第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理ZZ.ppt

1、1,1. 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理,真實(shí)值（T）也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量。,E = x T,x T,正誤差,分析結(jié)果偏高,x T,負(fù)誤差,分析結(jié)果偏低,誤差分類：,系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差 過失誤差,誤差(E)：,分析結(jié)果（x）與真實(shí)值（T）之間的差值稱。,2,誤差(errors) 是指測(cè)量值(measured value)與真實(shí)值(true value)之間的數(shù)值差。任何量的真實(shí)值實(shí)質(zhì)上是一種哲學(xué)上的抽象，是注定不可能為人們所知的，但隨著測(cè)量?jī)x器的不斷精密，可使測(cè)量值更加的趨近于真實(shí)值。,3,真值（ T）也叫真實(shí)值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù)。 說明：實(shí)際中,真值是未知的

2、，下列情況的真值可以認(rèn)為是已知的： （a）理論真值 如某化合物的理論組成； （b）計(jì)量學(xué)約定真值 國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位。如：長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量、相對(duì)原子量等單位。 （c）相對(duì)真值 認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。如標(biāo)樣，其證書上給出的數(shù)值，為真值。 標(biāo)樣：人們采用各種可靠的分析方法（以消除系統(tǒng)誤差），經(jīng)過不同的實(shí)驗(yàn)室、不同人員（資深的）反復(fù)分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，確定各成分相對(duì)準(zhǔn)確的含量，此值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。一般用以代表該組分的真實(shí)含量。這類試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣，簡(jiǎn)稱標(biāo)樣。,4,2.1.2準(zhǔn)確度與精密度,準(zhǔn)確度(accuracy) 分析結(jié)果是否準(zhǔn)確由所得測(cè)量值與真實(shí)值接近的程度

3、而定，分析結(jié)果與真實(shí)值之間相差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。因此，準(zhǔn)確度表示了測(cè)量值與真實(shí)值接近的程度。,5,精密度(precision),為了獲得可靠的分析結(jié)果，在實(shí)際分析中人們總是在相同條件下對(duì)樣品平行測(cè)定幾份，然后取平均值(average)。如果幾個(gè)測(cè)量值比較接近，說明分析的精密度高。精密度表示了一組測(cè)量值之間相互接近的程度，它表達(dá)了測(cè)量值的離散性和重復(fù)性，測(cè)量值越集中，測(cè)定的精密度越高。,6,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 如何從準(zhǔn)確度與精密度兩方面來衡量分析結(jié)果的好壞呢？有甲、乙、丙、丁四人分析,7,Illustrating the difference between “accuracy”

4、and “precision”,Low accuracy, low precision,Low accuracy, high precision,High accuracy, low precision,High accuracy, high precision,8,準(zhǔn)確度是比較測(cè)量值趨于真實(shí)值的程度，說明測(cè)量結(jié)果的可靠性；精密度是一組數(shù)據(jù)之間彼此符合的程度，說明了測(cè)量數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性；精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但是準(zhǔn)確度高則一定要求精密度高，因此精密度是保證準(zhǔn)確度的前提或先決條件。精密度低，說明測(cè)量結(jié)果不可靠，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。,9,其中Xi為測(cè)量值，XT為真值。,誤差的定義：是分析結(jié)果(

5、測(cè)量值，observations)與真實(shí)值(reality)之間的差值。用E來表示,10,絕對(duì)誤差E 絕對(duì)誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之差： E=Xi-XT 當(dāng)XiXT,E0,表示測(cè)量結(jié)果偏高,反之亦然。,11,【例21】 用分析天平稱取試樣2.1750g和0.2175g,假定二者的真實(shí)值分別為2.1751g和0.2176g，求二次稱量的絕對(duì)誤差。 解：根據(jù)絕對(duì)誤差的定義知道，二次稱量的絕對(duì)誤差為：,12,相對(duì)誤差,相對(duì)誤差是指誤差在真實(shí)值中所占的百分率,Xi表示單個(gè)測(cè)量值，XT表示真值。,13,【例21】 用分析天平稱取試樣2.1750g和0.2175g,假定二者的真實(shí)值分別為2.1751g和0.

