全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽分子結(jié)構(gòu)課件.ppt

1、第 2 章,化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu),7認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)解釋其對(duì)物質(zhì) 性質(zhì)的影響。,1認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；,2掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；,3掌握離子的特征，離子極化概念；,4掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的 特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；,5初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道 特點(diǎn)；,6理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會(huì)用能帶理論 解釋固體分類(lèi)；,2.1 化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond,2.2 離子鍵理論 Ionic bond theory,2.3 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of

2、 the covalent bond theory and Lewis structure formula,2.7 金屬鍵理論 Metallic bond theory,2.8 分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bond,2.4 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互斥 理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular,2.5 原子軌道的重疊 價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory,2

3、.6 分子軌道理論 Molecular orbital theory,2.1 化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond,1. 什么是化學(xué)鍵,2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s),顏色 狀態(tài) 導(dǎo)電性 通電下,銀灰色 黃綠色 無(wú)色,固體 氣體 晶體,極強(qiáng) 極弱 極弱，熔融導(dǎo)電,無(wú)變化 無(wú)變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn),Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵

4、是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。,不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu),各自?xún)?nèi)部的結(jié)合力不同,化學(xué)鍵理論可以解釋:, 分子的形成與穩(wěn)定性, 共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性, 分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性, 化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系,2. 已明確了的化學(xué)鍵類(lèi)型,2.2.1 離子鍵的形成,形成條件 XA-XB2.0,形成化學(xué)鍵 -450 kJmol-1,NaCl的晶體形成時(shí)顯然有能量 變化，右圖為其形成時(shí)的勢(shì)能曲線. 當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到 平衡狀態(tài).,2.2 離子鍵理論 ( ionic bond theory ),（2）離子鍵的特點(diǎn), 本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖引力）, 沒(méi)有方向性和飽和性（庫(kù)

5、侖引力的性質(zhì)所決定）, 鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān),NaCl,CsCl,這個(gè)例子能夠說(shuō)明一個(gè)離子周?chē)漠愲姾呻x子數(shù)與各自所帶電荷的多少(或者說(shuō)由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱)無(wú)關(guān).,也可用 Hannay 出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子 。,2. 離子半徑 (radius),嚴(yán)格講，離子半徑無(wú)法確定 （電子云無(wú)明確邊界） 核間距（nuclear separation） 的一半 關(guān)鍵是如何分割（X射線衍射 法） 三套數(shù)據(jù)，使用時(shí)應(yīng)是自洽的 推薦使用R. D. Shanon半徑數(shù)據(jù) （考慮到配位數(shù)的影響）,對(duì)同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。例如： Li+Na+K+Rb+Cs

6、+；F-Cl-Br-I-,對(duì)同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而減 小。例如: Fe3+Fe2+,對(duì)等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的 升高而減小。例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+,相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均隨 原子序數(shù)的增加而減小，第 1 章介紹原子半徑時(shí)提到 “鑭系收縮”的概念, 該概念也適用于電荷數(shù)為+3 和 Ln3+ 離子。,能得到真正的“離子半徑”嗎的?,不論是陰離子還是陽(yáng)離子，其電荷密度都隨半徑的增大而減小?？梢栽O(shè)想, 在陰、陽(yáng)離子相互“接觸”的那一點(diǎn)上, 電荷密度是最小的。如果能測(cè)得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位,

7、該部位就是離子間,Question 2,Solution,的分界線?？上У氖? 極小值的精確位置很難確定, 它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)極小值。,（3） 離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration), 稀有氣體組態(tài)(8電子和2電子組態(tài)) 周期表中靠近稀有氣體元素之前和之后的那些元素., 擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài)) 第11族、第12族以及第13族和第 族的長(zhǎng)周期元素形成的電荷 數(shù)等于族號(hào)減10的正離子具 有這種組態(tài), 含惰性電子對(duì)的組態(tài)(182電子組態(tài)) 第13、第14、第15 族 長(zhǎng)周期

8、元素(特別是它們當(dāng)中的第6周期元素)形成離子時(shí) 往往只失去最外層的p電子，而將兩個(gè)s電子保留下來(lái)., 不規(guī)則組態(tài)(9-17電子組態(tài)) 許多過(guò)渡元素形成這種組態(tài)的離子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.,2.3 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula,2.3.1 共價(jià)鍵的相關(guān)概念 Concepts of the covalent bond theory,2.3.2 路易斯結(jié)構(gòu)式 Lewis structural formu

