第三章--配位化合物的電子結(jié)構(gòu)1.ppt

1、配位化合物的電子結(jié)構(gòu),過渡元素的化學(xué)比非過渡元素的復(fù)雜 獨特之處: 易形成配合物 大部分化分物有色 部分具有順磁性等 *這些特征幾乎都和過渡元素的d或f殼層未充滿電子有關(guān) 外圍電子構(gòu)型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考慮鑭系和錒系等內(nèi)過渡元素) 過渡元素的化學(xué) d電子化學(xué),d 軌道能級的分裂,d軌道能級在配位體場中的分裂 配位化合物的化學(xué)鍵以及其它性質(zhì)上的特征通常用晶體場或配位場理論加以解釋 晶體場理論(CFT)是一種靜電作用模型它把配合物的中心金屬離子和配位體之間的相互作用，看作類似于離子晶體中陰、陽離子間的靜電作用，即相當(dāng)于離子鍵的作用，而把共價鍵的作用排除在外 配位場理論(

2、LFT)則把晶體場理論和分子軌道理論結(jié)合起來，考慮到中心金屬離子和配位體之間存在的某種共價鍵作用，同時，結(jié)合光譜等實驗數(shù)據(jù)，定量或半定量地估算能級的分裂狀況,d 軌道能級的分裂 continue,CFT和LFT的核心：原來能量簡并的中心金屬離子的五個d軌道在配體的微擾下，即在配位體場的作用下，能級要發(fā)生分裂,d 軌道能級的分裂 continue,倘若在金屬離子周圍，有一球形對稱的負(fù)電荷場，則由于d電子和負(fù)電荷場的相互排斥，會使所有d軌道的能量升高但五個d軌道的能量仍保持它們的簡并態(tài),d 軌道能級的分裂 continue,當(dāng)有六個配體分別從x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金屬離子,

3、 形成八面體配合物 配體和沿著x、y和z軸方向上 的軌道強(qiáng)烈作用 夾在配體進(jìn)攻的方向之間的 軌道所受的排斥作用較小,d 軌道能級的分裂 continue,在八面體場中，本來能量簡并的五個d軌道分裂成兩組一組是能量較高的eg軌道 (dx2-y2和dz2);另一組是能量較低的t2g軌道(dxy、dyz和dzx). 這兩組軌道之間的能量差稱為分裂能(。或10Dq). 按照重心定理，八面體場中d軌道總的能量仍和處在球形對稱的場中保持不變這必然導(dǎo)致eg軌道能量上升03/5，而t2g軌道能量下降02/5,d 軌道能級的分裂 continue,對于四面體配合物，四個配體沿立方體的四個頂角的方向朝中心金屬離子

4、靠攏由于配體的微擾作用，原來能量簡并的五個d軌道也分裂成兩組. 但和八面體場的分裂情況恰好相反，能量較高的是一組t2軌道(dxy、dyz和dzx); 能量較低的是一組e軌道 (dx2-y2和dz2).,d 軌道能級的分裂 continue,四面體場中，原來能量簡并的五個d軌道分裂成兩組. 能量較高的是一組t2軌道(dxy、dyz和dzx);能量較低的是一組e軌道(dx2-y2和dz2) *由于四面體無對稱中心，因而無g和u之分四面體場的分裂能通常用符號t或10Dq來表示t在數(shù)值上大約相當(dāng)于0的4/9,d 軌道能級的分裂 continue,若八面體配合物發(fā)生四角畸變，形成拉長的八面體，即沿z軸方

5、向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心金屬離子與此同時，為保持總的庫侖能不變, x、-x和y、-y方向上的配體， 必然進(jìn)一步向中心金屬離子靠攏在這種情況下，eg軌道的能量會因為dz2軌道能量的下降，進(jìn)一步發(fā)生分裂. t2g軌道的能量也會因為dxy軌道能量的升高而進(jìn)一步發(fā)生分裂，,d 軌道能級的分裂 continue,八面體配合物發(fā)生四角畸變，eg軌道的能量因為dz2軌道能量員的下降，進(jìn)一步發(fā)生分裂. t2g軌道的能量也會因為dxy軌道能量的升高而進(jìn)一步發(fā)生分裂.極端情況下，z和-z方向上配體完全脫離和中心金屬離子的相互作用，以致六配位的八面體配合物轉(zhuǎn)變成四配位的平面正方形配合物,d 軌道能級的分裂 con