6、2176g，求二次稱量的相對(duì)誤差。,14,(1) 絕對(duì)誤差具有狹義性，應(yīng)用范圍有限；相對(duì)誤差具有廣義性，應(yīng)用范圍廣； (2) 絕對(duì)誤差不能完全表示測(cè)量的準(zhǔn)確度；,15,2偏差,偏差是測(cè)量值Xi與算術(shù)平均值之間的差異，用d表示,d的大小表示了分析結(jié)果的精密度，因此偏差越小，精密度越高，反之偏差越大，精密度越低。,16,平均偏差,17,相對(duì)平均偏差(),18,標(biāo)準(zhǔn)偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)也稱為均方根偏差，有限次測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)偏差用下式表示：,19,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(c.v),表示誤差或偏差時(shí)，僅寫出誤差或偏差絕對(duì)值大小是不夠的，還必須把它與所測(cè)定的量聯(lián)系起來，為此在例行分析

7、中，常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測(cè)定的精密度。所謂相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差就是偏差量與平均值的相對(duì)大小，用C.V表示,20,1 用氧化還原滴定測(cè)得FeSO47H2O中鐵的含量為20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。計(jì)算：(a)平均值；(b)單次測(cè)量值的平均偏差；(c)相對(duì)平均偏差。,21,1系統(tǒng)誤差,系統(tǒng)誤差(systematic errors)又稱為可測(cè)誤差(determinate errors)，它是由某些經(jīng)常性的原因而造成的、比較恒定的誤差，具有單向性，使分析結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。,系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)為：固定因素造成，會(huì)在多次測(cè)量中重復(fù)出現(xiàn),具有單向性，重復(fù)性。 系統(tǒng)誤差來源于同一固定的因素

8、，引起系統(tǒng)誤差的原因可以找到，誤差數(shù)據(jù)的大小又可以檢定出來，所以系統(tǒng)誤差是可以校正的。,22,產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下三方面：,系統(tǒng)誤差的單向性包括系統(tǒng)性和確定性，具體表現(xiàn)為 系統(tǒng)性：系統(tǒng)誤差要么是正值，要么是負(fù)值，具有方向性。 確定性：造成的誤差具有恒定性，重復(fù)測(cè)定時(shí)它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，因此系統(tǒng)誤差的大小是可以測(cè)定的，從而對(duì)系統(tǒng)誤差可以設(shè)法減少或加以校正。,23,方法誤差 方法誤差是分析方法本身所造成的誤差，如滴定反應(yīng)不能絕對(duì)完全進(jìn)行到底。它是方法本身固有的原因所引起的，無論分析者操作時(shí)如何熟練和小心，這種誤差總是難免的。 方法誤差的來源： (1) 反應(yīng)不能定量的完成，或者有副反應(yīng)發(fā)生； (2

9、) 干擾成份的存在； (3) 重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀或后沉淀的現(xiàn)象； (4) 滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致。,24,儀器和試劑誤差,儀器誤差是來源于儀器本身不夠準(zhǔn)確，如砝碼重量、天平不等臂和儀表刻度不夠準(zhǔn)確。 試劑誤差來源于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的。,25,操作傾向誤差,操作傾向誤差是指分析人員掌握了操作規(guī)程與正確的實(shí)驗(yàn)條件，稍有出入引起的誤差。 產(chǎn)生操作傾向誤差的原因： (1) 個(gè)人觀察判斷能力的缺陷或不良習(xí)慣； (2) 操作者的偏見或一種先入為主的成見；如總想使第二次滴定與前次滴定結(jié)果吻合等。,26,操作傾向誤差,這類誤差的數(shù)據(jù)因人而異，但對(duì)同一人而言基本

10、上是恒定的；方法誤差與操作誤差不同，前者屬于方法本身的固有特性，而后者屬于操作者處理不當(dāng)。從數(shù)值上，前者并不因人而異，而后者卻因人而異。,27,偶然誤差,偶然誤差(random errors)又稱為不可測(cè)誤差(imdeterminate errors),是指在多次測(cè)定中，某些隨機(jī)的、偶然性的原因而產(chǎn)生的非恒定性的誤差。例如連續(xù)稱量同一坩堝四次，得到如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成這種現(xiàn)象的原因可能有天平本身具有一定的波動(dòng)性、坩堝和砝碼上吸附空氣中微量水分的變化、天平箱內(nèi)溫度或氣流的微小變化、空氣中塵埃降落速度的不恒定。,28,產(chǎn)生偶然誤差的