9、la,2.3.1 共價(jià)鍵的相關(guān)概念,G. N. Lewis 在1916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用AB表示。雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子。分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從“八隅律”(octet rule)。,2.3.2 路易斯結(jié)構(gòu)式,按原子的鍵合關(guān)系寫(xiě)出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下,原子間的鍵合關(guān)系是已知的, 例如, NO2中的鍵合關(guān)系不是NOO, 而是ONO。,將各原子的價(jià)電子數(shù)相加, 算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)。如果被表達(dá)的物種帶有電荷, 則價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正、負(fù)電荷數(shù)。,3. 扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù)(單鍵數(shù)2)后，將 剩余的價(jià)電

10、子分配給每個(gè)原子, 使其占有適當(dāng)數(shù)目 的非鍵合電子。,4. 如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵 或叁鍵。,形式電荷是以 “純共價(jià)” 概念為基礎(chǔ)而得到的一個(gè)參數(shù)。相對(duì)于凈電荷，每個(gè)原子,具有A-B結(jié)構(gòu)的雙原子,具有A=B-C結(jié)構(gòu)的雙原子,形式電荷=（母體原子的價(jià)電子數(shù)）（孤對(duì)電子的數(shù)目） （ 共享電子的數(shù)目）,寫(xiě)出氯酸根離子 的路易斯結(jié)構(gòu)式。,Cl 原子的電負(fù)性小于 O 原子，意味著不存在 OO 之間的鍵合. 合理的排布應(yīng)該如下所示：,Question 3,Solution,離子中價(jià)電子總數(shù)等于26，扣除3個(gè)單鍵的6個(gè)電子，余下的20個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原子, 使它們均滿(mǎn)足八隅律

11、的要求。,寫(xiě)出 NO+ 離子的路易斯結(jié)構(gòu)式。,NO+ 離子只可能有一種排布方式，見(jiàn)下圖最左邊一個(gè)：,NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于10 ，扣除 1 個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子， 余下的 8 個(gè)電子無(wú)論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿(mǎn)足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿(mǎn)足。,Question 4,Solution,N2O有4種Lewis結(jié)構(gòu)。即4種共振結(jié)構(gòu)： (A):N=N=O: (B) :NN O: (C):N N O: (D):N=O=N: 形式電荷：當(dāng)討論分子的Lewis結(jié)構(gòu)時(shí)，如果某分子有多種共振結(jié)

12、構(gòu)，這些共振結(jié)構(gòu)是否都合理？其中哪些是合理的？哪些是不合理的？可以通過(guò)計(jì)算每個(gè)原子的形式電荷來(lái)幫助我們解決這個(gè)問(wèn)題。,FCa=GaNa1/2Ba 式中： FCa為形式電荷； Ga為母體原子的價(jià)電子數(shù)（P區(qū)元素的Ga等于族序數(shù)）； Na為孤對(duì)電子數(shù)；Ba為共享電子數(shù)。 我們來(lái)計(jì)算（B)式中各原子的形式電荷 端基N原子：FC（N1）=5-2-6/2=0 中心N原子： FC（N2）=5-0-8/2=1 端基O原子： FC（O）=6-6-2/2=-1,依次類(lèi)推，各式的形式電荷為： -1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1 -1 +2 -1 (A):N=N=O: (B) :NN O: (C) :

13、N N O: (D):N=O=N:,能量最低的結(jié)構(gòu)是各原子的形式電荷最小的結(jié)構(gòu)；能量最低的結(jié)構(gòu)往往是形式負(fù)電荷歸屬于電負(fù)性較大的原子，形式正電荷歸屬于電負(fù)性較小的原子的那種結(jié)構(gòu)。,N2O的4種Lewis結(jié)構(gòu)式合理的是（B)。鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為113pm，證實(shí)了兩個(gè)N原子間以三鍵結(jié)合,選擇合理的lewis結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則為,各原子共提供3+47=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子。因此必須在5個(gè)原子周?chē)?huà)上 16 對(duì)電子的 32 個(gè)圓點(diǎn)。,負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！,寫(xiě)出 BF4- 離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)。,Question 5,Solution,SiF62-，PCl5 和

