納米材料-石墨烯-1.ppt

1、石墨烯介紹,目錄,1、發(fā)現(xiàn)之路 2、特性簡介 3、制備方法 4、表征方法 5、應(yīng)用前景,在過去的不到三十年的時(shí)間里，從零維的富勒烯，一維的碳納米管，到二維的石墨烯不斷被發(fā)現(xiàn)，新型碳材料不斷吸引著世界的目光。,1、發(fā)現(xiàn)之路,富勒烯在發(fā)現(xiàn)之前已經(jīng)有很多科學(xué)家預(yù)測到球形碳結(jié)構(gòu)的存在，但是富勒烯卻和很多科學(xué)家擦肩而過。直到二十世紀(jì)八十年代科學(xué)家在模擬星際塵埃的實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)了完美對稱的球形分子C60。,1、發(fā)現(xiàn)之路,對于碳納米管的發(fā)現(xiàn)者，科學(xué)界一直存在著爭議，但是不可否認(rèn)的是在NEC公司發(fā)明的電鏡的協(xié)助之下，科學(xué)家首次觀測到了一維碳納米管的“風(fēng)采”。,1、發(fā)現(xiàn)之路,“富勒烯和碳納米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“

2、意外之美”，然而“石墨烯”的發(fā)現(xiàn)卻很曲折。 科學(xué)家經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算得出二維碳晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定，無法穩(wěn)定存在，但是科學(xué)家卻從未放棄對其探索的努力。 直至2004年，Geim教授帶領(lǐng)其課題組運(yùn)用機(jī)械剝離法成功制備石墨烯，推翻了“完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在”的這一論斷。,1、發(fā)現(xiàn)之路,“富勒烯和碳納米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“意外之美”，然而“石墨烯”的發(fā)現(xiàn)卻很曲折。從理論上對石墨烯的預(yù)言到實(shí)驗(yàn)上的成功制備，經(jīng)歷了近60年的時(shí)間。,1、發(fā)現(xiàn)之路,1947年，菲利普華萊士(Philip Wallace)就開始研究石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。 1956年，麥克魯(J. W. McClure)推導(dǎo)了相應(yīng)的波

3、函數(shù)方程。 1960年，林納斯鮑林(Linus Pauling,諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)、和平獎(jiǎng)雙料得主)曾質(zhì)疑過石墨烯的導(dǎo)電性。 1984年，謝米諾夫(G. W. Semenoff)得出與波函數(shù)方程類似的狄拉克(Dirac)方程。 1987年,穆拉斯(S. Mouras)才首次使用“graphene”這個(gè)名稱來指代單層石墨片(石墨烯)。,1、發(fā)現(xiàn)之路,在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí),石墨烯一直是石墨以及后來出現(xiàn)的碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元。但傳統(tǒng)理論認(rèn)為,石墨烯也只能是一個(gè)理論上的結(jié)構(gòu),不會實(shí)際存在。,早在1934年,朗道(L.D. Landau)和佩爾斯(R. E. Peierls)就指出準(zhǔn)二維晶體材料由于其自身的熱力

4、學(xué)不穩(wěn)定性,在常溫常壓下會迅速分解。,1966年,大衛(wèi)莫明(David Mermin)和 赫伯特瓦格納(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理論,指出表面起伏會破壞二維晶體的長程有序。,完美的二維晶體結(jié)構(gòu)無法在 非絕對零度穩(wěn)定存在,美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas at Austin)的羅德尼魯夫(Rodney Rouff,當(dāng)時(shí)在華盛頓大學(xué))曾嘗試著將石墨在硅片上摩擦,并深信采用這個(gè)簡單的方法可獲得單層石墨烯,但很可惜他當(dāng)時(shí)并沒有對產(chǎn)物的厚度做進(jìn)一步的測量。 美國哥侖比亞大學(xué)(Columbia University)的菲利普金(Phil