6、tinue,Jorgenson公式 -估算八面體場分裂能 即： 。= f g f為配位體的特性參數(shù) g為金屬離子的特性參數(shù),d 軌道能級的分裂 continue,影響分裂能大小的一般規(guī)律: 第一系列過渡金屬配合物的八面體分裂能之值: M(II):7500-12500cm-1 M(III):14000-25000cm-1 同族同價的過渡金屬離子,從第一系列到第二系列或從第二系列到第三系列, o值約增加30-50%. 在其它條件相同的情況下, t (4/9)o 光譜化學(xué)系列:,d 軌道能級的分裂 continue,自由離子的能級狀態(tài),為了闡明d軌道能級的分裂所產(chǎn)生的過渡金屬配合物在物理、化學(xué)性質(zhì)上

7、的特征,除需了解d軌道在配位體場中的分裂以外，還必須了解由d電子間的靜電排斥所導(dǎo)致的能級分裂，即自由離子的能級狀態(tài) 對于第一系列過渡金屬，由配位體場或d電子間靜電排斥所引起的能級分裂，大體上處在同一數(shù)量級. 不同電子組態(tài)自由離子的能級狀態(tài)，用光譜項來表示,自由離子的能級狀態(tài),d1組態(tài)的氣態(tài)過渡金屬離子由于d軌道的角量子數(shù)l2，角動量在磁場方向的分量只能有(2l+1)個取向，即磁量子數(shù) ml=0, +/- 1, +/- 2 又由于電子的自旋量子數(shù)1/2，決定了自旋角動量在磁場方向的分量只能有兩個取向，即自旋磁量子數(shù) ms(+/-) 1/2,自由離子的能級狀態(tài) continue,* 無外電場和外磁

8、場的情況時，d1組態(tài)自由離子的10種微態(tài)的能量是簡并的, 用符號“2D”表示,2D稱光譜項(term),自由離子的能級狀態(tài) continue,光譜項的般形式為 2S+1L 其中L為各個電子軌道角動量的矢量和 用大寫字母表示，如 L0， 1， 2， 3， 4， 5 S， P， D， F， G， H 光譜項左上角的(2S+1)為自旋多重態(tài)(spin mutiplicities)， S為總自旋量子數(shù) 2S+1=1，單重態(tài)(singlet)，無未成對電子 2S+1=2, 二重態(tài)(doublet)，有一個未成對電子 2S+1=3，三重態(tài)(triplet)， 有兩個未成對電子 ,自由離子的能級狀態(tài) con

9、tinue,dl電子組態(tài)的光譜項2D表示了 (2L+1)(2S+1) 重簡并度，即: (2 2+1)(212+1)=10 重簡并同時，自旋二重態(tài) (2S+1)=2 表明含一個未成對的電子,自由離子的能級狀態(tài) continue,d2組態(tài)的自由離子，狀況復(fù)雜得多，因為電子間存在著靜電排斥作用和自旋軌道偶合作用在不違背Pauli不相容原理的前提下，d2組態(tài)有45種可能的排布方式-45種微態(tài) d 電子， 故l2，ml+/- 2、+/- 1、0，ms+/- 1/2 當(dāng)這兩個d電子填入d軌道時 占一個d軌道，自旋必反向，Msms0 分占兩個不同的d軌道 兩個電子自旋同向時，Ms+/- 1 兩個電子自旋反向

10、時，Ms0,自由離子的能級狀態(tài) continue,自由離子的能級狀態(tài) continue,將45種可能的排布方式，重新整理以后，按每組ML和Ms所包含的微態(tài)數(shù)列出表格，便可從中找出相應(yīng)的光譜項 例:取ML+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS0 即L4、S=0的微態(tài)，用光譜項1G表示 取ML+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS +/- 1、0 即L3、S=1的微態(tài)，用光譜項3F表示.,自由離子的能級狀態(tài) continue,ML+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS0,ML+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS +/- 1、0,自由離子的能級狀態(tài)

11、continue,由此可見，在不考慮自旋軌道偶合作用的情況下, d2電子組態(tài)自由離子的能級狀態(tài)可用光譜項 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示 各光譜項的簡并度(2L+1) x (2S+1):,自由離子的能級狀態(tài) continue,L 0， 1， 2， 3， 4， 5 S， P， D， F， G， H,d9組態(tài)的光譜項和d1組態(tài)的相同，這是因為前者相當(dāng)于含一個正電子或一個空穴. 類似地，d8和d3；d7和d2；d6和d4組態(tài)的光譜相相同,自由離子的能級狀態(tài) continue,自由離子的能級狀態(tài) continue,按照Hund規(guī)則和Pauli原理，能量最低的光譜項具有最高的自旋多重態(tài)，即未

