第二章 化學熱力學基礎.ppt

1、1,第二章 化學熱力學初步,2.1 基本概念,熱力學：研究自然界各種形式能量之 間相互轉化的規(guī)律，以及能量轉化對物質 的影響的科學。,化學熱力學：將熱力學的基本原理用 來研究化學反應及與化學反應有關的物理 變化時，稱為化學熱力學。,2,系統(tǒng)（體系）與環(huán)境,應用化學熱力學進行科學研究和實驗時，為了便于研究，需要將某一部分物質或空間與其余部分劃分開來，被劃分出來做為我們研究對象的這一部分物質或空間稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其余部分叫做環(huán)境。,3,（1）敞開系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換，又有物質交換。,系統(tǒng)：水,4,（2）封閉系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換，沒有物質交換。,5,（3）孤立

2、系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質交換。,6,狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：描述一個系統(tǒng)的一系列物理性質和化學性質的總和就稱為系統(tǒng)的狀態(tài)(如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等 )。當這些性質都有確定值時，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。,狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。,7,狀態(tài)函數(shù)的特點： 1. 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。 2. 狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)決定，與系統(tǒng)經(jīng)過的途徑無關。 3. 循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。,8,過程與途徑 過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑

3、。,9,等溫過程：系統(tǒng)溫度保持不變 等壓過程：系統(tǒng)壓力保持不變 等容過程：系統(tǒng)體積保持不變，即 V1=V2 或V = 0,按過程發(fā)生時的條件，熱力學中基本過程有：,10,2.2熱力學第一定律 2.2.1熱和功,能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。,功：除熱以外其它能量傳遞形式稱為功。以功這種形式傳遞的能量用 W 表示.,熱：因溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間進行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。,11,熱力學中功的分類 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化抵抗外壓所作的功。 非體積功：除體積功外的所有功。如電功、機械功、表面功等.,熱和功與過程緊密聯(lián)系，沒有過程就沒 有能量的傳遞。熱

4、和功不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù).,12,2.2.2熱力學能 系統(tǒng)內(nèi)部物質各種微觀形式能量的總和，用符號 U 表示。熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,熱力學中將內(nèi)能作為一個整體來討論， 研究的是內(nèi)能的變化值 U 。,13,2.2.3熱力學第一定律,數(shù)學表達式 ：U = Q W,能量具有各種不同的形式，它們可以相互轉化，而且在轉化過程中能量總值不變,本書規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負值 環(huán)境對系統(tǒng)作功，W為正值，反之為負值,W -P V,14,【例】某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時對環(huán)境作功300kJ，求系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學能改變量。,解： U系統(tǒng) Q + W U系統(tǒng) 200 +(-

5、300) - 100(kJ), U系統(tǒng) = U環(huán)境 U環(huán)境 = 100(kJ),15,2.3 熱化學,2.3.1 QV 、 Qp 、H,當系統(tǒng)發(fā)生化學變化后，使生成物的溫度回到反應前的溫度（等溫過程），系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為反應熱 。 等容反應熱QV V = 0 U = QV,16,3、 等壓反應熱與焓變 定壓下 U = Qp P V, P外 = P體 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P體 （V2 V1） 移項：Qp = (U2 + P體V2) - (U1 + P體V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定義： H =

6、U + PV H 稱為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。,17, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H終 H始 = H2 H1 = H Qp =H,18,對于氣體參加的反應： H=U （n）RT,Qp= U + P V,H= U + P V,當反應物和生成物都為固體或液體： H U,19,例：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反應，生成4.0mol的H2O，總共放出1143kJ的熱量。求該過程的H和U。,20,1、反應進度 齡前 dD + eE = fF + gG,B為反應物和產(chǎn)物在方程式中對應的計 量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應物取負，B代