5、ip Kim)也利用石墨制作了一個(gè)“納米鉛筆”,在一個(gè)表面上劃寫,并得到了石墨薄片,層數(shù)最低可達(dá)10層。,實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家及材料學(xué)家與理論物理學(xué)家不同,他們不喜歡被理論所束縛。,可以說,他們離石墨烯的發(fā)現(xiàn)僅一步之遙,諾貝爾獎(jiǎng)的史冊有極大可能會因他們的進(jìn)一步工作而改寫。命運(yùn)之神最終沒有眷顧他們,而是指向了大洋彼岸的英國曼徹斯特大學(xué)的兩位俄裔科學(xué)家。,1、發(fā)現(xiàn)之路,2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布，將2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。,“膠帶成就諾貝爾獎(jiǎng)”,1、發(fā)現(xiàn)之路,2004年，兩位科學(xué)

6、家通過使用膠帶反復(fù)剝離石墨的方法在絕緣基底上獲得了單層或少層的石墨烯并研究其電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有特殊的電子特性以及優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，從而掀起了石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。,1、發(fā)現(xiàn)之路,諾沃肖羅夫、蓋姆教授的 First paper about graphene,1、發(fā)現(xiàn)之路,Graphene films. (A) Photograph of a multilayer graphene flake with thickness 3 nm on top of an oxidized Si wafer. (B) AFM image of 2 m by 2 m area of this f

7、lake near its edge (C) AFM image of single-layer grapheme. (D)SEM image of one of our experimental devices prepared from FLG. (E)Schematic view of the device in (D).,撕膠帶法,1、發(fā)現(xiàn)之路,石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規(guī)整的排列于蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)單元之中。電子顯微鏡下觀測的石墨烯片，其碳原子間距僅0.142nm。,“二維結(jié)構(gòu)”從想象到現(xiàn)實(shí),1、發(fā)現(xiàn)之路,石墨烯可看作是其他

8、維數(shù)碳質(zhì)材料的基本構(gòu)建模塊，它可以被包成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或堆疊成三維的石墨。,A.K. Geim (2)單層石墨烯的導(dǎo)熱率與片層寬度、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關(guān)； (3) 石墨稀片層沿平面方向?qū)峋哂懈飨虍愋缘奶攸c(diǎn)； (4) 在室溫以上，導(dǎo)熱率隨著溫度的增加而逐漸減小。 (5)隨著層數(shù)增多，熱導(dǎo)率逐漸降低，當(dāng)層數(shù)達(dá)到5-8層以上，減小到石墨的熱導(dǎo)率值（理論2200W/mK，正常1000W/mK左右）,2、特性,2、特性,石墨烯的每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道電子形成大鍵，電子可以自由移動，賦予石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性。 由于原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原

9、子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也很小。 電子在石墨烯中傳輸時(shí)不易發(fā)生散射，遷移率可達(dá)2105cm2/ (Vs) ，約為硅中電子遷移率的140倍。 其電導(dǎo)率可達(dá)106S/m，是室溫下導(dǎo)電性最佳的材料。,電學(xué)特性,2、特性,電學(xué)特性,石墨烯是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料。石墨烯的電子結(jié)構(gòu)同三維材料截然不同，其費(fèi)米面呈6個(gè)圓錐形。無外加電場時(shí)，石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)(Dirac point)，即費(fèi)米能級(Fermi level)處相遇。在負(fù)電場作用下，費(fèi)米能級移到狄拉克點(diǎn)之下，使大量空穴進(jìn)入價(jià)帶；而在正電場作用下，費(fèi)米能級則移到狄拉克點(diǎn)之上，使大量電子進(jìn)入導(dǎo)帶。,石墨烯三維能帶結(jié)構(gòu)

