gmj第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng).ppt

1、第2章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng) 郭敏杰 E-mail: Tel:高 分 子 化 學(xué) 與 物 理 基 礎(chǔ),第2章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng),逐步聚合反應(yīng)(step polymerization),逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。 如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、 酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),P20,2.1.1 特 征,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),以二元羧酸與

2、二元醇的聚合反應(yīng)為例：,。,。,（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征：,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),逐步聚合反應(yīng),鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),逐步聚合反應(yīng),（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）,比較,逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很

3、多，概括起來主要有兩大類： 縮合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 縮聚反應(yīng),a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,2.1.2 逐步聚合類型,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n Cl

4、OC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,(2) 逐步加成聚合,a. 重鍵加成聚合：P33 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯,2.1 聚

5、合反應(yīng)類型及特點(diǎn),含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對(duì)共軛雙鍵 P34 如：,與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),2.1.3 逐步聚合反應(yīng)分類,聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,線型逐步聚合,非線型逐步聚合,平衡線型逐步聚合,不平衡線型逐步聚合,熱力學(xué),(1) 線型逐步聚合反應(yīng),參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)

6、向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),P20,雙功能基單體類型：,a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),(i) 平

7、衡線型逐步聚合反應(yīng),指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。,如聚酯化反應(yīng)：,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),(ii) 不平衡線型逐步聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。,不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有三種：,（i) 熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),（ii) 聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可

8、逆反應(yīng)失去條件。,（iii) 準(zhǔn)不平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)K104,(2) 非線型逐步聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。 聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn),縮聚反應(yīng)單體： 具有能起反應(yīng)的基團(tuán) P21 反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目符合縮聚反應(yīng)要求 官能度（f）：單體的官能度是指單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目，它不一定等于單體的功能基數(shù)。 單官能度化合物 控制縮聚物分子量 雙官能度單體 線形結(jié)構(gòu)的縮聚物 多官能度化合物 體型縮聚物,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,雙官能單體的成環(huán)反應(yīng) a-A-b型單體在縮聚反應(yīng)中容易可發(fā)生分子內(nèi)縮合，形成低分子環(huán)狀化合物，

9、特別是形成五元或六元環(huán)時(shí)更明顯。 線性縮聚反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭反應(yīng)，成環(huán)常數(shù) 成環(huán)反應(yīng)是單分子反應(yīng)，而縮聚反應(yīng)是多分子反應(yīng)，增加反應(yīng)濃度有利于提高縮聚反應(yīng)速率，降低成環(huán)反應(yīng)的影響。,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,單體功能度,單體分子中反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體功能度（f ), 一般就等于單體所含功能基的數(shù)目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.,平均功能度( f ),用于含有兩種或兩種以上不同 f 的單體的聚合反應(yīng)體系。 可分兩種情況來定義和計(jì)算。,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,（2）nA nB, f 定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA

10、nB, 則 f = 2NA fA /Ni,假設(shè)體系含A、B兩種功能基: （1）nA = nB, f 定義為體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子數(shù)的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度為 fi 的單體分子數(shù), 下同）,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,實(shí) 例,A. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元體系：2 mol丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系,nOH = 2x3 =6 m

11、ol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 =

12、2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行 Flory（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。 Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：,官能團(tuán)等活性理論,2.2 縮聚反應(yīng)單體及官能度,2.3.1 線型

13、縮聚物形成條件,參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。,2.3 線形縮聚反應(yīng) P24,逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度 （Xn),反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)已反應(yīng)的A或B功能基的分?jǐn)?shù)，即 P = 已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù),起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB) 功能基摩爾比 r = 起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA),(規(guī)定r1),2.3 線形縮聚反應(yīng),2.3.2 平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系,起始單體的A-A和B-B分子總數(shù) 平均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù),起始單體分子總數(shù) n = （

14、NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 反應(yīng)程度為P時(shí)， 未反應(yīng)的A功能基數(shù) NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反應(yīng)的B功能基數(shù) NB = NB - NAP = NB(1-rP),線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P)及功能基摩爾比（r）有關(guān)，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：,2.3 線形縮聚反應(yīng),每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)功能基,每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù) = 未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。,起始單體的A-A和B-B分子總數(shù) 平均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù),NA(1+ 1/r)/2 = NA(1-P) + NB(

