第11章_光敏型高分子.ppt

1、第11章光敏聚合物、11.1光敏高分子材料概述11.2光敏高分子材料11.3光能轉(zhuǎn)換高分子材料11.4光能高分子材料11.5高分子非線性光學(xué)材料光抗蝕劑、聚合物光敏劑、光致變色聚合物、光電聚合物、聚合物光穩(wěn)定劑、聚合物光電等多種功能材料。牙齒章節(jié)討論光敏高分子材料的作用機(jī)理、研究方法、制備技術(shù)及實(shí)際應(yīng)用等。11.1.1高分子礦物學(xué)和光化學(xué)原理光(包括可見光、紫外線、紅外線)是光敏高分子材料研究的主要對(duì)象。因?yàn)楣饷舾叻肿硬牧细鞣N功能的發(fā)揮與光的參與有關(guān)。從光化學(xué)及礦物學(xué)原理中可以看出，許多物質(zhì)(包括聚合物)在吸收光子后，可以從基態(tài)轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子容易發(fā)生各種變化。這種變化可能是化學(xué)的。例

2、如光合反應(yīng)或光分解反應(yīng)，我們研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué)。變化也可以是物理的。例如，這可能是光的光或光電導(dǎo)現(xiàn)象等現(xiàn)象。我們研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為礦物學(xué)。研究聚合物中發(fā)生的這種過程的科學(xué)分別稱為高分子光化學(xué)及聚合物礦物學(xué)。11.1.1.1光吸收和分子激發(fā)態(tài)光是具有波粒子兩相特性的特殊物質(zhì)。同時(shí)光有能量，是地球上生物賴以生存的基礎(chǔ)。能量表達(dá)式是表達(dá)式中的E是能量，H是plank常數(shù)，光的振動(dòng)頻率，光的波長(zhǎng)，C是光在真空中傳播的速度。由此可見，波長(zhǎng)不同的光徐璐有不同的能量。當(dāng)光線照射到物質(zhì)表面時(shí)，其能量可能被物質(zhì)吸收，在物質(zhì)內(nèi)部消耗或轉(zhuǎn)化，在通過、反射、物質(zhì)內(nèi)部可能不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化。光對(duì)物質(zhì)的吸

3、收程度可以用Beer-Lambert公式表示?；虮磉_(dá)式中，I0表示入射光強(qiáng)度，I表示透射光強(qiáng)度，C表示分子濃度，L表示光距長(zhǎng)度，摩爾吸光系數(shù)(也稱為摩爾吸光系數(shù))表示對(duì)牙齒物質(zhì)光的吸收力。光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件，分子中對(duì)光敏感，能吸收紫外線和可見光部分的部分稱為發(fā)色團(tuán)。光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，光子能量轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，分子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，外部電子可以從低能狀態(tài)轉(zhuǎn)移到高能狀態(tài)。這時(shí)我們稱分子為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子所具有的能量為刺激能量。激發(fā)態(tài)生成與光子能量和感光材質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。僅生成滿足特定條件的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生繼續(xù)化學(xué)或物理變化。同時(shí)，激發(fā)態(tài)分子與物理、化學(xué)性

4、質(zhì)和基態(tài)分子不同。11.1.1.2激發(fā)能量的耗散分子吸收光子后，有三種可茄子的轉(zhuǎn)換方法：基態(tài)跳躍中的激發(fā)態(tài)(1)光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。(2)以發(fā)射光的形式發(fā)射能量。(3)以其他方式勢(shì)能。后兩種茄子方法稱為這里能量的耗散。產(chǎn)生能量耗散的方法有多種，它們跟隨Jablonsky的光能量耗散圖(見圖11-1)。圖11-1中的符號(hào)ABS表示光吸收過程，吸收光后，電子跳到激發(fā)態(tài)那邊。Fl是熒光過程，吸收的能量以熒光發(fā)射方式消散，激發(fā)態(tài)電子返回基態(tài)。Vr為了振動(dòng)松弛，IC為了散熱，通過分子間的熱碰撞過程失去了能量回到基態(tài)。Isc表示快速跳躍，單線激發(fā)態(tài)電子以三線激發(fā)態(tài)，pHos表示磷光過程，電子以三線激發(fā)態(tài)，基態(tài)