10、圖,雙極性場效應(yīng),電學(xué)特性,2、特性,以單層石墨烯為例，其電子等載流子的有效質(zhì)量*為零，而且可在室溫下顯示出量子霍爾效應(yīng)*。還會發(fā)生電阻值固定不會隨距離變化的“無散射傳輸”*現(xiàn)象。 *有效質(zhì)量：指連接運(yùn)動量與能量的方程式2階微分時(shí)的系數(shù)。有效質(zhì)量為零時(shí)，載流子就會像“光”一樣快速運(yùn)動。同時(shí)有利于提高施加電壓時(shí)的響應(yīng)速度。而相對于磁場的“回旋（Cyclotron)重量”則不會為零。 *量子霍爾效應(yīng)：對電子二維分布的層（二維電子系統(tǒng)）施加強(qiáng)磁場時(shí)，電子軌道及能量水平所取的值不相關(guān)（量子化）的現(xiàn)象。一般只能在極低溫度環(huán)境下觀測到這種現(xiàn)象。常被用作半導(dǎo)體品質(zhì)較高的證據(jù)。 *無散射傳輸：又稱彈道傳輸（b

11、allistic transport）。會在材料中的載流子平均自由行程長度大于材料的尺寸，而且載流子處于相干狀態(tài)時(shí)發(fā)生。會失去材料本身的電阻，只會因用來施加電壓的電極能帶構(gòu)造而產(chǎn)生電阻（量子化電阻）。與超電導(dǎo)極為不同的是，不會發(fā)生阻斷外部磁場的現(xiàn)象（邁斯納效應(yīng)）。,電學(xué)特性,2、特性,如果無散射傳輸特性能夠?qū)嵱没?，石墨烯就有望超越可通過大電流的單純特性而成為革命性的布線材料，包括IBM、美國英特爾及富士通在內(nèi)的多家半導(dǎo)體廠商及研究機(jī)構(gòu)目前都在推進(jìn)這方面的研究。這是因?yàn)殡娮柚狄话銜S著布線長度成比例增加，而無散射傳輸布線則是布線越長，單位長度的電阻值越低。 這有助于解決大規(guī)模集成電路總體布線中存

12、在的一大課題傳輸延遲問題。另外，無散射傳輸特性還對雜質(zhì)非常敏感，因此有助于實(shí)現(xiàn)能夠判定有無單分子的超高靈敏度傳感器。 其實(shí)普通半導(dǎo)體等也會發(fā)生無散射傳輸現(xiàn)象。但絕大多數(shù)以數(shù)K的極低溫度為必要條件，而且發(fā)生這一現(xiàn)象的長度非常短，僅為數(shù)nm數(shù)百nm。而石墨烯則有望在室溫下實(shí)現(xiàn)長達(dá)數(shù)mm數(shù)cm的無散射傳輸。（目前已確認(rèn)石墨烯可在極低溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)數(shù)mm的無散射傳輸。室溫下只能傳輸200nm以上。）,電學(xué)特性,2、特性,進(jìn)行石墨烯理論研究的物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)國際納米結(jié)構(gòu)研究基地的獨(dú)立研究員若林克法指出，石墨烯發(fā)生的名為“克萊因穿隧（Klein Tunneling）”的通道效應(yīng)有望使這種材料比其他材料更易發(fā)

13、生無散射傳輸現(xiàn)象。盡管產(chǎn)生克萊因穿隧效應(yīng)時(shí)，因施加電壓等原因材料中會存在能量上的障礙，但載流子可在全然不會反射及衰減的情況下越過能量障礙。,3、制備方法,機(jī)械剝離法,機(jī)械剝離法，是一種反復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，缺點(diǎn)是很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)。而且只能勉強(qiáng)獲得數(shù)mm見方的石墨烯片。其優(yōu)點(diǎn)是，可以獲得采用其他方法時(shí)無法實(shí)現(xiàn)的極高品質(zhì)石墨烯片。還有人指出，“正是因?yàn)闄C(jī)械剝離法的出現(xiàn)才使石墨烯的分離研究在短時(shí)間內(nèi)取得了進(jìn)展”。,3、制備方法,SiC外延生長法,原理：在SiC晶體結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出石墨烯晶體的方法，其原理是通過超高真空、高溫加熱單晶SiC脫除Si