15、1-rP)/2,1+ r = 1+ r - 2rP,上式適用于線型逐步聚合反應(yīng),若r1, P 指量少功能基的反應(yīng)程度,2.3 線形縮聚反應(yīng),若r =1時(shí), Xn = 1/(1-P) P24 ( 2-5)式,Mn = M0Xn,單體單元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的計(jì)算分兩種情況： A. 均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量； B. 混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0就為所有單體單元的分子量的平均值。,2.3 線形縮聚反應(yīng),數(shù)均分子量,n HO-(CH2)2-

16、OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,實(shí) 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,P 對(duì)Xn的影響,假設(shè) r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,r 對(duì)Xn的影響,假設(shè) P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r),2.3 線形縮聚反應(yīng),2.3.3 影響縮聚平衡的因素 P27,2.3 線形縮聚反應(yīng),高分子化學(xué),在可

17、逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。 密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出,縮聚平衡對(duì)聚合度的影響,正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則,整理,解方程,P 1 此根無意義,2.3 線形縮聚反應(yīng),高分子化學(xué),封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù),2.3 線形縮聚反應(yīng),P28,高分子化學(xué),殘留水濃度,2.3 線形縮聚反應(yīng),P28,影響縮聚平衡的因素,溫度的影響 溫度對(duì)平衡縮聚反映的的影響主要在于改變反應(yīng)速率。溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系,反應(yīng)程度的影響 隨著反應(yīng)程度的增加，功能基活性偏離等活性理論，導(dǎo)致平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增大。,壓力的

18、影響 降低壓力有利于縮聚反應(yīng)中生成的小分子副產(chǎn)物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。,2.3 線形縮聚反應(yīng),反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。 有效控制方法：端基封鎖 在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上,使某一單體稍稍過量 或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì),使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán),2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,1,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b

19、官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán) 則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2,表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,2-23,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù),摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:,aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù) NaN

20、aP bBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP 兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù) 2（NaNaP） 體系中的大分子總數(shù),體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc,2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,2,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,3,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。,結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,則平均聚合度,解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍66的分子

21、結(jié)構(gòu)為,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,當(dāng)反應(yīng)程度P =0.994時(shí)，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根據(jù),己二酸的分子過量分率,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,小 結(jié),影響因素,p、K、nw,分子量控制方法,端基封鎖,原料非等摩爾或 加單官能團(tuán),計(jì)算公式,線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。,以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí)，,已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù) 成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數(shù),不成鍵幾率 = 1 P,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,對(duì)于一個(gè)聚合度為x的聚合物，必含有（x-1)個(gè)酯鍵和兩個(gè)未

22、反應(yīng)的功能基， （x-1)個(gè)酯鍵必須由（x - 1）對(duì)功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P), 生成x聚體的幾率為：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布, Nx = N P(x-1)(1-P),N = 未反應(yīng)功能基數(shù)/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始單體分子總數(shù),N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),因此,Flory 數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)2-31,若忽略端基

23、質(zhì)量，x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（M0單體單元平均分子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù),wx = 1 = x (1-P)2P(x-1),2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,Xn=,Nxx Nx,x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P),=,x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P,=,=,=, x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1),x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1),x2P(x

24、-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3,1 + P = 1 - P,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,2-34,2-38,Xw D= = 1 + P Xn,聚合度分布系數(shù)：,2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布,P31 式(2-39), 聚合反應(yīng)程度越高（P接近1），D值越接近于2。分子量的分布越寬。,體型縮聚的含義 指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。 體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；,

25、1.體型縮聚,熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。,2.5 體形縮聚反應(yīng),根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。,無規(guī)預(yù)聚體,早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時(shí)，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。,結(jié)構(gòu)預(yù)聚體,比較新

26、型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑（固化劑）。,2.5 體形縮聚反應(yīng),體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（Gel Point） ，用Pc表示。,2.5 體形縮聚反應(yīng),根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階

27、段：,P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔,預(yù)聚物,體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。,出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）. 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.,2.5 體形縮聚反應(yīng),說明：,實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。,預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝

28、膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間。例如對(duì)熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。,1.,2.,2.5 體形縮聚反應(yīng),式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù),2.5 體形縮聚反應(yīng),凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團(tuán)數(shù)為N0 f t 時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N 則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為 2 (N0N). 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度,因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一