12、成對電子數(shù)盡可能的多；當(dāng)幾個光譜項具有相同的自旋多重態(tài)時，則L值最大的光譜項能量最低。能量最低的譜項稱為基譜項。 例:d2電子組態(tài) - 3F, 3P, 1G, 1D, 1S,推導(dǎo):,實驗:,自由離子的能級狀態(tài) continue,按照Hund規(guī)則和Pauli原理，能量最低的光譜項應(yīng)具有最高的自旋多重態(tài)，即未成對電子數(shù)盡可能的多；當(dāng)幾個光譜項都具有最高的自旋多重態(tài)時，則L值最大的光譜項能量最低。 基于上述規(guī)則，無須推求dn組態(tài)所有可能的光譜項，就可確定基態(tài)-盡可能每個軌道上安置一個電子同時，盡可能將電子安排在ml最大的軌道上ml值之和為L值， S值為單個電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半,自由離子的能級狀態(tài)

13、continue,未成對電子數(shù)盡可能的多! L值盡可能大!,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖,當(dāng)離子處于一個非球形對稱的勢場中，例如八面體或四面體勢場，定性地講，無論從純粹靜電作用的晶體場理論，還是從較為復(fù)雜的配位場理論的觀點來看，能級狀態(tài)還要分裂，或者說大多數(shù)光譜項又會進(jìn)一步發(fā)生分裂，同時，簡并度降低,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖continue,例:d1組態(tài)離子 無外電場或外磁場 - 五個d軌道的能量簡并， 因而自由離子的能級狀態(tài) 可用光譜項2D表示 八面體場 - 能級分裂為二重簡并的 Eg和三重簡并的T2g 態(tài)(圖) 唯一的d電子處在dxy, dxz, dyz軌道上，體系的能量較低，

14、為T2g 態(tài).基態(tài). 唯一的d電子處在dx2-y2, dz2軌道上，體系的能量較高，為Eg態(tài)激發(fā)態(tài),dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖continue,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖 continue,例:d2組態(tài)離子 比d1組態(tài)復(fù)雜很多 - 配位體影響 - 電子間相互排斥,弱場和強(qiáng)場的能態(tài)一一對應(yīng) 不論八面體場的強(qiáng)度如何，由光譜項3F分裂而來的3T1g，即 3T1g(F)永遠(yuǎn)處于能量最低的狀態(tài)，表明d2組態(tài)離子在基態(tài)總有兩個自旋平行的d電子 自由離子的光譜項，即能級狀態(tài)在配位體場中分裂以后，自旋多重態(tài)不變 例如，3F分裂而來的A2g,T2g，T1g仍保持原來的三重態(tài)；1D分裂而來的Eg和T2

15、g仍保持原來的單重態(tài) 當(dāng)八面體場無限強(qiáng)時，能級狀態(tài)又變得簡單了這是因為在無限強(qiáng)場的條件下，電子間的相互排斥作用又可忽略不計,Orgel能級圖 弱場和強(qiáng)場的能態(tài)一一對應(yīng) 在能級圖中，某種能態(tài)若只出現(xiàn)次，則它隨著場強(qiáng)的變化是直線型的；若出現(xiàn)兩次或兩次以上，則一般呈曲線型（不相交規(guī)則） 如d2組態(tài)能級圖中的1A1g和1Eg等就是彎曲的,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖 continue,由同一光譜項分裂而來的能態(tài)，在不同電子組態(tài)時，能量高低的順序有時是顛倒的 例如光譜項F在八面體場的作用下，分裂為A2g,T2g和T1g在d2組態(tài)時，能量高低的順序是: A2gT2gT1g 而在d8組態(tài)卻恰恰相反，能量

16、高低的順序是 T1g T2g A2g *因為d2是兩個d電子，而d8是兩個空穴.,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖continue,d2,d8,不同配體場中的能量顛倒,dn組態(tài)離子在配位體場中的能級圖continue,電子吸收光譜,基本原理 - 當(dāng)分子吸收一定能員的電磁輻射，便能由較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài) 但只有當(dāng)輻射的能量和兩個能態(tài)之間的能量間隔E的數(shù)值相匹配時，才能被物質(zhì)所吸收， 即: E hv hc/ 其中： h為Plank常數(shù) v為輻射的頻率 c為真空中的光速 為輻射的波長，,電子吸收光譜 continue,分子的轉(zhuǎn)動能態(tài)間的能量間隔很小-微波譜研究轉(zhuǎn)動躍遷； 振動能態(tài)間的能量間隔較