14、，C原子重構(gòu)生成石墨烯片層。 SiC外延生長法能夠獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，“不會受原來SiC基板上存在的若干凹凸的影響，可像從上面鋪設(shè)地毯一樣形成石墨烯片” ，與集成電路技術(shù)有很好的兼容性。 而其存在的課題是，需要非常高的處理溫度，石墨烯片的尺寸不易達(dá)到數(shù)m 見方以上，而且很難轉(zhuǎn)印至其他基板，只能使用昂貴的SiC 基板。,3、制備方法,Epitaxial Graphene Epitaxy of graphite under ultra-high vacuum (10-9 Torr) Samples typically grown on 6H-SiC at 1300 1900 C.,Revi

15、ew: de Heer et al., Solid State Comm. (2007),Graphene on a 6H-SiC(0001) substrate,Surface Si atoms were vaporized and epitaxial graphene layers remained. Growth on the Si-face (0001) is slow thin layers. Growth on the C-face (000-1) is faster up to 100 monolayers thickness. Very difficult to transfe

16、r from SiC to other substrates.,3、制備方法,SiC外延生長法,SiC具有250種同型異構(gòu)體,每種同型異構(gòu)體的C/Si雙原子層的堆垛次序不同。 最常見的同型異構(gòu)體為立方密排的3C-SiC和六方密排的4H、6H-SiC,其中數(shù)字代表堆垛周期中的雙原子層數(shù)。 圖為這幾種常見SiC同型異構(gòu)體的原子堆垛示意圖,3C-SiC中原子的堆垛次序?yàn)锳BCABCA,4H的為ABCBA,6H的為ABCAC2BA。,3、制備方法,SiC外延生長法,Alternative way to extract carbon from SiC and consequently form grap

17、hene layers,*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 (2009),3、制備方法,Strong cohesive strength of Epitaxial graphene /SiC interface and extreme chemical stability of SiC make it difficult to transfer EG to another substrate.,SiC外延生長法,The quality of graphene could be controlled by process parameters. Fast heat

18、ing rate result in better quality and less layers of graphene. Heating rate control is more effective than that controlling the cooling rate.,*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 (2009),SiC外延生長法,化學(xué)氣相沉積法(CVD),另外，制造大面積石墨烯膜也已成為可能。采用的方法是化學(xué)氣相沉積法。這是在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術(shù)。2010 年6 月韓國

19、成均館大學(xué)與三星電子等宣布，開發(fā)出了可制備30 英寸單層石墨烯膜的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板，這一消息讓石墨烯研究人員及技術(shù)人員感到十分吃驚。不過，在1000高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進(jìn)，這是該制造工藝的瓶頸。而且這種工藝還存在反復(fù)轉(zhuǎn)印的過程中容易混入缺陷及雜質(zhì)的問題。,3、制備方法,CVD法,將碳?xì)錃怏w吸附于具有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱使碳?xì)錃怏w脫氫在襯底表面形成石墨烯.,原 理,溫度,3、制備方法,3、制備方法,CVD法,(1)滲碳析碳機(jī)制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時(shí)再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長成石

20、墨烯; (2)表而生長機(jī)制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進(jìn)而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。,生長機(jī)理主要可以分為兩種,3、制備方法,CVD法,3、制備方法,CVD法,晶粒尺寸較小, 層數(shù)不均一且難以控制, 晶界處存在較厚的石墨烯, Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大, 因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺,結(jié) 論,在Ni膜上的SEM照片,不同層數(shù)的TEM照片,轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅 上的光學(xué)照片,3、制備方法,CVD法,銅和鎳的溶碳量不同,制備方法與鎳膜一致,3、制備方法,CVD法,銅箔上低倍SEM照片

