吉布斯自由能和化學(xué)平衡.ppt

1、第五章 吉布斯自由能和 化學(xué)平衡,5.3 化學(xué)平衡,5.2 吉布斯自由能,5.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和熵,5.4 化學(xué)平衡的移動(dòng),5.5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用,5.1.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,5. 1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和熵,5.1.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和 熱力學(xué)第二定律,5.1.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵,5.1.3 混亂度和熵,5.1.2 焓和自發(fā)變化,5.1.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,水從高處流向低處； 熱從高溫物體傳向低溫物體； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕； 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：,不需要外部做功，體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)變化。有方向性和限度。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s

2、),許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：,最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。,5.1.2 焓和自發(fā)變化,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。,有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-

3、1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,1.混亂度,冰的融化 建筑物的倒塌,系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。,5.1.3 混亂度和熵,許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。,熵是表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。是體系混亂度的量度。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。有絕對(duì)值。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。,2.熵,熵與微觀狀態(tài)數(shù)：,1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。 S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量,玻爾茲曼 (Ludwig Boltzmann,

4、 1844-1906，奧地利)現(xiàn)代物理 學(xué)奠基人。提出“各態(tài)遍歷” 原理(1871)，給出熵的微觀狀 態(tài)方程(玻爾茲曼方程) (1877),5.1.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵,1906年，德W.H.Nernst提出，經(jīng)德Max Planck 和美G.N.Lewis等改進(jìn)。,能斯特(Walther Nernst, 1864-1941，德國(guó)) 提出熱力學(xué)第三定律(1906)，于1920年獲 Nobel物理獎(jiǎng)。,路易斯(Gilbert Newton Lewis, 1875-1946，美國(guó)) 首次把熱力學(xué)引入化學(xué)(1923)。,1.熱力學(xué)第三定律 在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體的熵為零。 S （完整晶體

5、，0K）=0,2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,S = ST - S 0 = ST ST-規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱(chēng)為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為 ：,純物質(zhì)完美晶體溫度變化 0K T K,(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1,(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0,影響標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的因素：,同一物質(zhì)，298.15K時(shí),物態(tài)相同，結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。,相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。,同態(tài)物質(zhì)種類(lèi)增多，分子數(shù)增多，熵增大。,N2O5(g)=2NO2(g) + 1/2O2(g) 熵增大,1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算,5.1.5 化

6、學(xué)反應(yīng)熵變和 熱力學(xué) 第二定律,0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。,(T,K),在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向熵增大的方向進(jìn)行，即 S 孤立0 自發(fā),2.熱力學(xué)第二定律,受溫度的影響， 但熵變 、焓變 受溫度影響不大。,*2.熱力學(xué)第二定律,在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。,5.2 Gibbs自由能,5.2.3 吉布斯赫姆霍茲方程 的應(yīng)用,5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù),5.2.1 Gibbs函數(shù)判據(jù),.,5.2.4 轉(zhuǎn)換溫度,吉布斯 (Josiah Willard Gibb

7、s, 1839-1903，美國(guó))合并能和熵，引入 (Gibbs)自由能概念(1876),赫姆霍茲 (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz, 1821-1894，德國(guó)) 創(chuàng)立能量守恒的數(shù)學(xué)定律(1847)。,G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能） G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： kJ.mol-1,def,5.2.1 Gibbs函數(shù)判據(jù),Gibbs 函 數(shù)(變)判據(jù)：,在等溫、等壓、不做非體積功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向體系的Gibbs降低的方向進(jìn)行 。,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變,1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 在溫度TK下，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 m

8、ol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。,5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯 自由能變的計(jì)算,(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1,(標(biāo)態(tài)最穩(wěn)定單質(zhì),T)=0,如果T298.15K,用 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。,等溫時(shí)：,稱(chēng)吉布斯赫姆霍茲方程,5.2.3吉布斯赫姆霍茲方程 的應(yīng)用,標(biāo)態(tài)時(shí)也成立。,5.2.4 轉(zhuǎn)換溫度,化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換溫度的估算：,fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.5 -393.5 /J mol -1 k-1 92.2 39.8 213.6,=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9 kJmol-1,=213