17、小，通常用紅外光譜來研究振動躍遷； 電子能態(tài)之間的能量間隔則較大，需用可見或紫外光譜來研充電子躍遷可見及紫外光譜又稱電子光譜或電子吸收光譜,電子吸收光譜,溶液中光吸收所依據(jù)的基本關(guān)系式: Beer定律 I=I0.10-elc lg(I0/I)=elc=A 其中：I。為入射光強(qiáng)度 I為透射光強(qiáng)度 e為摩爾消光(吸光)系數(shù)(單位:dm3.mol-1.cm-1) l為液層厚度單位為cm) c為溶液濃度(單位為Mol . dm-3) A為光密度或吸光度 *e是物質(zhì)在某種溶劑中，對某一波長輻射吸收能力的標(biāo)志，它不依賴于溶液的濃度和液層的厚度.,電子吸收光譜 continue,由于中心金屬離子d軌道的能級

18、發(fā)生分裂，當(dāng)它吸收可見或紫外區(qū)某 一波段的光時, d電子便可從較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)(d-d躍遷) 當(dāng)躍遷發(fā)生在可見光區(qū)時，配合物便呈現(xiàn)出肉眼能觀察到的顏色,電子躍遷選律(selection rules for electronic transition) (1)自旋選律 不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的 例:八面體場中的d2組態(tài)離子 由于基態(tài)是三重態(tài)， 因而凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋禁阻的，只有到三重態(tài)的激發(fā)才是自旋允許的,電子吸收光譜 -電子躍遷選律,（2）奇偶律(parity rule): 對具有對稱中心的分子，u g 或 g u 的躍遷才有可能是對稱性允許的，而u u或g g的躍遷

19、則是對稱性禁止的,電子吸收光譜 -電子躍遷選律continue,電子吸收光譜 -電子躍遷選律continue,選律禁阻的躍遷有時仍能發(fā)生，因為真實分子不可能完全處于理想的狀況譬如，分子常具有畸變的幾何構(gòu)型，自旋軌道的藕合能使d軌道的能級進(jìn)一步分裂， 不對稱的振動也能降低分子的對稱性等等這些因素都可使選律禁阻的躍遷在一定程度上發(fā)生然而，在強(qiáng)度上，選律允許或禁阻的躍遷有很大的差別,例1: d1 鈦(III) Ti(H20)63-離子在可見光區(qū)的20300cm-1處有一吸收峰，離子呈紫色 解釋：由2D光譜項在八面體場中分裂而來的2T2g2Eg 的晶體場躍遷或d-d躍遷. 20300cm-1即相當(dāng)于T

20、i(H20)63- 的八面體場分裂能 Ti(H20)63-離子的吸收蜂很弱，這是由于2T2g2Eg的躍遷屬于g-g的躍近，它是對稱性禁阻的. Ti(H20)63- 離子的吸收蜂不對稱， 它在低能的一側(cè)出現(xiàn)凸緣這是Jahn-Teller效應(yīng)對激發(fā)態(tài)2Eg影響的結(jié)果.致使2Eg進(jìn)一步分裂為2A1g和2B1g能態(tài).,電子吸收光譜 - continue,例3: d6鈷(III) 鈷(III)的六配位化合物大多數(shù)為強(qiáng)場低自旋化合物，基態(tài)為1A1g. 凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋允許的， 但由于1Eg和1A2g的能量太高， 故主要的吸收峰對應(yīng)于 1A1g1T1g 1A1g1T2g,電子吸收光譜 - cont

21、inue,Co(en)33+離子 整個陽離子具有D3對稱性 CoN6部分具有Oh對稱性. 相應(yīng)的躍遷能為： 1A1g1T1g21400cm-1 1A1g1T2g29600cm-1 *此外，譜圖上還有一根寬的、自旋禁阻的吸收峰，位于14000cm-1附近，相應(yīng)于1A1g3T1g 的躍遷.,電子吸收光譜 - continue,CoA4B2型配合物 由于對稱性的降低，激發(fā)態(tài)的能級發(fā)生進(jìn)一步的分裂 結(jié)果,對應(yīng)于 1A1g1T1g 躍遷的吸收峰便出現(xiàn)凸緣線，成為不對稱峰. 反式-D4h點群，具對稱中心.順式-C2v點群，無對稱中心 g-g躍遷是對稱性禁阻的，因此，反式的吸收蜂強(qiáng)度明顯地低于順式配合物的