29、步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0N ),2.5 體形縮聚反應(yīng),如2mol丙三醇與3mol鄰苯二甲酸酐, f=(23+32)/(2+3)=2.4,Carothers方程,則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:,注意凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字,兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量 (略講),對(duì)于上述情況，1mol丙三醇與5mol對(duì)苯二甲酸酐縮聚,這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化,對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計(jì)算方法是: 用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù),2.5 體形縮聚反應(yīng),這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的

30、情況。 對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為fa、fb、fc 單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a） 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán) b過量） 單體平均官能度按下式計(jì)算：,a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為,式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團(tuán)。,2.5 體形縮聚反應(yīng),將單體平均官能度公式整理，再將r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情況較多，代入上式，化簡,令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)的分率為 ，,則,2.5 體形縮聚反應(yīng),代入Carothers方程，化簡,此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式 討論： 使用

31、此式時(shí)應(yīng)注意,體系：fa = fb = 2，fc 2 體系中a官能團(tuán)數(shù)小于b Pc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對(duì)官能團(tuán)b的相應(yīng)反應(yīng)程度則為r Pc。 記住 r和 的特定關(guān)系式,可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入,2.5 體形縮聚反應(yīng),羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度,計(jì)算舉例,例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能團(tuán)摩爾數(shù),不形成凝膠,Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用,對(duì)于原料非等物

32、質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時(shí)的 Xn。 例如 在尼龍-66的生產(chǎn)中,己二胺己二酸己酸的配料比為1: 0.99:0.01，試計(jì)算P=0.99或0.995時(shí)的 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí),與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,注意：,凝膠點(diǎn)理論小結(jié),Carothers法,其中,等當(dāng)量時(shí),非等當(dāng)量時(shí),2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法 P35,聚合體系中

33、只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,熔融縮聚,初期階段： 反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,中期階段： 反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件：高溫、高真空。 任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。,終止階段： 反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)

34、方法,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,聚酯合成的工藝路線,酯交換聚酯路線,對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線,環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線,（1）酯交換聚酯路線（酯交換聚酯法） 是最早（1953年）實(shí)現(xiàn)工業(yè)的聚酯路線。12.5（摩爾比） （2）對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線 該路線對(duì)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。,2HOCH2CH2OH,Zn（CH2COO）2,對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯,2HOCH2CH2OH,（3）環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線（環(huán)氧乙烷法） 該路線是1973年開始工業(yè)化生產(chǎn)的。 該反應(yīng)在飽和低分子脂肪胺或季胺鹽存在下，進(jìn)行極為順利，該路線具有成本低；產(chǎn)物低聚物少，容易精制；設(shè)備利用率高，輔助

35、設(shè)備少等優(yōu)點(diǎn)。如果采用高純度的對(duì)苯二甲酸和環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物可不經(jīng)過精制就可以直接用于縮聚成聚酯。,特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時(shí)間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。,優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,溶液縮聚,單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶劑的選擇： 對(duì)單體和聚合物的溶解性好

36、； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。 缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,界面縮聚,界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。,拉出聚合物膜,牽引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液

37、,界面聚合膜,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,界面縮聚的特點(diǎn)： （1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸收； （2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制； （3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)； （4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)； （5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,例如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯,2.6 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法,低分子環(huán)狀物通過開環(huán)聚合成線形聚合物的反應(yīng)成為開環(huán)聚合反應(yīng) 開環(huán)聚合的單體大多集中在三、四、七、八元環(huán)，而且多數(shù)環(huán)狀單體需用離子型催化劑引發(fā)開環(huán)聚合 環(huán)內(nèi)酰胺 負(fù)離子聚合,開環(huán)聚合反應(yīng),2.7 其它逐步聚合反應(yīng),水解聚合,2.7 其它逐步聚合反應(yīng),聚硅氧烷 聚硅氧烷是指主鏈結(jié)構(gòu)以羥基硅氧鍵構(gòu)成的有機(jī)硅聚合物，根據(jù)聚硅氧烷分子量和結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同，有機(jī)硅聚合物可以分為硅油、硅樹脂和硅橡膠三大類。 單體主要是羥基氯硅烷（RnSiCl4-m),2.7 其它逐步聚合反應(yīng),異氰酸酯的重鍵加成反應(yīng) 含有二異氰酸酯的化合物能與含有