9、.6+39.8-92.2=160.5 J mol -1 k-1,5.3 化學(xué)平衡,5.3.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),5.3.1 化學(xué)平衡的基本特征,5.3.1 化學(xué)平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 7.60 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04,4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,反應(yīng)開(kāi)始 ：c(H2),c(I2) 較大, c(HI) = 0, 正較大,逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小, 正減小,c(HI)增大,逆增大；某一時(shí)刻：正= 逆，系統(tǒng)組成不變，

10、達(dá)到平衡狀態(tài)。,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：,化學(xué)平衡：,特征： （1）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 （2）平衡時(shí)的組成不再隨時(shí)間而變。 （3）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)轉(zhuǎn)化率最大。 （4）化學(xué)平衡是有條件的。,在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：,5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式,對(duì)于溶液中的反應(yīng)：,對(duì)于氣相反應(yīng)：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：, 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。, 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。,( )1/2,=( )-1,例題：已知25時(shí)反應(yīng),多重平衡原理,解：反應(yīng) + 得：,2BrCl (g)+ I

11、2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 計(jì)算反應(yīng),2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),等溫方程式：,將此式代入前式得：,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，,5.3.3 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,( T )=0，Q=,Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：,5.4.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,5.4 化學(xué)平衡的移動(dòng),5.4.5 兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題,5.4.4 Le Chatelier 原理,5.4.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,5.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,化學(xué)平衡的移

12、動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過(guò)程。,5.4.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q = K,當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q K 平衡向正向移動(dòng)。,Q K 平衡向逆向移動(dòng)。,(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行? (2)平衡時(shí), Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少? (3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使

13、c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。,例題：25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向,QK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。,開(kāi)始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2

14、molL-1 c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,(4) 設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),5.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使Q減小，導(dǎo)致Q K ，平衡向逆向移動(dòng)。,1.部分物種分壓的變化,2.體積改變引起壓力的變化,對(duì)于有

15、氣體參與的化學(xué)反應(yīng),aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， B 0，x B 1，QK ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，B 0， x B 1， Q K ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， B =0， x B =1， Q = K ，平衡不移動(dòng)。,在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), B =0，平衡不移動(dòng)。,對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 B 0，平衡向

16、氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。,對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q= K ，平衡不移動(dòng)。,3.惰性氣體的影響,例題：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：,(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓； (2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來(lái)的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？,N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315,解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。,平衡時(shí)pB/kPa,

17、平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x,開(kāi)始時(shí)nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。 n總=1.10+x,開(kāi) 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.100,平衡()時(shí)pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2,平衡逆向移動(dòng)。,5.4.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。,對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。,對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，Q K 。，平衡向正向移動(dòng)。,范特霍夫(Jacobus H

18、enricus vant Hoff, 1852-1911, 荷蘭物理 化學(xué)家。提出碳原子價(jià)鍵的空間 結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)；提出稀溶液理論。)的 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes dedynamique chimique”）出版。在這本書(shū)中，vant Hoff 推廣和繼續(xù)發(fā)展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特別是，他引入 了微分解析方法。他也分析了平衡常數(shù)以及 正向、反向反應(yīng)速度與溫度的依賴(lài)關(guān)系（平衡 常數(shù)與溫度的關(guān)系現(xiàn)在稱(chēng)為vant Hoff 方程）。,Vant Hoff 方程式：,在溫度變化范圍不大時(shí)：,得：,當(dāng)溫

19、度為T(mén)1時(shí)：,當(dāng)溫度為T(mén)2時(shí)：,兩式相減得：,由此式可見(jiàn),對(duì)于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大；對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高, 減小。,Vant Hoff 方程式：,或,如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。 Le Chatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。,1848年，法國(guó)科學(xué)家Le Chatelier 提出：,5.4.4 Le Chatelier 原理,1.催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。 催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。 催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間

20、，不能改變平衡組成。,5.4.5 兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題,2. 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用,低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。 在實(shí)際生產(chǎn)中，T =（460550），32MPa，使用鐵系催化劑。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),以合成氨為例：,5.5.1 判斷反應(yīng)的程度,*5.5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用,5.5.3 計(jì)算平衡的組成,5.5.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向,5.5.1 判斷反應(yīng)的程度,K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；,K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；,K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,5.5.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)的

21、方向,任意狀態(tài)下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,反應(yīng)商：,反應(yīng)商判據(jù)：,QK 反應(yīng)正向進(jìn)行；,Q = K 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；,Q K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。,解：pV = nRT 因?yàn)門(mén) 、V 不變，pnB,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,5.5.3 計(jì)算平衡的組成,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平