22、*順,反異構(gòu)體不僅可通過IR或Raman光譜加以鑒別，也可用電子吸收光譜進(jìn)行研究,電子吸收光譜 continue,電子吸收光譜continue,順、反異構(gòu)體吸收峰強(qiáng)度上的差別，同樣存在于八面體和四面體配合物中. 因為八面體有對稱中心而四面體無. 例:將過量濃鹽酸加到鈷(II)鹽的水溶液中，溶液的顏色即由Co(H2O)62+離子的淺粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl42-離子的深藍(lán)色,Mn(H20)62+(a, Oh)和MnBr42-(b, Td) 離子的電子吸收光譜圖.,電子吸收光譜continue,例4: d5錳(II) d5組態(tài)的錳(II)離子， 無論在八面體場還是在四面體場中的吸收峰均很弱，尤其在八面

23、體場中，它的強(qiáng)度比四面體場中還要弱兩個數(shù)量級因此， Mn(H20)62+離子的顏色很淺，為淺粉紅色 MnBr42-離子的顏色稍深，為黃綠色.,在錳(II)的情況下,更重要的是由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷是自旋禁阻的 錳(II)的八面體配合物 豎的虛線位于Mn(H2O)62+離子的分裂能0值處(8600cm-1) Mn(H2O)62+離子的基態(tài)是六重態(tài)(6A1g)，有5個未成對的電子. 所有的激發(fā)態(tài)均為四重態(tài)或二重態(tài) 按照選律，高自旋的錳(II)從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遼都是自旋禁阻的可見錳(II)八面體配合物的吸收峰極弱，是出于雙重禁阻的緣故,電子吸收光譜continue,電荷遷移光譜（CT光譜）,

24、由配體軌道與金屬離子軌道之間的電子躍遷引起 LMCT (Ligand-to-Metals Charge Transition) MLCT MMLCT .,eg,t2g,磁性,反磁性 - 分子中的電子全部配對。 順磁性 - 分子中有末成對的電子。 研究和測定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息 反磁性是和電子在組分原子的原子軌道或分子軌道的運動聯(lián)系在一起的反磁性物質(zhì)的分子無永久磁矩它們的磁矩是在外磁場的作用下感應(yīng)產(chǎn)生的，這種感應(yīng)產(chǎn)生的磁矩總和外磁場的磁力線方向相反反磁性是所有物質(zhì)的通性，它不僅存在于反磁性物質(zhì)中，也存在于順磁性物質(zhì)中。 順磁性物質(zhì)的分子具有永久磁矩但在

25、通常的環(huán)境下，有相當(dāng)一部分這類物質(zhì)并不表現(xiàn)出磁性，這是由于熱運動使磁矩的取向毫無規(guī)則的緣故假如將這類物質(zhì)置于外磁場中，則外磁場傾向于使它們的磁軸和磁力線方向平行，結(jié)果，表現(xiàn)出順磁性,磁性 continue,在外磁場的作用下，物質(zhì)內(nèi)部磁力線的疏密程度或磁感應(yīng)強(qiáng)度(B)，不僅依賴于外磁場的強(qiáng)度(H)，而且和物質(zhì)的本性有關(guān)反磁性物質(zhì)須從外磁場強(qiáng)度中減去某一數(shù)值；順磁性物質(zhì)則須加上某一數(shù)值因此，物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度可小于或大于外磁場強(qiáng)度它們之間有如下列關(guān)系： B=H+4pI I為物質(zhì)的感應(yīng)磁短，即磁化強(qiáng)度，它和物質(zhì)的本性有關(guān) I/H 是物質(zhì)磁化強(qiáng)度的量度，稱體積磁化率(volume susceptib

26、ility)，通常用符號k表示，即； I/H=k 體積磁比率的物理意義是單位體積、單位磁場強(qiáng)度下的磁矩 磁化率也可用比磁化率x(specific susceptibility)或摩爾磁化率xM(molar susceptibility)來表示：,d 和 M 分別表示物質(zhì)的密度和分子量,磁性 continue,反磁性物質(zhì)的磁化率xM為負(fù)，數(shù)量級為-10-6-10-5cm3mol-1 順磁性物質(zhì)的磁化率xM為正，數(shù)量級為10-510-3cm3mol-1,反磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度無關(guān) 順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度有關(guān) Curie定律: xM與絕對溫度T的關(guān)系如下 xM =CT C為Curie常數(shù) 若化合物的xM遵循Curie定律,則有效磁矩ueff可據(jù)下式得到：,磁性 continue,其中e為電子電荷，h為P1ank常數(shù)