7、表產(chǎn)物或反應物。,2.3.2 熱化學方程式,0=BB,21,反應進度表示化學反應進行的程度,單位為mol。,dD + eE = f F + gG t=0 nD(0) nE(0) nF(0) nG(0) t nD(t) nE (t) nF(t) nG (t),22,例： N2 + 3H2 = 2NH3,1/2N2 + 3/2H2 = NH3,可見與反應式的寫法有關.,23,當1mol時，表示以計量方程式為基本單元進行了1mol的反應。,有dmol反應物D與emol反應物E參加反應，完全消耗，轉化為fmol產(chǎn)物F和gmol產(chǎn)物G。,24,二、熱化學方程式,1.定義：表示化學反應與反應熱關系的方程式

8、稱為熱化學方程式。例：,2. 熱化學方程式的書寫要求,25,標準態(tài)的含義：不同于標準狀況，與溫度無關。固體和純液體指在標準壓力下的該純物質；氣體是指壓力為標準壓力(100kPa)的理想氣體；溶液則指濃度為1mol.L-1的理想溶液，這樣的狀態(tài)稱為標準態(tài)。,26,（2）注明物質的物態(tài)(g、l、s)或濃度， 如果固態(tài)物質有幾種晶型，應注明晶型(P 有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).,（3）反應熱的數(shù)值與反應方程式的寫法 有關。如：,27,2.3.3 蓋斯定律 在等壓或等容的條件下，化學反應無 論是一步完成還是分步完成，其反應熱完 全相同。,蓋斯定律的應用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應。

9、如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),28,29,根據(jù)蓋斯定律:,= +,30,根據(jù)蓋斯定律計算反應熱時，利用反應式的代數(shù)關系計算更為方便。（P26例2-2）,31,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -488.3 kJ.mol-1,32,2.3.4標準生成焓,定義：在標準狀態(tài)下(100kPa，298K), 由指定單質生成1摩爾的純物質時的反應熱 稱為該物質的標準生成熱或標準生成焓， 符號 ，f代表生成(formation) 單位：kJ.mol-1.,穩(wěn)定單質的標準生成焓為零。,33,注意定義中的條件： 1. 反應在標準狀態(tài)下進行。,2. 反應物是穩(wěn)定單質。如C石

10、墨、S斜方、 P白是穩(wěn)定單質，C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn) 定單質。,3. 產(chǎn)物為1摩爾純物質。,34,標準摩爾焓變與標準生成焓,35,【例2】NH3的燃燒反應為4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 由附錄二的數(shù)據(jù)計算100g NH3燃燒的熱效應。,36,2.3.6鍵能與反應焓變的關系,鍵能的定義：對于雙原子分子而言，鍵能是指在298K、標準壓力p下，將1mol氣態(tài)分子AB的化學鍵斷開成為氣態(tài)中性原子A和B所需要的能量。用 表示。,該過程的焓變稱為鍵焓。,37,注意： 一般情況下，鍵能和鍵焓可以相互通用。 鍵能和鍵解離能不同；對于多原子分子，鍵能是鍵解離能的平均值。 鍵

11、能的物理意義和量綱：kJmol-1 。 298K時一些常見物質的鍵能可從文獻查得。 鍵能計算反應熱只適用于氣相反應。,應用： 由已知各種類型化學鍵的鍵能，根據(jù)反應過程中鍵的變化計算反應的焓變，但準確度不高。 （P29例2-5） 由反應的焓變，可判斷鍵的強弱。,38,2.4.1化學反應的自發(fā)性,2.4 熱力學第二定律,Water always flows downhill,39,40,自發(fā)過程的特點： 一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。 自發(fā)過程都可利用來做有用功。,41,事實證明：不能用放熱還是吸熱來判斷化學反應的自發(fā)方向,熱力學表明，自發(fā)性由兩個因素決定： 1.

