無磷洗滌劑的現(xiàn)狀及存在問題.ppt

1、無磷洗滌劑的現(xiàn)狀及存在問題,近年來，不少地區(qū)發(fā)生了水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象。日本的瀨戶內(nèi)海因頻繁發(fā)生“赤潮”，給漁業(yè)生產(chǎn)帶來的經(jīng)濟(jì)損失巨大，1987年1991年發(fā)生的赤潮造成經(jīng)濟(jì)損失達(dá)111.52億日元；我國因受污染達(dá)到富營養(yǎng)化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染嚴(yán)重的有太湖、滇池、巢湖。,富營養(yǎng)化對環(huán)境和人類造成了很大的危害。所謂的水體富營養(yǎng)化是指水體中含有大量的磷、氮等植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)，造成藻類和其他浮游生物爆發(fā)性繁殖，水體中的溶解性氧量下降，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚類和其它生物大量死亡的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象發(fā)生在海域稱為“赤潮”，發(fā)生在江河湖泊中則叫“水華”。,富營養(yǎng)化污染的根源在于含磷和含氮廢

2、水的大量排放，含磷洗衣粉是生活污水中磷污染的主要來源之一。,20世紀(jì)50年代螫合型助劑三聚磷酸鈉(STPP)在洗滌劑配方中的應(yīng)用是洗滌行業(yè)的一場革命。STPP能螫合Ca2+、Mg2+，而且還具有較強的分散、乳化、增溶污垢能力，pH緩沖作用，與最常用的直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)復(fù)配有顯著的增效效應(yīng)。因此在合成洗滌劑的成分中，STPP一直被大量使用。但由于磷的存在，使河流湖泊的水質(zhì)產(chǎn)生“富營養(yǎng)化”，成為環(huán)保和漁業(yè)領(lǐng)域的一個重大問題。環(huán)保要求限制和禁止STPP在洗滌劑中的應(yīng)用，因此研制STPP的替代產(chǎn)品已成為必然。,關(guān)于洗滌劑的禁磷問題。在20世紀(jì)七八十年代，歐、美、日等發(fā)達(dá)國家先后發(fā)布了限磷和禁磷

3、法案，洗滌劑無磷化已成為時代的趨勢。而日本的洗滌劑已經(jīng)基本做到了無磷化，美國等國家也在向無磷化方向過渡。從20世紀(jì)8O年代初開始，中國已經(jīng)開始進(jìn)行無磷洗滌劑的配方研究，從1999年1月起，太湖流域已全面實施“禁磷”措施。1999年以來，深圳、大連、廈門等城市也出臺措施禁止含磷洗滌劑上市銷售。,無磷助劑,第一代無磷助劑，主要有碳酸鈉和硅酸鈉及低分子有機羧酸鹽。 碳酸鈉和硅酸鈉：能與水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子結(jié)合生成沉淀，起軟化水的作用，同時能保持洗滌液處于堿性，使表面活性劑的去污作用得以發(fā)揮。其原料來源廣泛，生產(chǎn)簡便。但它們沒有乳化、懸浮、分散性能，若在硬度較高的水中使用，大量的沉淀又會

4、沉積在衣物上；在手洗條件下對皮膚也有害。,低分子有機羧酸鹽主要有：檸檬酸鈉（NaCA）, 1973年在日本被首次使用。分子中有三個-COOH和一個-OH，對Ca2+ 、Mg2+等離子有較強的螫合能力。易溶于水，對人體無害，對環(huán)境也友好，但是價格較貴，且與LAS的配位性不如STPP，通常只應(yīng)用于高檔洗滌劑中。還有就是乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉，EDTA具有對pH適應(yīng)面寬、螫合金屬離子的能力強等特點，其螫合鈣離子能力是目前軟水劑中最強的一種。其缺點是價格太高，生物降解性差，因此一般不用于家用洗滌劑配方中。氮川三醋酸鈉(NTA)20世紀(jì)70年代，美國首先使用。NTA有三個羧酸根，具有很高的螯合能力