5、，能量以磷光發(fā)射形式消散。s表示單線狀態(tài)，t表示三線狀態(tài)。，11.1.1.3光楊紫效率物質(zhì)分子吸收光后轉(zhuǎn)移到單線狀態(tài)，從激發(fā)態(tài)開始就有多種轉(zhuǎn)換過程。光楊紫效率用于描述熒光過程或磷光過程中的光能利用率，物質(zhì)分子吸收吸收每個(gè)吸收單位的光強(qiáng)度后釋放的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比率稱為熒光效率。發(fā)射的磷光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比率稱為磷光楊紫效率。冷熒光楊紫效率，F(xiàn)是熒光強(qiáng)度，Q是光源從發(fā)生波長(zhǎng)輸出的光的強(qiáng)度，A是分子在其波長(zhǎng)上的吸光度。楊紫效率與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。飽和碳?xì)浠衔锏碾娮愚D(zhuǎn)移需要高能量，消光系數(shù)小，因此幾乎沒有熒光現(xiàn)象。脂肪族羰基化合物具有低能量的n-轉(zhuǎn)移，有時(shí)能發(fā)現(xiàn)紫外線和可見光地區(qū)的熒光發(fā)

6、射現(xiàn)象。但是，這些分子大部分的熒光楊紫效率較低，無法觀察熒光現(xiàn)象。軛狀結(jié)構(gòu)的分子體系，特別是許多芳香化合物等其他分子，楊紫效率高，大部分為零。大于1的話很容易觀察熒光現(xiàn)象，因此熒光物質(zhì)很多。對(duì)于磷光過程，可以用類似的表達(dá)式表示。磷光物質(zhì)一般需要穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)，芳香醛酮具有很多磷光性質(zhì)。表11-1顯示了芳香族化合物的熒光楊紫效率，表11-1芳烴化合物的熒光楊紫效率，化合物的取代物對(duì)楊紫效率有一定的影響，鹵素取代物可以降低熒光楊紫效率，提高磷光楊紫效率。因?yàn)檫@樣的代替機(jī)會(huì)增加急跳效率。對(duì)于芳香類，相鄰、對(duì)齊取代基傾向于提高熒光的楊紫效率，而肝胃取代基多降低化合物的熒光強(qiáng)度?；衔锏臐舛纫矊?duì)楊紫效

7、率有一定的影響。在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨著濃度的增加而增加，但當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，減少。原因是生成溶質(zhì)的熒光具有再吸收作用。11.1.1.4激發(fā)態(tài)猝滅表明，激發(fā)態(tài)分子以非光形態(tài)衰減到基態(tài)或低功能狀態(tài)的過程稱為激發(fā)態(tài)猝滅，猝滅過程通常顯示光量子效率下降，熒光強(qiáng)度下降，甚至消失。根據(jù)快滅的機(jī)制，快滅過程可以分為動(dòng)態(tài)快滅和靜態(tài)快滅兩種。由于猝滅劑和發(fā)色團(tuán)的沖突，引起猝滅時(shí)，稱為動(dòng)態(tài)猝滅。通過發(fā)色團(tuán)和猝滅劑形成不釋放熒光的基態(tài)復(fù)合物，在猝滅時(shí)，牙齒過程稱為靜態(tài)猝滅。猝滅過程是光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一，芳香胺和脂肪胺是常見的有效猝滅劑，空氣中的氧分子也是猝滅劑。猝滅劑的存在對(duì)光化學(xué)及礦物學(xué)

8、過程都有重要影響。11.1.1.5分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程可以吸收光子，然后產(chǎn)生激發(fā)態(tài)能量，在其他分子或同一分子的其他發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移能量，轉(zhuǎn)移能量的一方是能量轉(zhuǎn)移體，另一方是能量受體。能量傳輸是通過接收能量受體從能量載體中釋放的光子，激發(fā)態(tài)，能量載體是基態(tài)，通常是通過遠(yuǎn)程效應(yīng)出現(xiàn)的輻射能傳輸機(jī)制來實(shí)現(xiàn)的。此外，通過無輻射能量傳輸機(jī)制可以完成，能量傳輸體和能量受體直接作用于身體，使身體失去能量，返回基態(tài)或低功能狀態(tài)，受體接受能量，跳躍到高功能狀態(tài)，完成能量傳輸過程。(威廉莎士比亞，能源，能源，能源，能源，能源，能源，能源，能源)牙齒過程是接近效應(yīng)，因?yàn)榫栀?zèng)者和受體必須在空間上徐璐接近。能量轉(zhuǎn)

9、移在礦物學(xué)和光化學(xué)過程中普遍存在。11.1.1.6刺激器結(jié)合物和激子復(fù)合物與激發(fā)態(tài)分子等基態(tài)分子相互作用，生成的分子對(duì)稱為刺激器結(jié)合物。當(dāng)正在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)與正在基態(tài)的其他物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生的物質(zhì)稱為激射復(fù)合物。刺激器結(jié)合物也可能發(fā)生在分子內(nèi)部。也就是說，激發(fā)態(tài)發(fā)色團(tuán)等分子的相鄰發(fā)色團(tuán)形成刺激器結(jié)合物，或結(jié)構(gòu)上不相鄰的發(fā)色團(tuán)，但由于分子鏈的折疊作用，其附近的發(fā)色團(tuán)形成刺激器結(jié)合物。牙齒現(xiàn)象在功能高分子中比較普遍。11.1.1.7光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑和光敏劑在光化學(xué)反應(yīng)期間經(jīng)常使用，兩者都促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。兩者的區(qū)別在于光引發(fā)劑吸收光能后跳躍到激發(fā)態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵破壞能量時(shí)，單

