意圖,多通道組件,組件外殼,滲透液,原料液,滲透液,滲余液,滲透液,墊圈,111,管

40、式膜結(jié)構(gòu)圖,管式,112,管式膜工業(yè)設(shè)備圖:,113,4) 中空纖維膜組件,有數(shù)百上萬根中空纖維膜固定在圓形容器內(nèi)構(gòu)成， 內(nèi)徑為40-80um膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm膜稱毛細(xì)管膜。 前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾 料液流向：采用內(nèi)壓式時為防止堵塞，需對料液預(yù)處理去固形微粒，采用外壓式時，凝膠層控制較困難。,優(yōu)點(diǎn):設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面積大(高達(dá)1600030000 ) 缺點(diǎn):中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對料液處理要求高。,114,中空纖維構(gòu)造,中空纖維式膜組件,115,中空纖維膜管,中空纖維超濾膜無菌水裝置(生產(chǎn)型),116,管式、中空纖維式

41、、螺旋卷繞式和平板式,117,各種模件性能比較,118,5.8操作方法,分批濃縮操作 連續(xù)操作,119,1. 分批濃縮,料液一次加入儲槽中，以泵進(jìn)行循環(huán)，同時有透過液流出，濃度逐漸增加，稱為濃縮模式。 一般循環(huán)液的體積流速應(yīng)為透過液的10倍以上，以便其以高速流過膜面。 膜兩側(cè)的壓力差由背壓 閥調(diào)節(jié)，應(yīng)兼顧循環(huán) 速度增大和通量。,120,3 連續(xù)操作,在連續(xù)操作中，是將濃縮液不斷排除到系統(tǒng)之外； 可分為單級和多級操作，單級因膜組件中溶質(zhì)濃度一直保持在高位，透過通量低。,料液,121,三級連續(xù)操作示意圖,多級操作中，每一級各有一循環(huán)泵將液體進(jìn)行循環(huán)，各級都有一定量濃縮液進(jìn)入下一級，最后一級的循環(huán)液

42、即為成品， 第1級處理量大，所以膜面積也大，以后各級依次減小。,濾液,122,操作方式,間歇操作 連續(xù)操作,分批濃縮模式 透析過濾模式,單級操作 多級操作,產(chǎn)品在系統(tǒng)中停留時間較短，對熱敏或剪切力敏感的產(chǎn)品有利，容易實(shí)現(xiàn)自動化，主要用于大規(guī)模生產(chǎn)，如奶制品工業(yè)中。連續(xù)操作中，級數(shù)愈多，則所需的總膜面積就愈小,在整個操作時間內(nèi)的平均濃度要低得多，平均通量較高，所需膜面積較小，裝置簡單，成本較低，但需要較大的儲槽，適用于規(guī)模較小，藥物和生物制品中。,123,5.10 膜分離法的應(yīng)用,124,膜分離技術(shù)的應(yīng)用:,膜分離技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域，并已使海水淡化，乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)

43、生了根本性的變化。 膜分離技術(shù)已經(jīng)形成了一個相當(dāng)規(guī)模的工業(yè)技術(shù)體系。,125,膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域,1、海水淡化、高質(zhì)量飲用水、工業(yè)供水、醫(yī)藥用水 采用活性炭吸附過濾和超濾結(jié)合制取高質(zhì)量飲用水，設(shè)備投資少，成本低，是優(yōu)質(zhì)飲用水制備的經(jīng)濟(jì)有效方法。 醫(yī)藥針劑用水是采用多級蒸餾制備的，其工藝繁瑣、能耗高、而且質(zhì)量常常得不到保證。用膜技術(shù)除針劑熱源，取得很好效果。,126,2、膜技術(shù)在各種工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用凡涉及分子級的濃縮和分離的過程，都有膜技術(shù)應(yīng)用的機(jī)會。汽車電泳漆的在線純化采用超濾膜除去雜質(zhì)；燃料工業(yè)用超濾膜技術(shù)分離和濃縮中間體。 3、在環(huán)境保護(hù)和廢水的應(yīng)用膜技術(shù)在廢水處理（印染、影印、電鍍、造紙）

44、得到廣泛應(yīng)用。在許多情況下，不僅處理了廢水，保護(hù)環(huán)境，還能回收有用物質(zhì)。 4、膜技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用醬油、醋、果汁澄清和濃縮、乳制品生產(chǎn)、制糖工業(yè)、食用菜籽油的純化都采用了膜技術(shù)。,127,5 膜分離技術(shù)在制藥工業(yè)中的應(yīng)用,應(yīng)用現(xiàn)代分離工藝是提高制藥工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益或減少投資的重要途徑。 膜分離過程通常在常溫下操作無相變，能耗低，特別適用于處理制藥工業(yè)的熱敏性物質(zhì)。因此，制藥工業(yè)正在越來越多地使用膜分離技術(shù)。 如血液制備的分離、抗菌素、維生素、氨基酸生產(chǎn)和干擾素的純化、蛋白質(zhì)的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。 中藥制劑中有大量的鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)、淀粉等大分子物質(zhì)，是一種膠體溶液。這些物質(zhì)既無藥效又

45、難以去除。超濾法可使透過液澄清透明，大分子雜質(zhì)全部去除，有效成分透過膜。,128,發(fā)酵液中目的產(chǎn)物濃度低，還含有大量的其他雜質(zhì)，而目的產(chǎn)物的耐熱、耐pH和耐有機(jī)溶劑性差，易變性失活。 傳統(tǒng)工藝是溶劑萃取或加熱濃縮，反復(fù)使用有機(jī)溶劑和酸堿溶液，耗量大，流程長，廢水處理任務(wù)重。特別是許多藥物熱敏性強(qiáng)，使傳統(tǒng)工藝受限制。 國際先進(jìn)的制藥生產(chǎn)線，大量采用膜分離技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離、濃縮和純化工藝。 通常直接采用微濾或一級超濾去除大分子物質(zhì)(菌絲、蛋白質(zhì)、病毒、熱原)，而小分子代謝產(chǎn)物(包括目的產(chǎn)物)、鹽和水則透過微濾或超濾膜，然后再進(jìn)一步進(jìn)行超濾、納濾 或反滲透進(jìn)行純化和濃縮。,6 發(fā)酵液的提取及精制,129,膜生物分離法的應(yīng)用,水的純化 固液分離 純化小分子 濃縮大分子 去熱原 膜生物反應(yīng)器,傳統(tǒng)用的方法是沉淀、過濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結(jié)晶等過程,流程長、耗能多、物料損失多、設(shè)備龐大、效率低、操作繁瑣等