5、，且生成的螯合物相當(dāng)穩(wěn)定，價格上也有一定優(yōu)勢。但它對污垢的分散性能不如STPP，更重要的是，NTA會致癌，最后也被淘汰。,第二代無磷助劑,4A沸石：4A沸石是眾多合成沸石中的一種，為晶狀鋁硅酸鹽，外觀是白色結(jié)晶粉末。分子式為Na12Al02(SiO2)1227H2O。其分子內(nèi)呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即由硅鋁氧四面體單元形成的8個立方體和12個正四面體組成的和籠相連接的結(jié)構(gòu)。在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中陽離子(Na +)和水分子居于一定的晶穴位置上，它們具有較大的可移動性，在一定的條件下，能夠進(jìn)行離子交換和可逆脫水，此性質(zhì)正是其用作洗滌助劑的緣由。,4A沸石對Ca2+ 的交換能力大于STPP對Ca2+的螯合能力，同時還能

6、與不溶污垢發(fā)生共沉淀作用，有助于去污。其組成與泥土相似，對環(huán)境無污染。對Ca2+交換能力強，但交換速度慢，對Mg2+交換能力差，與活性物質(zhì)沒有明顯的協(xié)同作用；無分散能力；水溶性差；PH緩沖能力較差。因此4A沸石必須與STPP或其它助劑、活性劑復(fù)配才能達(dá)到理想的洗滌效果。另外，洗滌后排掉的4A沸石會在不同的地表形成新的堆積物，對環(huán)境也有一定的影響。盡管在性能上有很多的不足之處，但因其低廉的價格仍然占據(jù)著很大的市場。改進(jìn)后的4A沸石，粒度小，易與生產(chǎn)控制，結(jié)晶度和Ca2+交換度有了很大的提高，比如說加入導(dǎo)向劑的4A 沸石、加入表面活性劑合成的超細(xì)4A沸石,偏硅酸鈉：常用的是五水偏硅酸鈉(Na2OS

7、iO25H2O)，它對油脂有較強的潤濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、工器具及家用品洗滌。缺點是沒有分散能力，也不能防止污垢的再沉積，抗硬水性較差，只能部分取代STPP生產(chǎn)低磷洗滌劑。在無磷洗滌劑中需和分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用。,聚丙烯酸鈉(PAANa) 是一種水溶性的高分子物質(zhì)，無毒。美國P&G公司和古立德化學(xué)公司對聚丙烯酸鈉在洗滌劑上的應(yīng)用做了大量工作。而后，PAANa作為洗滌助劑的應(yīng)用得到了發(fā)展。目前國內(nèi)市場已有該類助劑銷售，常見商品為粉末固體和固含量30% 、40%的液體。,新一代的無磷助劑,改性聚丙烯酸鈉 為了改善丙烯酸均聚物對Ca2+ 、Mg2+ 螯合能

8、力弱的缺點，人們開始研究在其分子鏈上共聚一些其它功能單體。目前研究最多的是丙烯酸馬來酸酐共聚物鈉鹽，這也是目前唯一在實際中得到應(yīng)用的共聚物。STPP相比有以下特點：共聚物鈉鹽能有效地螯合Ca2+ 、Mg2+；較低濃度下對炭黑、Fe203等就具有良好的分散力；該助劑制得的無磷洗衣粉，其去污指數(shù)超過標(biāo)準(zhǔn)粉；相對分子質(zhì)量合適的聚合物水溶液性能極好，減少CaCO3及其它不溶無機鹽在織物表面沉積。改性聚丙烯酸鹽類聚合物成本比較高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散劑分散污垢粒子和沉淀物。,層狀結(jié)晶二硅酸鈉,層狀結(jié)晶二硅酸鈉(層硅)是人們在意識到沸石的助洗缺點之后，以硅酸鈉和氧化鈉為原

9、料制成的可溶性結(jié)晶型硅酸鈉，于20世紀(jì)80年代由德國赫斯特(Hoechst)公司開發(fā)成功，是一種性能優(yōu)異的洗滌助劑。,-層硅由硅酸鈉經(jīng)調(diào)模轉(zhuǎn)換結(jié)晶制成，因其分子結(jié)構(gòu)是層狀，層間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結(jié)合鈣、鎂離子以達(dá)到軟化水的效果。-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的能力比偏硅酸鈉和4A沸石高，而且能徹底軟化水；-層硅結(jié)合鈣、鎂離子比STPP還要快，原因是它的分子排列極為有序，與一般硅酸鈉及有較小的硅酸鹽環(huán)或鏈無序排列構(gòu)成的焦硅酸鈉不同。-層溶于水后，其pH在12左右，可滿足洗滌劑所需的堿性要求。由于-層硅水解以后成為絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)使水中鈣、鎂離子不會堆積成大顆粒而沉淀，因而-層硅具有抗再沉