10、鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑消耗。光敏劑吸收光能后，激發(fā)態(tài)、分子內(nèi)或分子間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞到其他分子，光敏劑返回基態(tài)。光敏劑的作用類似于化學(xué)反應(yīng)催化劑。11.1.2聚合物光化學(xué)反應(yīng)類型與聚合物感光材料緊密相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)中包括光交聯(lián)(或光聚合)反應(yīng)、光解反應(yīng)和光異構(gòu)化反應(yīng)。上述反應(yīng)都是分子吸收光能后發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。區(qū)別在于光交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生較大的分子量聚合物，并且溶解度減少。光解反應(yīng)是小分子產(chǎn)物，溶解度提高。光化性反應(yīng)產(chǎn)物的分子量變化不變，但結(jié)構(gòu)變化，光吸收等性質(zhì)變化。利用上面提到的光化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，可以制作在工業(yè)中具有重要意義的很多功能材料。11.1.2.1光交叉(光聚合)反應(yīng)

11、光交叉(或光聚合)反應(yīng)是指化合物吸收光能，引起化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物分子量增加的過程。這時(shí)反應(yīng)物是小分子單體或分子量低低聚物。如果反應(yīng)物是線性聚合物，則光化學(xué)反應(yīng)結(jié)果會(huì)在聚合物鏈之間發(fā)生交叉，產(chǎn)生網(wǎng)狀聚合物，這稱為光交叉反應(yīng)。光聚合的主要特征是反應(yīng)的溫度適應(yīng)范圍大，可以在較大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合低溫聚合反應(yīng)。(1)光聚合反應(yīng)按反應(yīng)類型分類，光聚合反應(yīng)包括自由基聚合、離子型聚合、廣告相聚合三種。光腳自由基聚合可以通過其他方法發(fā)生。一種是在光中直接在單體中產(chǎn)生激發(fā)態(tài)、自由基或先產(chǎn)生光敏分子，能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性物種，引起聚合反應(yīng)。第二，吸收光能，引發(fā)引發(fā)劑分子產(chǎn)生單干反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基產(chǎn)生聚合反應(yīng)。第三

12、，通過光誘發(fā)分子復(fù)合物，刺激分子復(fù)合物的分解，形成自由基，引起聚合?？捎米鞴饩酆戏磻?yīng)的單體見表11-2。、表11-2在給定光源條件下，光引發(fā)劑及光敏劑的發(fā)生效率與三個(gè)茄子因素有關(guān)：(1)分子的吸收光譜范圍必須與光源波長(zhǎng)相匹配，并且必須有足夠的消光系數(shù)。(2)為了提高光子效率而產(chǎn)生的自由基自結(jié)合率應(yīng)盡可能小。(3)光聚合反應(yīng)中使用的光引發(fā)劑和光敏劑，及其絕熱產(chǎn)物不參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副作用。一般光引發(fā)劑見表11-3。表11-3光引發(fā)劑的種類和使用波長(zhǎng)，光引發(fā)劑的作用機(jī)制有三種。也就是能量傳輸機(jī)制，氫脫脫機(jī)制，電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物生成機(jī)制。其中能量傳輸機(jī)制是在光刺激的急性分子(光敏劑)和基態(tài)受體分子之間

13、發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生能引起聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。氫脫氣是由光產(chǎn)生的光敏劑分子和活躍的氫供應(yīng)體之間發(fā)生氫脫氣，引起聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)器的基礎(chǔ)是電子載體和電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。牙齒復(fù)合物吸收光，跳到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)?shù)臉O性介質(zhì)中分解成離子型自由基。除了自由基光聚合反應(yīng)外，光引發(fā)陽離子聚合也是重要的光化學(xué)反應(yīng)之一，包括光引發(fā)陽離子雙鍵聚合和光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合兩種。固體光聚合，也稱為局部聚合，是產(chǎn)生高結(jié)晶度聚合物的一種茄子方法，通過局部光聚合，可以獲得具有導(dǎo)電性的聚乙炔聚合物。(2)光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng)不同于光聚合反應(yīng)，以線性聚合物或線性聚合物和單體的混合物為