11、原因： (1) 環(huán)境條件的波動(dòng)性； (2) 儀器性能的波動(dòng)性； (3) 分析人員對(duì)各試樣處理上的波動(dòng)性。,29,偶然誤差的特點(diǎn)： (1) 不可避免性； (2) 非恒定性，誤差值可大可?。?(3) 可變性，誤差值可正可負(fù)； (4) 誤差在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，遵守統(tǒng)計(jì)規(guī)律。,30,3過失誤差,過失誤差(mistake)是由于工作上粗枝大葉，過度疲勞或情緒不佳等因素引起的。這類誤差是不容存在的，嚴(yán)格地講，它本身也不屬于誤差的范疇，只是為了強(qiáng)調(diào)它的嚴(yán)重性，才專門提出來進(jìn)行討論。例如溶液的濺失、加錯(cuò)溶液或試劑、讀錯(cuò)儀器或容器的刻度記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等均為過失誤差或過失錯(cuò)誤。 由過失誤差所得到的數(shù)據(jù)，應(yīng)加以舍棄，

12、不能參加和其他測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理。,31,有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則,一、有效數(shù)字的意義和位數(shù) 1、意義：所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的 數(shù)字。 說明：（1）有效數(shù)字只有最后一位是不確定的（即估計(jì) 的），其它全部是準(zhǔn)確數(shù)字。 （2）一般在最后一位不確定數(shù)字上有1個(gè)單位 的誤差。 2、位數(shù)的確定： （1）有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度。 位數(shù)越多準(zhǔn)確度越高。,32,（2）“0”的確定 “0”的位置 在數(shù)字中間 在數(shù)字最前面 在數(shù)字后面 有效數(shù)字 是 不是 不定 （3）在計(jì)算式中，常數(shù)、e的數(shù)值及乘除因子52、5、1/2 等的有效數(shù)字的位數(shù)是無限的。視具體情況而定。 （4）對(duì)數(shù)數(shù)值有效數(shù)字

13、的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù). （5）在乘除運(yùn)算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位是8 或9，則積或商的有效的位數(shù)可以比這個(gè)因數(shù)多取一位。 二、數(shù)字的修約規(guī)則 四要舍，六要入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)看前方，前為奇數(shù)就進(jìn)一，前為偶數(shù)全舍去，不論舍去多少位，都要一次修停當(dāng)。,33,三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 筆算：先修約，后運(yùn)算。 計(jì)算器：最后修約結(jié)果。 結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)的保留依據(jù) 加減法 以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即絕對(duì)誤差最大) 乘除法 以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即相對(duì)誤差最大),34,四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用 1、記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位不確定數(shù)字。 2、高含量組

14、分（大于10%） 四位 中含量組分（1%10%） 三位 微量組分（小于1% ） 兩位 各種誤(偏)差 一到兩位,例：6.238630.8964 +0.30 =5 .5923 +0.30 =5.89,35,第六節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?根據(jù)對(duì)測(cè)定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度與試樣的組成、性質(zhì)和待測(cè)組分的相對(duì)的含量選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?二、減小測(cè)量的相對(duì)誤差（指所用儀器和量器的測(cè)量誤差） 例：要使結(jié)果的相對(duì)誤差不大于0.1%，那么用萬分之一 的分析天平稱量樣品至少要稱取多少克？用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL,36,三、檢查和消除系統(tǒng)誤差 1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)

15、用標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣，按測(cè)定試樣的相同方法進(jìn)行操作。 作用：(1) 檢查操作是否正確和儀器是否正常； (2) 檢驗(yàn)新方法的可靠性。,37,2、 空白實(shí)驗(yàn) 以蒸餾水代替試液，按測(cè)定試樣的相同方法進(jìn)行操作。 作用：檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器 皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 3、校準(zhǔn)儀器和量器 作用：消除儀器誤差 4、改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果 四、適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差。,五、正確表示分析結(jié)果 1、首先檢驗(yàn)是否有可疑值； 2、兩種方法表示結(jié)果 統(tǒng)計(jì)處理：x s n 置信區(qū)間：,準(zhǔn)確度：,S,精密度：,表示數(shù)據(jù)的分散程度。,表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。,P,可靠程度：,