10、淀性能。-層硅不含水并可鍵合鐵、銅等金屬離子，使之與漂白劑有很好的相溶性，以-層硅為助劑的配方對穩(wěn)定性較差的過碳酸鈉也有良好的儲存穩(wěn)定性。-層硅的主要成分是SiO2，它與大自然相容，它的排放物不會破壞生態(tài)及污染環(huán)境。-層硅是目前唯一有望能在洗衣粉中代替STPP的無機非磷洗滌助劑，生產(chǎn)成本是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵。,變性淀粉 通過改性的淀粉其鏈上含有羧基及未反應(yīng)的羥基，可以和硬水中的鈣、鎂離子螯合，具有軟化水的性能 ，而且對環(huán)境友好，價格低廉，因此可望成為STPP的首選替代品。目前，國內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑有氧化淀粉和羧甲基淀粉，國外已有日化公司在洗滌產(chǎn)品中使用變性淀粉助洗劑，國內(nèi)變性淀粉助洗劑

11、的應(yīng)用研究也已開始。,無磷洗滌劑主要方向發(fā)展,在代磷助劑中的低分子量的聚合物、可溶性的硅酸鈉等都是很有發(fā)展前景的，還有一種助劑也是現(xiàn)在洗滌行業(yè)的一大焦點的就是洗滌用的酶制劑。,洗滌劑酶根據(jù)作用底物(污漬)的不同主要分為蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。各種酶對污漬的作用機理也不相同，它們的洗滌效果主要受溫度、PH值、洗滌時間、酶濃度、洗滌劑配方的影響，因此找到這些影響因素并加以研究對酶制劑在洗滌劑中的應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。酶制劑是一種用極少的量即能發(fā)揮明顯洗滌效果，而且又具有良好的生物降解性的原料。洗滌劑用酶以生物技術(shù)為基礎(chǔ)，正在以驚人的速度發(fā)展，今后可望開發(fā)出各種各樣具有最新機能的酶制劑。

12、進(jìn)入21世紀(jì)以后，節(jié)約資源、節(jié)約能量和綠色環(huán)保成為全民矚目的大事，從而對酶制劑也寄予了更大的期望，酶制劑在洗滌劑中的重要性也更顯突出 。,我國實施后要面臨一些問題,首先是技術(shù)問題，相對于其他發(fā)達(dá)國家我國在無磷助劑的研究和開發(fā)上稍微落后，這就需要廣大科技工作者的不斷努力，研究出更多更好的助劑。,還有就是我國的行業(yè)發(fā)展。滌劑禁磷那么將意味著生產(chǎn)、銷售含磷洗滌劑及三聚磷酸鈉的企業(yè)產(chǎn)品賣不出去，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益受到損失，嚴(yán)重的可導(dǎo)致企業(yè)倒閉破產(chǎn)。因此洗滌劑協(xié)會等一些洗滌劑行業(yè)內(nèi)人士，為保護(hù)本行業(yè)利益，形成一股保磷派，對我國洗滌劑禁磷帶來一定影響。 在洗滌劑行業(yè)中無磷洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)的制定上不僅落后，而且?guī)в袧夂竦挠媱澖?jīng)濟(jì)色彩，壟斷思想意識嚴(yán)重。在標(biāo)準(zhǔn)的制定中既規(guī)定具體指標(biāo)、系數(shù)，又規(guī)定只能用什么原料。這樣的標(biāo)準(zhǔn)即遏制了企業(yè)在產(chǎn)品和技術(shù)上的創(chuàng)新，又成為無磷洗衣粉發(fā)展的一大障礙。,關(guān)于層硅產(chǎn)品用作能等在行業(yè)內(nèi)刊物及中國化工報已多次報道，但其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)至今沒有制定出。所以說對中國而言，要使洗滌劑全面禁磷，除了開發(fā)新的代磷助劑外還必須要解放思想，敢于創(chuàng)新。,縱觀世界洗滌劑工業(yè)發(fā)展，如何更好地推出滿足消費者多元化的消費需求，符合環(huán)保發(fā)展趨勢的節(jié)水、節(jié)