14、原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生不溶性網(wǎng)狀聚合物。光交聯(lián)反應(yīng)可以根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分為鏈聚合和非鏈聚合兩種茄子。(2)光交叉反應(yīng)可聚合成鏈的線性聚合物和單體有三種。第一種是具有不飽和基團(tuán)的聚合物，如丙烯酸酯、不飽和聚醋、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等。第二，硫醇和具有雙鍵的分子之間發(fā)生加成聚合反應(yīng)，或在鏈移動(dòng)反應(yīng)中失去氫和鹵原子，成為活性自由基的飽和大分子。非鏈?zhǔn)焦饨缓戏磻?yīng)反應(yīng)反應(yīng)速度慢，經(jīng)常需要添加交聯(lián)劑，交聯(lián)劑通常是中鉻酸鹽、中氮鹽、定向堆棧氮化合物等。11.1.2.2光解反應(yīng)光解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈斷裂和分子量減少的光化學(xué)過程。光解反應(yīng)的存在使聚合物物質(zhì)老化，使機(jī)械性能惡化，使其失

15、去使用價(jià)值。當(dāng)然，光解現(xiàn)象的存在也有利于消化廢棄的聚合物，對(duì)環(huán)境保護(hù)方面有利的一面。對(duì)于光敏材料，如光刻膠，光降解改變聚合物的溶解性，發(fā)揮功能。11.1.2.2光解反應(yīng)光解過程主要有三種茄子形式，一種是無氧光解過程，主要發(fā)生在高分子分子含有發(fā)色團(tuán)或含有光敏雜質(zhì)時(shí)，但詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理過程尚不清楚。一般認(rèn)為，聚合物吸收羰基光能后，與一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后聚合物鏈斷裂有關(guān)。第二種光解反應(yīng)是光參與的光氧化過程。光氧化過程是光作用的自由基和氧反應(yīng)生成氧化合物，氧化合物是自由基引發(fā)劑，生成的自由基會(huì)引起聚合物的分解反應(yīng)。第三種光解反應(yīng)可以在聚合物含有光敏劑時(shí)，將光敏劑分子吸收的光能傳遞給聚合物，引起

16、分解反應(yīng)。對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物材料，聚合物分子內(nèi)沒有對(duì)光敏感的結(jié)構(gòu)，因此光氧化分解反應(yīng)被認(rèn)為是聚合物分解的主要手段，在聚合物中添加光穩(wěn)定劑可以減緩反應(yīng)速度，防止聚合物老化，延長(zhǎng)壽命。11.1.3光敏聚合物的分類光敏聚合物有不同的分類方法，根據(jù)高分子物質(zhì)在光作用下發(fā)生的反應(yīng)類型和出現(xiàn)的功能分類，光敏聚合物可以分為以下幾類：(1)感光聚合物材料：在照明作用下發(fā)光的化學(xué)反應(yīng)高分子材料。根據(jù)用途，可分為感光漆和光刻膠。被光照射的光聚合或光交合反應(yīng)，具有快速的廣告化性能，可以保護(hù)到材料表面的特殊材料稱為感光漆。在光的作用下發(fā)生光的交聯(lián)或光解反應(yīng)，反應(yīng)后溶解性能發(fā)生顯著變化的聚合物質(zhì)，具有光加工性能，可用于集

17、成電路工業(yè)的材料稱為光刻機(jī)。(2)光能傳遞聚合物材質(zhì)：能夠吸收太陽光并將太陽能能量轉(zhuǎn)換為其他能源方式的聚合物材質(zhì)。根據(jù)用途可分為聚合物光穩(wěn)定劑和光能轉(zhuǎn)換聚合物。通過大量吸收光能，并以無害的方式轉(zhuǎn)換為熱能，可以阻止高分子物質(zhì)的光解和光化反應(yīng)，具有這些功能的大分子成為聚合物光穩(wěn)定劑。吸收太陽光并將太陽能能量轉(zhuǎn)換為化學(xué)能量或電能的裝置稱為光能傳遞裝置，具有能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為光能傳遞聚合物。可用于制造聚合物光電池和太陽能水解設(shè)備。(3)光氣功能高分子材料：在光的作用下產(chǎn)生發(fā)光、導(dǎo)電、變色等現(xiàn)象的高分子材料。根據(jù)現(xiàn)狀，可分為聚合物熒光材料、光電導(dǎo)性高分子材料、光致變色高分子材料。具有光致發(fā)光功能的光敏聚合物材料是熒光或磷光楊紫效率高的聚合物，可用于制造稱為聚合物熒光材料的各種分析儀器和顯示器設(shè)備。在光的作用下能電導(dǎo)率發(fā)生巨大變化的高分子材料稱為光電材料，牙齒材料可用于光傳感元件、光電裝置和靜電復(fù)印。由于光的作用，吸收波長(zhǎng)發(fā)生了明顯變化，材料外觀顏色發(fā)生變化的聚合物材料稱為光致變色聚合物材料。(4)聚合物非線性光