21、,銅箔上高倍SEM照片,銅箔上生長的石墨烯單層石墨烯的含量達(dá)95%以上且晶粒尺寸大,實(shí)驗(yàn)結(jié)論,3、制備方法,CVD法,外延生長法,化學(xué)氣相沉積法,3、制備方法,大面積石墨烯的制備外延生長法,原理,1、清洗 2、浸泡 3、蝕刻 4、吹干,襯底處理,制備步驟,原理,準(zhǔn)備工作,制備步驟,外延法,碳化硅外延法,金屬外延法,SiC加熱 蒸掉Si, C重構(gòu)生 成石墨烯,1.襯底升溫除水蒸氣 2.750蒸Si 3.1300退火重構(gòu)得石墨烯,在晶格匹配 的金屬上高真空熱解含碳化合物,UHV生長室 襯底粗糙度 0.03um， 丙酮、乙醇 超聲波洗滌,金屬放入U(xiǎn)HV 生長室，在金屬襯底上熱分解乙烯,并高溫退火。,

22、得到單層或少層較理想石墨烯，但難實(shí)現(xiàn)大面積制備、能耗高、不利轉(zhuǎn)移,單層,生長連續(xù)、均勻、大面積,3、制備方法,化學(xué)氣相沉積法：生長在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到PET薄膜的過程示意圖,3、制備方法,石墨烯的轉(zhuǎn)移,液相法,1、液相剝離法,氧化石墨為原料 石墨為原料 膨脹石墨為原料,2、碳納米管縱切法,3、自下而上直接合成法,Supercritical exfoliation,Electrochemical exfoliation.,剝離方式,Sonication-free liquid-phase exfoliation,3、制備方法,Sonication,原料,J. Mater. Chem., 201

23、0,20, 2277 - 2289,液相剝離法,3、制備方法,Variations of the Lerf-Klinowski model indicating ambiguity regarding the presence (top) or absence (bottom) of carboxylic acids on the periphery of the basal plane of the graphitic platelets of GO.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,228-240,3、制備方法,氧化石墨是原料石墨被強(qiáng)氧化劑氧化過程中氧原子進(jìn)入到石墨片層間與電子

24、結(jié)合，并以COOH、C-OH、C-O-C等含氧官能團(tuán)的方式與碳原子結(jié)合而形成的石墨層間化合物。由于氧化石墨中碳、氫和氧元素的含量與氧化程度密切相關(guān)，所以氧化石墨的組成并不單一。,Liquid-phase exfoliation from graphite oxide,氧化石墨的制備方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法及電化學(xué)氧化法。 Brodie法是以發(fā)煙HNO3為強(qiáng)酸處理天然鱗片石墨，以KClO4為氧化劑，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾、干燥之后得到氧化石墨； Staudemaier法是以濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，再用KClO4對其進(jìn)行氧化

25、從而制得氧化石墨； Hummers法以溶解有NaNO3的濃硫酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，以KMnO4為氧化劑對原料石墨進(jìn)行氧化，制備氧化石墨。 其中Brodie法和Staudemaier法制備得到的氧化石墨的碳層中缺陷較多，使得后續(xù)氧化石墨還原制備得到石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷也較多，嚴(yán)重影響石墨烯的性能。采用Hummers法制備得到的氧化石墨的氧化程度較高，純度較好，對環(huán)境污染小，并且安全性較高，因此Hummers法是制備氧化石墨的常用方法。,氧化石墨的制備,3、制備方法,原料石墨經(jīng)過強(qiáng)酸的預(yù)處理之后被氧化劑氧化，含氧官能團(tuán)以-COOH、C-OH和C-O-C的形式插入到石墨的片層之間，石墨片層的層間距由

26、原來的0.34 nm增大至0.7 nm以上，然后，把制備的氧化石墨分散到溶劑中，對溶液進(jìn)行一定時(shí)間的超聲處理，氧化石墨片層在超聲波的作用下被打開，形成單層或數(shù)層的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯經(jīng)過還原劑的還原之后，含氧官能團(tuán)基本被去除，制備得到石墨烯溶液。,氧化石墨烯的制備,3、制備方法,Representation of the procedures followed starting with graphite flakes (GF). Under-oxidized hydrophobic carbon material recovered during the purification o