16、n= f+1,測(cè)定次數(shù)：,上式表明測(cè)定結(jié)果的,大?。?例 3 12 測(cè)定堿灰中的總堿量（以w 表示），5次測(cè)定結(jié)果分別為： 40 .10，40.11，40.12，40.12和40.20。（1）報(bào)告經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理后的分析結(jié)果；（2）用的置信區(qū)間表示分析結(jié)果（P= 0. 95）。,解: 首先檢驗(yàn)是否有可疑值 用Q檢驗(yàn)法：對(duì)40.20進(jìn)行檢驗(yàn),查表得Q0.95,5=0.73,因Q Q0.95,5，故以 0.95的置信度舍去40.20。,用格魯布斯法檢驗(yàn)：經(jīng)計(jì)算,查表得， G0.95,5 1. 67,因?yàn)镚 G0.95,5,故以 0.95的置信度舍去 40.20。,作業(yè)：補(bǔ)充題：從哪幾個(gè)方面提高分析結(jié)果的

17、準(zhǔn)確度？ P74 2529,（1）舍去40.20后，測(cè)定結(jié)果為,（2）查表 t0.95, 3 3.18,s0.01，n=4,所以，經(jīng)過4次測(cè)定，以0.95的置信度認(rèn)為，堿灰的總堿量（ w ）在40.0940.13之間。,小 結(jié),分類,系統(tǒng)誤差,隨機(jī)誤差,定義,分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的誤差,由于某些難以控制的隨機(jī)因素引起的誤差,來源,方法誤差 儀器誤差 試劑誤差 操作誤差,測(cè)量時(shí)周圍環(huán)境等微小的變化,特點(diǎn),單向性 重現(xiàn)性 可測(cè)性,對(duì)稱性 單峰性 有界性,檢驗(yàn)方法,顯 著 性 檢 驗(yàn),可疑值的取舍,消除方法,對(duì)照試驗(yàn) 空白試驗(yàn) 校正儀器 改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié),適當(dāng)增

18、加平行測(cè)定次數(shù),過失誤差,工作中的操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的較大誤差,準(zhǔn)確度,精密度,定義,表示方法,誤差,偏差,2、,影響因素,系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差,隨機(jī)誤差,關(guān)系,誤差和偏差的計(jì)算,43,3、有效數(shù)字的概念、記錄和運(yùn)算規(guī)則 4、對(duì)有限測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理的初步方法 （1） 隨機(jī)誤差的分布規(guī)律：,t分布 正態(tài)分布,區(qū)別和聯(lián)系,（2）描述測(cè)定值,集中趨勢(shì)：,平均值和中位數(shù),分散性：,偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差,計(jì)算,（3）置信度與置信區(qū)間的含義，的置信區(qū)間的計(jì)算；,（4）顯著性檢驗(yàn)的含義和方法(t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法),（5）可疑值的取舍,作用：區(qū)分可疑值是由隨機(jī)誤差還是由過失所

19、引起,方法：Q檢驗(yàn)法和格魯布斯法等,44,5、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法：,消除系統(tǒng)誤差 減小隨機(jī)誤差 杜絕過失誤差,45,46,一、系統(tǒng)誤差,1、定義：分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的誤差.。,2、特點(diǎn)：,（1）重現(xiàn)性,即重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn),（可測(cè)誤差）,（2）單向性,即誤差或大、或小、或正、或負(fù),（3）可測(cè)性,即誤差恒定，可以校正,47,3、產(chǎn)生的主要原因： 來源,方法誤差：由于分析方法本身不夠完善 或有缺陷而造成的誤差稱,儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差,試劑誤差：試劑不純和蒸餾水中的微量雜 質(zhì)而造成的誤差,操作誤差：由于分析者的實(shí)際操作與正 確的操作規(guī)程有所出入而造 成的誤差,備

