第10章 重排反應(yīng).ppt

1、重排反應(yīng),同一有機(jī)分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)或原子從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上,使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個(gè)新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。,重排反應(yīng)的內(nèi)在動(dòng)力及基本規(guī)則,內(nèi)在動(dòng)力 由較不穩(wěn)定的中間體重排成更穩(wěn)定的中間體 基本規(guī)則 發(fā)生遷移的基團(tuán)一般只能跨過(guò)一個(gè)化學(xué)鍵，即發(fā)生1,2-遷移,碳正離子重排(Carbocations),其它重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中間體 碳負(fù)離子 (Carbanions) 自由基 (Free radicals) 碳烯 （卡賓） (Carbenes) 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 苯炔 (Benzyne),親核重排：遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到缺電子的原子上。,正碳離子的生成：,1)

2、ROH、環(huán)氧化合物、RCOX及烯烴產(chǎn)生,2) 質(zhì)子或碳正離子對(duì)不飽和鍵的加成,3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成,4. 由RX、磺酸酯等在銀離子、堿等條件下產(chǎn)生,四、碳正離子的反應(yīng) 碳正離子都是活性很高的中間體，可進(jìn)一步發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。 （一）同親核試劑結(jié)合,（二）消除反應(yīng),（三）重排反應(yīng) 碳正離子重排的動(dòng)力，使所產(chǎn)生的新碳正離子能量更低，更穩(wěn)定。,1. Wagner-Meerwein重排,（一）碳正離子重排( Carbon cation rearrangement ),正碳離子的生成：,1) ROH、環(huán)氧化合物、RCOX及烯烴產(chǎn)生,2) 質(zhì)子或碳正離子對(duì)不飽和鍵的加成,3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生

3、成,4. 由RX、磺酸酯等在銀離子、堿等條件下產(chǎn)生,穩(wěn)定的正碳離子,穩(wěn)定的正碳離子,產(chǎn)物,產(chǎn)物,遷移順序：,2. 片吶醇（Pinacolic Rearrangement）重排,用無(wú)機(jī)酸及其酰氯等處理鄰二醇時(shí)發(fā)生的重排反應(yīng)。,結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇的重排：,形成穩(wěn)定的碳正離子,(三) Semipinacol重排,氨基醇的重排反應(yīng)：,97%,65-78%,Ar,Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng) 1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。,環(huán)庚酮,環(huán)己酮,堿性介質(zhì) 仲醇選擇性,1. Beckmann 重排,（二）缺電子氮的重排,酮肟在濃硫酸、五氯化磷等

4、酸性催化條件下, 重排為酰胺。,肟羥基反位的基團(tuán)發(fā)生遷移,氮烯,如果遷移基團(tuán)為手性碳原子，遷移后，其構(gòu)型保持不變。,當(dāng)酮肟具有兩種順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，重排的產(chǎn)物也有兩種。,氮烯異氰酸酯,2. Hofmann 重排,酰胺與Br2(Cl2)在堿性介質(zhì)中作用得到少一個(gè)碳的伯胺。,立體化學(xué),霍夫曼重排中，遷移的烴基的構(gòu)型保持不變,(S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺 (S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷,3.Curtius重排 酰基疊氮化合物在惰性溶液中加熱分解為異氰酸酯的反應(yīng)稱為Curtius重排反應(yīng)。,機(jī)理,烴基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生 重排不影響遷移基的光學(xué)活性,Curtius重排的應(yīng)用 引入氨基 -C

5、OOH-NH2,7681%,1. Baeyer-Villiger 重排,缺電子氧的重排,醛和酮被過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸氧化生成酯。,機(jī)理：,若遷移基團(tuán)為手性基，重排后構(gòu)型保持不變。,在不對(duì)稱酮的重排中，基團(tuán)親核性愈大，遷移的趨勢(shì)也愈大。遷移順序：叔烷基 芳基H仲烷基 伯烷基甲基,2. 氫過(guò)氧化物重排,遷移順序：芳基叔烷基仲烷基伯烷基甲基,工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要方法：,二苯羥乙酸重排,二苯羥乙酸,（安息香酸）,脂肪族、脂環(huán)族及雜環(huán)的-二酮，也可以發(fā)生這類重排。,1. Fries 重排,酚類的羧酸酯在Lewis酸等存在下，加熱，?；嘏诺洁徫换?qū)ξ?，得到酚酮?三、芳環(huán)重排,3,3遷移重排 Clai

6、sen重排 Cope重排,3,3 鍵遷移重排特點(diǎn)： 類椅式過(guò)渡態(tài) 同面-同面遷移,內(nèi)消旋 3,4-二甲基-1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯,船式過(guò)渡態(tài)Z,Z或E,E,一、Claisen重排 烯醇或酚的烯丙基醚當(dāng)加熱到足夠高的溫度時(shí)發(fā)生重排而形成C-烯丙基衍生物的反應(yīng)稱Claisen重排。,Claisen重排 芳香族Claisen重排 脂肪族Claisen重排 硫代Claisen重排 氨基Claisen重排,Claisen重排機(jī)理：,協(xié)同反應(yīng), ,乙烯醇的烯丙基醚也能發(fā)生Claisen重排：,三、Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共熱時(shí)，則失去一分子氨而得到吲哚的反應(yīng)稱為Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。,機(jī)理,二、Cope重排 1,5-二烯類化合物