27、f improved GO (IGO), Hummers GO (HGO), and Hummers modifed GO (HGO + ). The increased efficiency of the IGO method is indicated by the very small amount of under-oxidized material produced.,Hummers法的改進(jìn)與發(fā)展,ACS Nano 2010 , 4 , 4806 .,3、制備方法,還原氧化石墨制備石墨烯的方法主要有三種，包括熱膨脹還原法、溶劑熱還原法和化學(xué)還原法。,熱膨脹還原法 主要是把氧化石墨瞬間加

28、熱至高溫，氧化石墨片層間的含氧功能團(tuán)會分解形成CO2和H2O等小分子逸出，產(chǎn)生的瞬間壓力使得石墨片層克服片層間的范德華力而剝離下來。,3、制備方法,氧化石墨的還原,溶劑熱還原法 使用水和醇類(乙醇、乙二醇和1-丁醇)為溶劑采用溶劑熱還原法和水熱還原法還原氧化石墨制備得到了石墨烯。溶劑熱法制備得到的石墨烯的還原程度直接受到反應(yīng)溫度、還原劑的類型和密封反應(yīng)釜的自生壓的影響。,化學(xué)還原法 氧化石墨的分散液經(jīng)過一定時(shí)間的超聲之后，可以產(chǎn)生大量的單層和多層氧化石墨烯，然后使用還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)還原可以制備得到石墨烯。,Illustration of solvothermal exfoliati

29、on: (a) pristine graphite; (b) EG; (c) insertion of ACN molecules into the interlayers of EG; (d)exfoliated GNS dispersed in ACN; (e) samples under different conditions: solvothermal process (1) 600 rpm, 90 min; (2) 2000 rpm, 90 min; solvothermal-free process (3) 600 rpm, 90 min; (4) 2000 rpm, 90 mi

30、n;,Nano Res (2009) 2: 706 7120,Liquid-phase exfoliation from expanded graphite,3、制備方法,(a) Dispersions of graphite flakes in NMP, at a range of concentrations from 6 mg mL1 (A) to 4 mg mL1 (E) after centrifugation. (b) Raman spectra of bulk graphite (1), a vacuum filtered film with the laser spot foc

31、used on a large (5 mm) flake (2), a vacuum filtered film with the laser spot focused on a small (1 mm) flake (3), a large (10 mm) bilayer (4).,Liquid-phase exfoliation from pristine graphite,Note that for spectra 2 and 4, the D line is absent, indicating that virtually no defects are present. For th

32、e small flake (spectrum 3), a weak D line is apparent, consistent with edge effects.,Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 563568.,當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，適合剝離石墨烯的溶劑最佳表面張力 范 圍 應(yīng) 該 在4050 mJ/m ，且 在N-甲基-吡 咯 烷 酮（NMP）中產(chǎn)率最高；長時(shí)間的超聲處理也可以提高單層石墨烯的產(chǎn)率。,3、制備方法,Electrochemical exfoliation,Experimental s

33、et-up diagram (left) and the exfoliation of the graphite anode (right).,a) TEM, b) FESEM, and c) tapping mode AFM height images of GNSC8P obtained in C8mimPF6and water (volume ratio 1:1) as electrolyte and at 15 V applied potential,One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Li

34、quid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite,Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 15181525,3、制備方法,supercritical CO2 processing technique for intercalating and exfoliating layered graphite,TEM image of exfoliated few-layer graphene.,Supercritical CO2 medium can be fully diffused in between the

35、interlayer of graphite with high diffusivity and low viscosity. Upon rapid depressurization, graphite is expanded and delaminated.,Materials Letters 63 (2009) 19871989,3、制備方法,Supercritical CO2 exfoliation,Ultrasound-assisted Supercritical CO2 exfoliation,Schematic drawing of exfoliation of graphite

36、for making graphene by ultrasound in supercritical CO2.,J. of Supercritical Fluids 85 (2014) 95 101,3、制備方法,Graphite was successfully exfoliated intographene by pyrene and another three derivatives (1- pyrenecarboxylic acid (PCA), 1-pyrenebutyric acid (PBA),and 1-pyrenamine (PA) with the assistance o