20、注,因人而異,不 因 人 而 異,48,二、隨機(jī)誤差 1、定義： 由于某些難以控制的隨機(jī)因素引起的誤差。,(偶然誤差和不可測(cè)誤差),3、規(guī)律（消除系統(tǒng)誤差之后） 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 （1）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； （2）小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。 4、減小方法：,(屬錯(cuò)誤),綜上：系統(tǒng)誤差：可以檢出和校正 隨機(jī)誤差：可以控制 過失誤差：不屬誤差,誤差大小、正負(fù)不定。,三、過失誤差： 由于工作中的操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的較大誤差。,增加平行測(cè)定次數(shù),隨機(jī)因素包括：（1）測(cè)量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化 （2）塵埃的影響 （3）測(cè)量?jī)x器自身的變動(dòng)性 （4）分析工作者處

21、理各份試樣時(shí)的微小差別等。,2、特點(diǎn)：,49,第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度 要求：1、掌握有關(guān)概念的含義、彼此間的關(guān)系及計(jì)算 2、理解準(zhǔn)確度與誤差，精密度與偏差的含義，及準(zhǔn) 確度與精密度的關(guān)系。 一、準(zhǔn)確度與誤差 1、準(zhǔn)確度：分析結(jié)果（測(cè)量值）（x）與真實(shí)值（T）相接 近的程度稱為。,相對(duì)誤差 Er,E越小，準(zhǔn)確度越高。 一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度的表示： Eax T 3、影響準(zhǔn)確度的因素：,2、準(zhǔn)確度的表示：絕對(duì)誤差 Eax T,系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差,50,4、幾個(gè)名詞,51,500g鐵礦（制備好的） 100個(gè)（更多）測(cè)量數(shù)據(jù)。,4、幾個(gè)名詞,52,二、精密度與偏差 1、精密度：一組平行測(cè)定結(jié)果相互接

22、近的程度稱為。 2、精密度的表示：偏差 同一種待分析試樣，相同條件下重復(fù)測(cè)定n次，若其測(cè)得 的結(jié)果分別為：x1,x2,x3,xn,相對(duì)平均偏差 dr = 100%,53,n20時(shí) 樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差,見P47例題 精密度的另一種表示： 極差（全距）：測(cè)定數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差。,當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多，樣本平均值即為總體平均值,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） sr,n30時(shí) ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,54,3、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值：x1、 x2、 x3 xn 。這一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差就是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 n:為無窮大時(shí)，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差用x 表示

23、 為有限次時(shí)，樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S x 表示, x = /n S x = S / n,4、影響精密度度的因素：,隨機(jī)誤差,55,三、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系(P49圖3-2),精密度 隨機(jī)誤差 準(zhǔn)確度 系統(tǒng)誤差 結(jié)果 甲,關(guān)系：精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件； 精密度高，準(zhǔn)確度不一高； 準(zhǔn)確度高，精密度一定高。 作業(yè)：P73 12, 13, 14, 15, 16,乙 高,高,小,低,大,不可靠,丁 低,小,高,小,可靠,丙 低,大,低,大,不可靠,大,巧合結(jié)果不可靠,56,今天我們學(xué)到了： 1、誤差及其產(chǎn)生原因。 2、準(zhǔn)確度與精密度的表示及其關(guān)系。,57,第三節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,要求：1、了

24、解隨機(jī)誤差的正態(tài)分布特征 2、正確理解有關(guān)名詞 正態(tài)分布N (,2) 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N ( 0 ,1 ) 3、會(huì)進(jìn)行有關(guān)計(jì)算,58,講課思路：,頻數(shù)直方圖 （n為有限次）,正態(tài)分布,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,縱坐標(biāo),頻數(shù),橫坐標(biāo),測(cè)量值 （以組距 為單位）,概率密度,測(cè)量值,概率密度,u,隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線,概率密度,59,第三節(jié) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一、頻數(shù)分布 繪制頻率分布直方圖的步驟： 1、首先視樣本容量大小將所有的數(shù)據(jù)分為若干組： n50 分為1020組； n50 分為57組。本例分為9組。 2、將全部數(shù)據(jù)由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小 值，算出極差R R=1.74%1.49% = 0