12、系統(tǒng)趨向于最低能量； 2.系統(tǒng)趨向于最大混亂度。,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的.,42,混亂度：系統(tǒng)的混亂程度稱為混亂度。,反映系統(tǒng)內(nèi)部質點運動混亂程度的物理量，用符號S來表示。,2.4.2 熵,注意： 1. 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),S = S2 S1 。,3.化學反應，若反應后氣體分子數(shù)增加了，則該反應是熵增加的反應，反之則反。,43,2.4.3熱力學第二定律,在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 S（孤立）0。,注意:1. 孤立系統(tǒng)是與環(huán)境不發(fā)生物質和能量交換的系統(tǒng)，因此，真正的孤立系統(tǒng)是不存在的。 2.實際上，往往把與系統(tǒng)發(fā)生能量交換的那部分環(huán)境也包括進去組成一個新系統(tǒng)

13、，這個系統(tǒng)可算成孤立系統(tǒng)。 S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）0 過程自發(fā) S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）0 非自發(fā)過程,44,2.4.4 標準摩爾熵,熱力學第三定律：T = 0K時，任何純凈物質的完整晶體的熵值為零，表示為S0= 0.,任何純物質溫度T時熵的絕對值可以測得： S = STS0 = ST,45,化學反應的標準摩爾熵變：,46,2. 聚集態(tài)相同，分子結構越復雜熵值越大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,1. 聚集態(tài)不同的同一物質， S(g)S(l)S(s) 。,物質標準熵的大小規(guī)律：,3.結構相似的物質，相對分子質量越大熵值越大。如：S(I2) S(Br2) S(Cl2) S(

14、F2)（都為氣態(tài)）。,4.相對分子質量相同，分子構型越復雜熵值越大。如： S(C2H5OH) S(CH3-O-CH3),5. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。,47,【例】將下列物質按標準熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne (g),答案： Li (s) LiCl(s) Ne (g) Cl2(g) I2(g),因為熵是體系混亂度大小的量度，物質氣液固三態(tài)比較，固態(tài)較為有序，熵值??；氣態(tài)最為無序，熵值大；小分子與大分子比較，分子大所能進行的運動形態(tài)多，熵值大，所以有以上結果,48,2.5 吉布斯自由能 2.5.1吉布斯自由能（G）,定義：G =

15、H TS，也稱自由焓 ，為狀態(tài)函數(shù) 。單位：KJ, G = H-TS 自由能變G的意義：是封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，化學反應自發(fā)進行的判據(jù),由S(孤立）0推導得出,49,吉布斯自由能變與反應自發(fā)性判據(jù)（封閉系統(tǒng)，等溫等壓，只作體積功的條件下）： G 0 自發(fā)過程 G 0 平衡狀態(tài) G 0 非自發(fā)過程,H和S對過程自發(fā)性的影響：,50,(2) H 0，S 0， 正反應不自發(fā)。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) H 0, S 0, 高溫下G 0 , 逆反應自發(fā).例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) H 0 ,逆反應自 發(fā)。 低溫下G 0 ,

16、正反應自發(fā). 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),(1) H 0,無論溫度高低， G 0， 正反應自發(fā)。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),51,2.5.2 標準生成吉布斯自由能,1. 定義：在指定溫度和標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成摩爾純物質時的吉布斯自由能變，稱為該物質的標準生成吉布斯自由能，符號： 單位:kJmol-1。穩(wěn)定單質的標準生成吉布斯自由能為零。,52,任一化學反應 aAdD gGhH,53,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,54,2. 5. 3 G 與溫度的關系,等溫等壓條件下：G = H - TS,55,轉向溫度：

17、對于H和S正負號相同的反應，改變反應溫度，反應存在從自發(fā)到非自發(fā)或者從非自發(fā)到自發(fā)的轉變，這個轉變的溫度稱為轉向溫度。符號為T轉,GT H298- TS298 = 0,在轉向溫度時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則,56,57,解：rHm 0 ，rSm 0 ，低溫不利于反應進行，其轉向溫度為,當溫度高于1106K時，該反應自發(fā)。,58,2.5.4 范托夫等溫方程,b B + d D eE + fF,活度商：某反應開始時生成物的活度以反應式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應物的活度以反應式中化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積。,活度：物質所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后所得的數(shù)值,59,將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得各自的活度。 對于氣體：=p/p ，p =100Kpa 對于溶液： =c/c ，c =1mol/L,故活度都是量綱為一的量。,60,1. 氣體反應 氣體反應活度商的表達式：,61,2. 溶液反應 溶液反應活度商的表達式：,3. 復相反應 反應系統(tǒng)中存在兩個以上相的反應稱為復相反應