37、f supercritical carbon dioxide (SCCO2) in this work.,High-quality and noncovalent functionalized single or few layer graphene were obtained.,ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, 1, 144151,Solvent-Exfoliated and Functionalized Graphene with Assistance of Supercritical Carbon Dioxide,3、制備方法,Preparation of

38、 few-layer and single-layer graphene by exfoliation of expandable graphite in supercritical N,N-dimethylformamide,J. of Supercritical Fluids 63 (2012) 99104,3、制備方法,碳納米管縱切法,Nature 2009 , 458 , 872 .,氧化縱切,3、制備方法,D. V. Kosynkin , W. Lu , A. Sinitskii , G. Pera , Z. Sun , J. M. Tour , ACS Nano 2011 , 5

39、, 968 .,還原縱切,Potassium and MWCNTs were sealed in a glass tube, heated in a furnace at 250 oC for 14 h, and the reaction was quenched with ethanol to effect the longitudinal splitting process in 100% yield.,3、制備方法,(Bottom-up Scaffold Synthesis),自下而上直接合成法,3、制備方法,Atomically precise bottom-up fabricatio

40、n of graphene nanoribbons,Nature,2010,466,460-473.,通過分子前驅(qū)體的表面輔助耦合，獲得聚苯樹脂后，再進(jìn)行環(huán)化脫氫，即可合成具有原子精度的、形狀各異的石墨烯納米條帶。,There are several methods of mass-production of graphene, which allow a wide choice in terms of size, quality and price for any particular application.,3、制備方法,1、拉曼光譜（ Raman ） 2、掃描電子顯微鏡（ SEM ）

41、3、高分辨透射電子顯微鏡（ HRTEM ） 4、X射線衍射（ XRD ） 5、原子力顯微鏡（ AFM ） 6、掃描隧道顯微（STM） 7、其它方法,4、石墨烯的表征方法,石墨烯的表征拉曼光譜（Raman）,對于有序的石墨，在Raman光譜上一般表現(xiàn)為2個(gè)峰，ID/IG強(qiáng)度比是衡量物質(zhì)不規(guī)則度，判斷物質(zhì)有序性的重要指標(biāo)。 石墨烯的Raman譜中有3個(gè)最重要的特征峰：1584cm-1附近由E2g振動產(chǎn)生的G峰，1350cm-1附近由缺陷引起的D峰，在2680cm-1附近的倍頻峰2D峰。 不同方法獲得的石墨烯因其結(jié)構(gòu)不同，Raman譜中峰的位置和相對強(qiáng)度也有較大不同。如，石墨烯氧化物的缺陷很多，其D

42、峰很強(qiáng)，2D峰則很弱。機(jī)械剝離法或化學(xué)氣相沉積法等獲得的高質(zhì)量石墨烯，其D峰較弱，2D峰則很強(qiáng)。,514 nm,Raman光譜可以用于鑒別單層、雙層石墨烯與石墨薄層、塊體石墨之間的區(qū)別。 石墨的2D峰可進(jìn)一步分為兩個(gè)峰，強(qiáng)度分別為G峰的1/2和1/4;而單層石墨烯的2D峰位單峰，這是二者之間最顯著的區(qū)別。另外，石墨烯的2D峰強(qiáng)度要高于G峰，且其峰位比石墨的略向左偏移。,隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰出現(xiàn)多峰，其峰位置也向高波數(shù)偏移并且峰強(qiáng)度逐漸降低。,石墨烯的表征拉曼光譜（Raman）,石墨烯的表征掃描電子顯微鏡（SEM）,掃描電子顯微鏡可以用來觀察樣品的整體形貌和表面結(jié)構(gòu)。,石墨烯的表征透射電