25、.25% 3、求組距：極差除以組數(shù)。0.259=0.03 組值范圍：1.4851.515, 1.5151.5451.7251.755 將組界值較測(cè)定值多取一位（以保證每個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)。例1.52） 4、統(tǒng)計(jì)頻數(shù)：測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)叫頻數(shù)。 5、算出相對(duì)頻數(shù)*（也叫頻率）：頻數(shù)與樣本容量之比叫。 6、將各組值范圍、頻數(shù)和頻率列表。見P50 7、繪圖頻數(shù)分布直方圖,縱坐標(biāo) 頻數(shù),橫坐標(biāo) 測(cè)定值（以組距為單位）,頻率分布直方圖,頻率,同上,60,頻率分布直方圖,頻數(shù)分布直方圖,結(jié)論：測(cè)定數(shù)據(jù)既有分散性; 又有集中性.,正態(tài)分布曲線:反映了來自同一總體的大量測(cè)定數(shù)據(jù)的分布規(guī)律.,61,二、

26、正態(tài)分布（又稱高斯分布）(Gauss C F分布) 頻率與組距之比稱為測(cè)量值在某組內(nèi)出現(xiàn)的頻率密度（n有限次） 組距趨于無限小概率密度（n無限次） 正態(tài)分布概率密度函數(shù)式（又稱高斯方程）為：,y：表示測(cè)定次數(shù)無限時(shí)，測(cè)定值xi出現(xiàn)的概率密度,正態(tài)分布曲線：以x值表示橫坐標(biāo)，y值表示縱坐標(biāo)就得到測(cè)定值的。,概率密度,測(cè)定值,62,隨機(jī)誤差的 正態(tài)分布曲線,將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)用隨機(jī)誤差 x 取代測(cè)定值x，就得到。,隨機(jī)誤差的特點(diǎn)和規(guī)律,（1）對(duì)稱性； （2）單峰性； （3）有界性:,一般認(rèn)為誤差大于的測(cè)定 值并非由隨 機(jī)誤差引起的。,63,三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用來表示，,

27、并定義,所得到的曲線就是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。,：稱標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量，是以為單位表示隨機(jī)誤差,此時(shí)：,y =,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率密度函數(shù)式為：,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的位置、形狀與 、 無關(guān)。,= 0時(shí)，y=0.3989。對(duì)應(yīng)曲線的最高點(diǎn)。,N（0,1）,64,例：求隨機(jī)誤差在區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率P？ 解：,四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率,1、區(qū)間概率的求法p53,隨機(jī)誤差的區(qū)間 測(cè)定值出現(xiàn)的區(qū)間 概率（P）,65,0.3989,66,2、正態(tài)分布概率積分表的應(yīng)用p54 （1）由表可查出不同 u 值時(shí)，測(cè)定值或隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。 例1、求 u = 1.5時(shí)，測(cè)定值出現(xiàn)的概率？ 解：查表得：P = 0.4332=0.86

28、6 例2、求 u 從1到2之間的概率？ 解：查表得：u = 1時(shí)，P = 0.3413; u = 2時(shí),P = 0.4773 所以 , u 從1到2之間的概率為:0.47730.3413 =0.136,（2）由概率確定誤差界限 如：要保證測(cè)定值出現(xiàn)的概率P = 0.8, 則隨機(jī)誤差的界限為1.3,67,作業(yè)：P73 17 18 19,例4、對(duì)燒結(jié)礦試樣進(jìn)行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布N（0.4695，0.00202）。求大于0.4735的測(cè)定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。,（3）其它 例3、經(jīng)過無數(shù)次測(cè)定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知=0.002%,

29、問測(cè)定值落在0.095%0.103%的概率是多少?,68,要求：1、正確理解置信度、置信區(qū)間的概念。 2、了解有限次測(cè)量中隨機(jī)誤差的 t 分布。 3、掌握應(yīng)用 t 分布表計(jì)算平均值的置信區(qū)間。 4、理解顯著性檢驗(yàn)的方法：t 檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。 5、掌握可疑值（離群值）取舍的方法。,做實(shí)驗(yàn)的目得是要測(cè)定出被測(cè)組分的真實(shí)含量。因此，如何根據(jù)有限測(cè)定結(jié)果來估計(jì)真值可能存在的范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)有多大的把握程度，這就是 置信區(qū)間和置信度。（在消除系統(tǒng)誤差后 為真值）,第四節(jié) 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,69,一、置信度與的 置信區(qū)間 用有限次的測(cè)定結(jié)果，在一定概率下，可能存在的范圍稱 置信的區(qū)間；其概率稱為