14、SF6 中的中心原子價(jià)層 電子數(shù)分別為 12，10 和 12 (超價(jià)化合物)。,對(duì)于 氧分子的結(jié)構(gòu)，顯然后兩種表示方法對(duì)。,有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫(xiě)出不止一個(gè)。鮑林的共振論應(yīng)運(yùn)而生 。,路易斯結(jié)構(gòu)式,對(duì)于可以寫(xiě)出幾個(gè)相對(duì)合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了“共振論”，認(rèn)為分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些合理路易斯結(jié)構(gòu)式的“共振雜化體”，每個(gè)結(jié)構(gòu)式則稱(chēng)為一種“共振體”，“共振”的符號(hào)“”例如：,苯分子C-C鍵長(zhǎng)沒(méi)有區(qū)別，苯分子中的C-C鍵既不是雙鍵，也不是單鍵，而是單鍵與雙鍵的“共振混合體”。有關(guān)這方面的知識(shí)將在有機(jī)化學(xué)課程中進(jìn)行討論。,什么叫超價(jià)化合物？,化學(xué)上將成鍵作用中涉及價(jià)電子數(shù)目超過(guò)價(jià)軌 道數(shù)的化合

15、物叫超價(jià)化合物 (Hypervalent compound)。,例如，SF6是一個(gè)超價(jià)分子, 參與成鍵的價(jià)電子數(shù)為12, 而參與成鍵的價(jià)軌道數(shù)僅為10(S原子的1條3s軌道和3條3p軌道，以及6個(gè)F原子各自的1條2p軌道)。PCl5也是個(gè)超價(jià)分子, 價(jià)電子數(shù)(10)大于價(jià)軌道數(shù)(9)。,Question 6,Solution,2.5 原子軌道的重疊價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory,2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的 特點(diǎn) Nature of the covalence force of characteriza

16、tions of the covalence bond,2.5.2 雜化軌道 Hybrid orbital, 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、3 對(duì)電子？, 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？, 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？,解決了這些問(wèn)題才能揭示成鍵本質(zhì),1. 價(jià)鍵理論(valence bond theory)基本觀點(diǎn),2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn),帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如A+和B-)彼引接近的過(guò)程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。,曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做

17、核間距(符號(hào)為 d )，與核間距 d 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(Ed)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過(guò)程中放出的能量。,顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過(guò)共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。因此，共價(jià)鍵的形成條件為：, 能量最低原理, 鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對(duì)電子(想一想自旋方向相同呢？), 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程 度地重疊,共價(jià)鍵的主要特點(diǎn)是具有飽和性和方向性。,共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。,價(jià)鍵理論,2. 共價(jià)鍵的特征, 結(jié)合力的

18、本質(zhì)是電性的, 具有方向性（是因 為每種元素的原子能提 供用于形成共價(jià)鍵的軌 道是具有一定的方向）,鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對(duì)稱(chēng)。形象的稱(chēng)為“頭碰頭”。,3. 共價(jià)鍵的鍵型,軌道可由各種方式組成,共價(jià)鍵的形成： 鍵（頭碰頭）,HF的生成,鍵：p軌道（肩并肩）, 鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱(chēng)。 形象的稱(chēng)為 “肩并肩”。, 鍵：d 軌道重疊形成的 （本課程不要求）,形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方 提 供空軌道。,4. 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）,Example,5. 鍵參數(shù)（bond paramete

19、rs ）,分子中兩個(gè)原子核間的平均距離,化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)計(jì)算作定量討論，也可以通過(guò)表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來(lái)描述，如：電負(fù)性、鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵級(jí)。, =95.638 =98.919 = 95.751,表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。定義為：在298 K和100 kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2 mol氣態(tài)原子所需要的能量。, 鍵能(bond energy):,例如 NH3, 偶極矩 bond dipole moment (m),m = q d,大小相等，符號(hào)相反彼此相距為 d 的兩個(gè)電荷（+q和-q）組成的體系稱(chēng)為偶極子， 其電量與距離之積，就是分子

20、的偶極矩。,例如：,鍵參數(shù)小結(jié),2.5.2 雜化軌道（hybrid orbital ）,如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 鍵和 NH 鍵是由 H 原子的 1s 軌道與 O 原子和 N 原子中單電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，HOH 和 HNH 鍵角應(yīng)為 90；事實(shí)上, 上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90。, 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道雜化軌道,1. 基本要點(diǎn),軌道成分變了,總之，雜化后的軌道,軌道的能量變了,軌道的形狀變了,結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！,變了, 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變, 雜化前后軌道數(shù)目不變, sp雜化,sp雜化軌道 :,BeF2 的立體

21、結(jié)構(gòu)為線性,Be：1s22s2,乙炔的成鍵,BCl3 中共 價(jià)鍵的形成,基態(tài)硼原子的結(jié)構(gòu),雜化軌道, sp2雜化,凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烴C=C結(jié)構(gòu)中跟3個(gè)原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其s-骨架的。 以sp2雜化軌道構(gòu)建s-軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2s-骨架的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)形成p鍵。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結(jié)構(gòu)圖：,我們也可以用另一種方式來(lái)思考，例如，乙烯分子的C=C鍵可按下列方式構(gòu)