43、子顯微鏡（TEM）,在HRTEM下，可清晰看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，HRTEM為石墨烯的一個(gè)簡單快速的表征。,石墨烯的表征 X射線衍射（XRD）,XRD可用來表征石墨烯的合成過程，對每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。,石墨烯的表征 X射線衍射（XRD）,(a)石墨氧化法制備單層和寡層石墨烯示意圖；(b)單層和寡層氧化石墨烯的XRD圖,AFM是一種最為常見、也相對簡單的可直接觀察石墨烯片層大小和厚度的分析方法。 由于表面吸附物的存在，測得的厚度一般在0.7-1.0nm，石墨單原子層的理論厚度即為石墨層片間隙，約為0.34nm。,石墨烯的表征原子力顯微鏡（AFM）,獨(dú)立存在的懸浮石墨烯或沉積在基底上

44、的石墨烯為了維持自身穩(wěn)定性而在表面呈現(xiàn)“波紋狀”起伏。借助AFM，發(fā)現(xiàn)石墨烯在云母表面時(shí)會極大的削弱自身的微起伏，具有最小的表面粗糙度，是“最平”的石墨烯。,Nature462, 339-341,(a) 石墨烯/SiO2, (b) 石墨烯/云母，(c)石墨表面, (d) 高度分布圖,石墨烯的表征原子力顯微鏡（AFM）,石墨烯的原子分辨圖像可以通過STM得到。STM對樣品要求較高，表面需要平整、干凈。,石墨烯在銅基底上的STM圖像,Nano Lett. 2011, 11, 251-256,石墨烯的表征掃描隧道顯微鏡（STM）,石墨烯的表征其它方法,熱重示差掃描 用于分析溫度變化過程中的物理化學(xué)變

45、化，如晶型轉(zhuǎn)變、物質(zhì)含量、相態(tài)變化、分解和氧化還原等，研究樣品的熱失重行為和熱量變化。 低溫氮吸附測試 測定石墨烯的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，計(jì)算比表面積、孔徑大小、孔分布、孔體積等物理參數(shù)。 傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR） 用來識別化合物和結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，在石墨烯制備中主要用于氧化石墨烯的基面和邊緣位的官能團(tuán)的識別。,石墨烯,復(fù)合材料,電子器件,儲能材料,室溫霍爾效應(yīng) 無損迪拉克費(fèi)米子 極高電子遷移率 高透光率,高力學(xué)性能 高電學(xué)性能,高表面積 高電導(dǎo)率,5、應(yīng)用前景,晶體管,（1）可以利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度制作THz頻率的高速動作型RF電路用晶體管，理論上估計(jì)其工作頻率可達(dá)到1

46、0THz。 （2）正在尋找打開石墨烯帶隙的方法，從而可以用石墨烯制作邏輯電路。,5、應(yīng)用前景,觸摸面板,現(xiàn)有手機(jī)觸摸屏的工作層中不可缺少的材料為陶瓷材料氧化銦錫（ITO） 。由于其透明性與導(dǎo)電性的優(yōu)秀結(jié)合，ITO被廣泛地應(yīng)用于電子器件。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點(diǎn)，包括： （1）銦的價(jià)格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料； （2）ITO易脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（例如可彎曲的LCD、有機(jī)太陽能電池）的性能要求； （3）ITO的制備方法（例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費(fèi)用高昂。 雖然石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的研究還在初期階段，但是石墨烯在許多方面比ITO 具有更多潛在的優(yōu)勢，例如質(zhì)量、堅(jiān)固性、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、紅外透光性和價(jià)格等。因此采用石墨烯制備透明導(dǎo)電薄膜是很有前景的一項(xiàng)工作。,5、應(yīng)用前景,一般來說，高透明性與高導(dǎo)電性是互為相反的性質(zhì)。從這一點(diǎn)來看，ITO 正好處在透明性與導(dǎo)電性微妙的此消彼長關(guān)系的邊緣線上。這也是超越ITO 的替代材料遲遲沒有出現(xiàn)的原因。 石墨烯的載流子遷移率非常高，但是載流子密度卻較低。雖然這樣會比較容易穿過更大波長