30、置信度（P）。它表明了人們對(duì)所作的判斷有把握的程度。,例：x = 1,= 1,概率為68.3%,意思為:當(dāng)n 時(shí),測(cè)量值x 落在 1 范圍內(nèi)的概率為68.3%。,意思為：在有限次的測(cè)定中,有68.3%的把握說, 在 x 1區(qū)間內(nèi)包含真值。 或在置信區(qū)間 x 1內(nèi)，能以68.3%的概率將真值包含在內(nèi)。,顯著性水平：,測(cè)量值落在置信區(qū)間之外的概率。 =1-P,70,以下是在消除系統(tǒng)誤差的前提下, 的 置信區(qū)間的求法. (一)已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí),適用情況:對(duì)于經(jīng)常進(jìn)行測(cè)定的試樣。,由于積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為是已知的。,，考慮u的符號(hào)可得,的 置信區(qū)間：,用單次測(cè)定值 x 來估計(jì),用樣本平均值

31、 來估計(jì),說明：(1)置信度由 u 決定。例當(dāng) u = 1.96時(shí), P = 0.95 (2)真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí),置信度的高低要定得恰當(dāng). P一般為0.95或0.90 (3)影響置信區(qū)間的因素：（精密度） P （u決定了置信度） n,71,(二)、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)* 適用情況:不知時(shí)。 1、t 分布法 t 分布是有限測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。 t 值的定義： t p,f,t p,f 隨置信度p和自由度f 而變化的統(tǒng)計(jì)量。,t 分布曲線： 縱坐標(biāo)：表示概率密度值， 橫坐標(biāo)：用統(tǒng)計(jì)量t值來表示。,說明：(1) t 分布曲線與正態(tài)分布曲線一樣, t 分布曲線下面某區(qū)間的面積也表 示隨機(jī)誤差

32、在此區(qū)間的概率. (2)t 與 u 的區(qū)別： u僅與概率有關(guān); t與概率和測(cè)定次數(shù)有關(guān).,72,2、的 置信區(qū)間： 用單次測(cè)定值 x 來估計(jì),置信限,例：測(cè)定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得 s = 0.05。若測(cè)定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時(shí)，欲使置信區(qū)間的置信限 ,問至少應(yīng)對(duì)試樣平行測(cè)定多少次？,解：根據(jù),和題設(shè)得：,已知 s = 0.05%,故,查P57表3-2得知，當(dāng)f = n-1=5時(shí)，t0.95,5 =2.57，此時(shí),即至少應(yīng)平行測(cè)定6次，才能滿足要求。,73,例：某車間生產(chǎn)滾珠，從長(zhǎng)期的實(shí)踐中已知滾珠的直徑服從正態(tài)分布，2 = 0.05，某天從產(chǎn)品中隨機(jī)抽樣6個(gè)，量得直徑（mm）

33、如下：14.70 15.00 14.90 14.80 15.20 15.10 試估計(jì)該產(chǎn)品直徑的置信區(qū)間（設(shè)P=95%）。 使用,解：已知置信度為95%時(shí)，,u = 1.96,根據(jù),得：,結(jié)果表明，有95的把握，認(rèn)為該區(qū)間包含當(dāng)天的總體平均值。,74,例：分析某合金試樣中一成分的含量，重復(fù)測(cè)定6次，其結(jié)果為：49.69 50.90 48.49 51.75 51.47 48.80(%)，求平均值在90%、95%和99%的置信度的置信區(qū)間。,解：,置信度 90%,tp,f 2.02,置信區(qū)間,95% 2.57,99% 4.03,由本例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間就越寬，即所估計(jì)區(qū)間包括真值的可能

34、性也就越大。但過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)際意義。一般P=95%或90%,75,二、可疑測(cè)定值的取舍 可疑值（也叫離群值、異常值、極端值） 在平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其它結(jié)果相差較大的測(cè)定值，稱。 （一） Q檢驗(yàn)法 步驟： 1、將測(cè)定值由小到大按順序排列：x1 、x2 、 xn -1 、xn, 其中可疑值為x1或xn。 2、計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q （稱舍棄商） Q =,xn xn -1,xn x1,或 Q =,xn x1,x2x1,3、查QP,n (P59表33)，一般P = 0.90 若 Q QP,n ，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。,76,（二）格魯布斯（Grubbs）法 1、將測(cè)定值由小到大按順序