22、建：,sp2雜化的C sp2雜化的C 相互靠攏 分子中2個(gè)平行形成s-骨架 的p軌道形成p 鍵 碳原子有4個(gè)價(jià)電子，在形成分子前，sp2雜化的碳原子的4個(gè)電子分配在4個(gè)軌道里(3個(gè)在sp2雜化軌道里，1個(gè)在未參與雜化的p軌道里)，3個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子和碳原子的1個(gè)電子形成分子的s-骨架(總共形成5個(gè)s-鍵用去10個(gè)電子)，因此在肩并肩靠攏的2個(gè)p軌道里總共有2個(gè)電子，形成一個(gè)p鍵。,sp2雜化：乙烯,2. 雜化形式, sp3雜化,sp3雜化：,H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化,sp3 雜化,H2O中共價(jià)鍵形成,雜化軌道,基態(tài)氧原子的 結(jié) 構(gòu),NH3分子的結(jié)構(gòu),立體三角錐,NH3

23、中N 原子采取 sp3 不等性雜化,基態(tài)氮原子的 結(jié) 構(gòu),NH3中共價(jià)鍵形成,雜化軌道,試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題：, NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 ?。緾O2 的鍵角為 何是180？ 乙烯為何取120 的鍵角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？,還是雜化形式不同, 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！,例如 SO2 和 CO,雜化形式不同,Question 9,Solution,p能級(jí)總共只有3個(gè)p軌道，當(dāng)這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構(gòu)建s軌道，中心原子就沒(méi)有多余的p軌道去

24、與鍵合原子之間形成p-p鍵了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3雜化軌道的“物種”，其路易斯結(jié)構(gòu)式中的雙鍵中的p鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的，叫做d-p鍵。,d-pp鍵的電子云圖象比較復(fù)雜，以后再做補(bǔ)充說(shuō)明。,2.4 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular, 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對(duì)數(shù) 目有關(guān),VP = BP + LP,價(jià)層 成鍵 孤對(duì), 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小,LP-LP LP-BP

25、 BP-BP, 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型,1. 基本要點(diǎn),2. 分子形狀的確定方法,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5,對(duì)ABm型分子或離子，中心原子A價(jià)層電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子）之間存在排斥力，將使分子中的原子處于盡可能遠(yuǎn)的相對(duì)位置上，以使彼此之間斥力最小，分子體系能量最低。,電子對(duì)數(shù)目：2，3，4,電子對(duì)數(shù)目：5，6,價(jià)電子對(duì)的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布(與分子立體構(gòu)型不同)：

26、 2 3 4 5 6 直線形 平面三角形 正四面體 三角雙錐體 正八面體,1、價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的確定 （余數(shù)進(jìn)位） 配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法： (1) H、鹵素只提供1個(gè)共用電子； (2) 在形成共價(jià)鍵時(shí)，作為配體的氧族可以認(rèn)為不提供共用電子； (3)當(dāng)氧族原子作為中心原子時(shí),則可以認(rèn)為提供6電子,對(duì)ABm型分子，若中心原子A價(jià)層電子對(duì)只包括成鍵電子對(duì)，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置就是分子的構(gòu)型； CO2 CH4,若中心原子A價(jià)層電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置不是分子的構(gòu)型， NH3、H2O,對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的分子，價(jià)電子對(duì)互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個(gè)電子對(duì)計(jì)

27、算。 在定性推測(cè)分子構(gòu)型時(shí)，可以忽略孤對(duì)電子和成鍵電子、單鍵和多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問(wèn)題時(shí)，應(yīng)考慮這些差別。,(1) 重鍵包含的電子較多，不同鍵型間的排斥力大?。?三鍵三鍵 三鍵雙鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵單鍵 單鍵單鍵,(2) 成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，孤對(duì)電子對(duì)只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對(duì)電子對(duì)(lp)比成鍵電子對(duì)(bp)肥大，所以電子對(duì)間排斥力： lp-lplp-bpbp-bp 孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。 如： CH4 NH3 H2O HAH 109.5 107.3、 104.5,(3) 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度

28、相對(duì)較小。 PCl3 PBr3 PI3 鍵角：100.1 101.5 102,(4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。 如： NH3PH3AsH3SbH3 鍵角：107.3 93.3 91.8 91.3, 確定電子對(duì)的空間排布方式, 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型,LP=0 分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= (2+2)=2 LP = 0,VP= (3+3)=3 LP = 0,VP= (4+4)=4 LP = 0,VP= (5+5)=5 LP = 0,VP= (6+6)=6 LP = 0,總電子 電子對(duì) 成鍵 未成對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想

29、構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì),2 2 0,3 3 0,2 1,總電子 電子對(duì) 成鍵 未成對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì),4 4 0,3 1,2 2,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子,例:SF4屬AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對(duì)電子的分子立體結(jié)構(gòu)由于孤對(duì)電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？,例:ClF3屬AX3E2=AY5,試預(yù)測(cè)其分子幾何構(gòu)型。,6 6 0,5 1,4 2,第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子,Example,鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變

30、,VP= (4+0+2)=3,當(dāng)分子中有 鍵時(shí), 鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置 ！,判斷 OF2 分子的基本形狀。,寫(xiě)出路易斯結(jié)構(gòu)式, 并讀出中心原子周?chē)鷥r(jià)電子對(duì)的總數(shù):,中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子。4 對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形, 相當(dāng)于 AB2E2 型分子。,Question 7,Solution,判斷 XeF4 分子的基本形狀,中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子。理想排布方式為正八面體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形, 相當(dāng)于AB4E2 型分子。,中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對(duì)

31、電子數(shù)為1。可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為:,(價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目) = (84)/2 = 2,Question 8,Solution,定 義：多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊 在一 起構(gòu)成一個(gè)整體， 而 p 電子在這個(gè) 整體內(nèi) 運(yùn)動(dòng)所形成的鍵,形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且 每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的 p 軌道 大鍵上的電子數(shù)必須少于形成大鍵的p軌道數(shù)的兩倍； n2m 中心原子以sp、sp2雜化，而配原子又是非氫原子的，一般有可能形成。,作 用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì),表示符號(hào)：,

32、苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。苯形成p-p大鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中CC的鍵長(zhǎng)均相等，為139pm. 介于CC 鍵長(zhǎng)（133pm) 和 CC鍵長(zhǎng)（ 154pm ）之間。,大 鍵 C6H6,C6H6的大鍵（離域鍵）,C6H6的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu) （小 鍵：定域鍵）,苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒(méi)有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成

33、p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。 所以我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)成如下右圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。,離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的原子之間，如能滿(mǎn)足下列條件，則可以生成離域鍵： (1)這些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p軌道; (3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。,CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直

34、。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34的p-p大鍵。,(I路易斯結(jié)構(gòu)式 II分子中有2套平行p軌道 III表達(dá)大鍵的結(jié)構(gòu)式) 計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是: (1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫(huà)出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。 如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。,CO32離子中的大鍵 碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)

35、垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)COs鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-34=6個(gè)電子，所以CO32離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為46。,NO3-中的大鍵,丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4個(gè)碳原子均有3個(gè)配位原子相鄰，故均取sp2雜化，形成3個(gè)s鍵，所有原子處于同一個(gè)平面。每個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。按照上面分析苯分子的結(jié)構(gòu)的模式，丁二烯分子里有一個(gè)4軌道4電子的p-p大鍵。,石墨分子結(jié)構(gòu)是層

36、形結(jié)構(gòu)，每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。,2.6 分子軌道理論 Molecular orbital theory,2.6.1 H2 和 “He2 ” 中的分子軌道 Molecular orbital in H2 and “He2”,2.6.2 第 2 周期元素雙原子分子的分子 軌道 Molecular orbital in diatomic molec

37、ule of the second period,2.6.4 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較 Comparison of molecular orbital with valence bond theory,2.6.3 第 2 周期元素雙原子分子的電子 組態(tài) Electron configuration in diatomic molecule of the second period,于是新的理論又誕生了！這里只作簡(jiǎn)單介紹。, O2有磁矩，為2.6210-23 Am2, NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu), 預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在, O2 中的 O-O 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間

38、,什么是分子軌道？,分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、 多中心的, 電子屬于整個(gè)分子。分子軌道由原子軌道線性組合而成 。例如:,成鍵三原則：,處理分子軌道的方法,首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí); 再由原子算出可用來(lái)填充這些軌道的電子數(shù); 最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分子的電子組態(tài)。,1. 盡量先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級(jí)軌道填滿(mǎn) 后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的 電子; 3. 分布到等

39、價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道。,電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則,2.6.1 H2 和 “He2 ” 中的分子軌道,兩個(gè)H原子相互接近時(shí), 由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital)。,分子軌道能級(jí)圖：H2,Figure. 能級(jí)圖（Energy-level-diagram) (a) 氫原子軌道 (b) 氫分子軌道,(a),(b),兩個(gè) He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí): 兩個(gè)1s

40、 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道，4 個(gè)電子恰好填滿(mǎn) 和 軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵。,2.6.2 第 2 周期元素雙原子分子的分子 軌道,5 條原子軌道中，1s 原子軌道基本保持原子特征, 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）。 由于 p 軌道參與組合, 導(dǎo)致了 鍵(“肩并肩”重疊)形成的可能。,鍵 和鍵, 1s,*1s,A 圖,必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 。,2電子在分子軌道中的排布 H2 分子軌道圖,分子軌道式 ( 1s ) 2,B 圖,A 圖,2p,2p,*2

41、,*2,*2, 2, 2, 2,可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù) 鍵級(jí) = ( 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù) ) / 2 H2 分子中，鍵級(jí) = ( 2 0 ) / 2 = 1 （單鍵 ）,電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì) 。,分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 鍵級(jí) = ( 2 2 ) / 2 = 0,He2 分子軌道圖,He 2 的存在用價(jià)鍵理論不好解釋?zhuān)?沒(méi)有兩個(gè)單電子的成對(duì)問(wèn)題。但用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。,分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 鍵級(jí) = ( 2 1 ) /

42、2 = 1 / 2 半鍵,He 2 分子離子,由于填充滿(mǎn)了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等， 鍵級(jí)為零。He 之間無(wú)化學(xué)鍵，即 He2 分子不存在。,分子軌道理論很好地解釋了H2+離子的存在。這個(gè)離子分子的s-成鍵軌道里只有1個(gè)電子，鍵級(jí)等于0.5，仍可存在。這說(shuō)明，量子化學(xué)的化學(xué)鍵理論并不受路易斯電子配對(duì)說(shuō)的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子“配對(duì)”。,for B2, C2 and N2,for O2 and F2,當(dāng)2s和2p原子軌道能級(jí)相差較小（一般 10 eV 左右）時(shí)，必須考慮 2s 和 2p 軌道之間的相互作用（也可稱(chēng)為雜化），以

43、致造成 能級(jí)高于 能級(jí)的顛倒現(xiàn)象。,例:第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型 所謂第二周期同核雙原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，沒(méi)有包括在內(nèi))。,第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖,2.6.3 第 2 周期元素雙原子分子的電子 組態(tài),形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類(lèi)似）填充電子就得到分子軌道排布式。,第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和 Ne2 分子。它們的電子組態(tài)如右。,分子軌道原理,第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì),分子的磁學(xué)性質(zhì) 電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有不成對(duì)電子時(shí)

44、，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。 順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。,分子軌道原理,例:O2的分子軌道 實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出，O2分子具有順磁性。順磁性是一種微弱的磁性，當(dāng)存在外加磁場(chǎng)時(shí)，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過(guò)它。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場(chǎng)，就會(huì)向磁場(chǎng)方向移動(dòng)。表演O2的順磁性的實(shí)驗(yàn)很多，例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會(huì)被磁鐵吸起。研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。這就是說(shuō)，O2分子里有未成對(duì)電子。,寫(xiě)出 N2 和 O2 的分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)。,Question 10,Solution,若分子中無(wú)成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)

45、顯抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥，故在磁天平中略減重。,這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。,根據(jù)同核雙原子分子的電子組態(tài)可以預(yù)見(jiàn)分子及離子的性質(zhì)。已知及O2其離子的鍵能有如下數(shù)據(jù)，請(qǐng)畫(huà)出它們的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 O2 O2+ O22- O2- 鍵能 / kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.9,兩個(gè)特定原子之間的鍵級(jí)對(duì)鍵的強(qiáng)度和鍵長(zhǎng)各有何影響？,鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度也越大，鍵長(zhǎng)就越短。下圖中以鍵焓B表示鍵的強(qiáng)度, 給出5對(duì)原子之間的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)的關(guān)系。,Question 11,Solution,與O2 ,N2 等同核雙原子

46、分子及CO 等異核雙原子分子差別很大。因?yàn)镠 和F 的原子序數(shù)不是很接近。,分子軌道式 (1)2(2)2 (3)2 (1)2 (2)2 3為成鍵軌道； 4為反鍵軌道； 1,2,1和2為非鍵軌道 。,HF異核雙原子分子,鍵級(jí) = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有單鍵。,無(wú)單電子，抗磁性。,H的1s和F的1s，2s，2p 中哪種軌道的能量最相近 ？,高？低？,1，2，1 和2均為非鍵軌道，為什么？HF分子的成鍵軌道和反鍵軌道都是s軌道。非鍵軌道常用n表示，大致相當(dāng)于分子中的原子原有的孤對(duì)電子軌道。,F的2py和2pz與H的1s雖然能量相近，但由于對(duì)稱(chēng)性不一致，所以F的2py和2pz 仍然

47、保持原子軌道的能量，對(duì)HF的形成不起作用。形成的非鍵軌道，即1和2。,F的1s，2s與H的1s 雖然對(duì)稱(chēng)性一致,但能量差大,不能形成有效分子軌道。 所以F的1s，2s仍然保持原子軌道的能量，對(duì)HF 的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為1和2。,當(dāng)H和F沿x軸接近時(shí)，F(xiàn)的2px 和H的1s對(duì)稱(chēng)性相同,且能量相近(從F的I1與H的I1相比較可得 )。組成一對(duì)分子軌道，即成鍵分子軌道3和反鍵分子軌道4 。,異核雙原子分子軌道的形成圖示,為什么在 HF 形成分子時(shí)是 H 原子的 1s 軌道和 F 原子的 2p 軌道形成成鍵分子軌道？,在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成 MO。,Qu

48、estion 12,Solution,異核雙原子分子 CO異核雙原子分子 CO 和N2 是等電子體 。 其分子軌道能級(jí)圖與 N2 相似。值得注意的是C和O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。,鍵級(jí) = ( 6 0 ) / 2 = 3 三鍵 一個(gè) 鍵，兩個(gè) 鍵。 無(wú)單電子，顯抗磁性 。,同類(lèi)軌道，Z 大的能量低。,C 高，O 高 ？,畫(huà)出 LiH 的分子軌道圖。,Question 13,Solution,指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處。,2.6.4 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較,（1）成鍵原理不同

49、。,（2）實(shí)現(xiàn)有效成鍵必須滿(mǎn)足能量近似原則、最大重疊原 則和對(duì)稱(chēng)性匹配原則 。,（3）價(jià)鍵理論可以很好地說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之 間的關(guān)系，但不能表示出軌道的相對(duì)能級(jí)；分子軌道 法的缺點(diǎn)是不能給出軌道的空間圖像，但卻可以相當(dāng) 成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成。, 這么大的相變焓，說(shuō)明它不是范德華力, 電負(fù)性差值只有 x = 0.97，說(shuō)明不能形成離子鍵, 晶體是體心立方晶體，排除了是共價(jià)鍵的可能,Li (g) Li (c) , H = -161.5 kJmol-1,2.7 金屬鍵理論 Metallic bond theory,反映出金屬鋰的化學(xué)鍵：,對(duì)于金屬鋰：,金屬原子和 金屬正離子沉

50、浸在“ 電子海 (electron sea )”中。,分子軌道理論將金屬晶體看作一個(gè)巨大分子，結(jié)合在一起的無(wú)數(shù)個(gè)金屬原子形成無(wú)數(shù)條分子軌道，某些電子就會(huì)處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道。這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。,能帶(energy band): 一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道,導(dǎo)帶(conduction band): 電子在其中能自由運(yùn)動(dòng)的能帶,價(jià)帶(valence band): 金屬中最高的全充滿(mǎn)能帶,禁帶(forbidden energy gap): 能帶和能帶之間的區(qū)域,（1）成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，屬于整個(gè)金屬晶格 的原子所共有；,（2）金屬晶格中原子密集，

51、能組成許多分子軌道，相鄰 的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成“能帶 ”；,（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能 級(jí)發(fā)生的重疊， 這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的；,（4）以原子軌道能級(jí)的不同，金屬晶體中可有不同的能 帶，例如導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶等；,（5）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。,由于每個(gè)鋰原子只有1個(gè)價(jià)電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿(mǎn)狀態(tài)。電子成對(duì)地處于能帶內(nèi)部能級(jí)最低的軌道上，使能級(jí)較高的一半軌道空置。,在充滿(mǎn)了的那一半能帶的最高能級(jí)上,電子靠近能量較低的空能級(jí),從而很容易離開(kāi)原來(lái)能級(jí),進(jìn)入能量略高的空能級(jí)。, 金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而下降 半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度升高而上升,金

52、屬的物理性質(zhì) 導(dǎo)電性 導(dǎo)體的能帶有兩種情形，一種是有導(dǎo)帶，另一種是滿(mǎn)帶和空帶有部分重疊，如 Be ，也相當(dāng)于有導(dǎo)帶。電子可以在導(dǎo)帶中躍遷，進(jìn)入空軌道中，故 金屬鈹導(dǎo)電。 沒(méi)有導(dǎo)帶，且滿(mǎn)帶和空帶之間的禁帶 E 5 eV，電子難以躍遷，則為絕緣體； 若禁帶的 E 3 eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。 其它物理性質(zhì) 金屬光澤 電子在能帶中躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當(dāng)廣泛。放出各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。,延展性 受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。 熔點(diǎn)和硬度 一般說(shuō)金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，熔點(diǎn)高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 達(dá) 3500 K

53、；K 和 Na 單電子少， 金屬鍵弱, 熔點(diǎn)低, 硬度小。 金屬能帶理論屬于分子軌道理論類(lèi)型。,金屬 Mg 由 s 軌道組合而成的導(dǎo)帶已填滿(mǎn)電子，但它仍是導(dǎo)體。為什么？,Mg 原子的 3p空軌道形成一個(gè)空能帶該能帶與 3s 能帶發(fā)生部分重疊。這樣，3s 能帶上的電子就可向3p能帶移動(dòng)了。因而事實(shí)上金屬鎂的確能導(dǎo)電。,Question 14,Solution,2.8 分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bonding,2.8.1 分子間作用力 Intermolecular forces,2.8.2 氫鍵 Hydrogen bonding,2.

54、8.1 分子間作用力, 偶極矩 (dipole moment, ),表示分子中電荷分布狀況的物理量，定義為正、負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積。分子電偶極矩是個(gè)矢量。對(duì)雙原子分子而言，分子偶極矩等于鍵的偶極矩；對(duì)多原子分子而言，分子偶極矩則等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和。,分立共價(jià)分子的原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，但形成晶體(分子晶體)時(shí)則靠分子間作用力。如果將原子晶體、離子晶體和金屬晶體中的質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)比作構(gòu)成建筑物的磚塊，分子晶體中的分立分子則可比作建筑物的 “預(yù)制件”。分子間作用力就是指預(yù)制件之間的結(jié)合力。,鍵的極性與分子的極性 共價(jià)鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性

55、分子之分。 “極性”是一個(gè)電學(xué)概念。度量極性的物理量叫做偶極矩(m)。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離偶極長(zhǎng)l的乘積(m=qXl)。,偶極子與偶極矩(m=qXl),極性鍵 (Polar bonds),兩種不同元素原子之間形成的共價(jià)鍵 離子鍵,分子的極性,HCl, 多原子分子的極性不但取決于鍵的極性，而且取決 于分子的幾何形狀 。, 極性分子固有的偶極叫永久偶極(permanent dipole)；非極性分 子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極(induced dipole)； 由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對(duì)位移

56、 造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極 (instanteneous dipole)。,電量的單位為庫(kù)侖(C)，長(zhǎng)度的單位是米(m)，偶極矩的單位是庫(kù)侖米(Cm)。但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號(hào)D。 電子電量e=1.6022X1019C， 而鍵偶極矩的電量q的數(shù)量級(jí)為1010esu，esu是靜電單位的符號(hào)，1esu=3.335X1010C，鍵偶極矩的長(zhǎng)度l的數(shù)量級(jí)為108cm，兩者相乘的數(shù)量級(jí)為1018esucm，因此偶極矩單位德拜，1D=1018esucm。,偶極矩m=0的共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵；偶極矩m0的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵。偶極矩m=0的分子叫做極性分子;偶

57、極矩m0的分子叫做非極性分子。,偶極矩 (Dipole Moment, ), q d d ：正、負(fù)電荷重心間距（偶極長(zhǎng)） q ：電量 單位： 德拜（Debye，D） 1D3.336 10-30 Cm（庫(kù)侖米） 表示：（） （）（矢量）,同核雙原子分子的實(shí)測(cè)偶極矩都等于零，是非極性分子。 異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次增大。 多原子分子的幾何構(gòu)型決定了分子的偶極矩是否等于零，因此，測(cè)定偶極矩可用來(lái)判別分子的幾何構(gòu)型。 一種簡(jiǎn)單的方法是：如果在分子中能找到2個(gè)軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重合則此分子是非極性分子。,除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分

58、子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱(chēng)分子間力。相對(duì)于化學(xué)鍵，分子間力是一類(lèi)弱作用力。 化學(xué)鍵的鍵能數(shù)量級(jí)達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)nn10kJ/mol的數(shù)量級(jí)，比化學(xué)鍵弱得多。相對(duì)于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡(jiǎn)捷起見(jiàn)下面統(tǒng)稱(chēng)“分子”)距離很近時(shí)才顯現(xiàn)出來(lái)。范德華力和氫鍵是兩類(lèi)最常見(jiàn)的分子間力，分別介紹如下。,一、范德華力 范德華力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對(duì)理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來(lái)的，大家知道，理想氣體是假設(shè)分子沒(méi)有體積也沒(méi)有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當(dāng)氣體密度很小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時(shí)，實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