精編有機(jī)化學(xué)教程.ppt

1、b,1,精編有機(jī)化學(xué)教程,主編：郝愛友 主講：張文志,b,2,參考書：,1.無機(jī)化學(xué) 武漢大學(xué)主編 2.有機(jī)化學(xué) 曾昭瓊主編 3.基礎(chǔ)有化學(xué) 邢其毅主編 4.有機(jī)化學(xué) 高鴻賓主編,b,3,第一章 有機(jī)化學(xué)及有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征,第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及有機(jī)化合物的特點(diǎn) 第二節(jié) 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 有機(jī)化合物的分類 第四節(jié) 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 第五節(jié) 有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)目的與要求,b,4,第一節(jié) 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及有機(jī)化合物的特點(diǎn) 1.有機(jī)化學(xué)的發(fā)展,18世紀(jì)初期科學(xué)家已能分離提取一些有機(jī)化學(xué)物，如：酒石酸，甘油等。但不能合成有機(jī)物，也不能從無機(jī)物制備有機(jī)物。加上迷信思想的影響，人們認(rèn)為只有生命物

2、才能制造有機(jī)物，所以將這類物質(zhì)叫有機(jī)物，即有生命的意思。,b,5,1828年 韋勒加熱無機(jī)物氰酸銨得到有機(jī)物尿素，動(dòng)搖了“生命力”學(xué)說。 今天無機(jī)物和有機(jī)物之間可以相互轉(zhuǎn)化了但依然沿用當(dāng)初的概念：有機(jī)化學(xué)。 有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)化合物的化學(xué)。 有機(jī)化學(xué)物：含碳的化合物，但一氧化碳二氧化碳，碳酸鹽，金屬氰化物等除外。,b,6,2.有機(jī)化學(xué)的特點(diǎn),（1）有機(jī)化合物種類多 同分異構(gòu)：分子式相同，結(jié)構(gòu)不相同的化合物稱為同分異構(gòu)體。 （2）大多數(shù)有機(jī)化學(xué)物易于燃燒 CCl4能滅火，白磷能自然。 （3）大多數(shù)有機(jī)化合物的熔點(diǎn)較低 （4）一般有機(jī)化合物難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑 酒精，乙酸易溶于水。 （5）反應(yīng)

3、速度慢且副反應(yīng)多,b,7,第二節(jié) 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),三層含義：構(gòu)造，構(gòu)型，構(gòu)象。 （1）構(gòu)造：指分子中原子間相互連接的次序和方式，亦即分子中何種原子與何種原子直接相連，以及以何種方式鍵合（單鍵，雙鍵和三鍵）在一起。 （2）構(gòu)型：指分子中原子在空間的（連接方式）分布，即位置。 （3）構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的種種排布。,1.有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及表示方法,b,8,構(gòu)造式：表示有機(jī)化合物構(gòu)造的化學(xué)式。 表示：凱庫勒式，鍵線式，路易斯式（電子式）。,b,9,2.有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,化學(xué)鍵是指分子中直接相連的原子之間的作用力。有機(jī)物分子中常見的化學(xué)鍵有共價(jià)鍵、配

4、價(jià)鍵和離子鍵。 共價(jià)鍵是指分子中直接相連的原子之間通過共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵。例如甲烷(CH4)、乙烯(CH2=CH2)和乙炔(HCCH)分子中的鍵都是共價(jià)鍵。共價(jià)鍵是有機(jī)物分子的主要成鍵類型。,b,10,配價(jià)鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，是指共用電子對(duì)來自一個(gè)成鍵原子的共價(jià)鍵。 如四甲基銨正離子(CH3)4N+中，四個(gè)碳氮鍵中有一個(gè)是配價(jià)鍵，其共用電子對(duì)出自氮原子。 離子鍵是指最外層電子數(shù)達(dá)到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的兩個(gè)正負(fù)離子相互作用而成的化學(xué)鍵。 如乙酸鈉(CH3COO Na+)分子中乙酸根與鈉之間的化學(xué)鍵就是離子鍵。 共價(jià)鍵是有機(jī)化合物分子中最普遍的一種典型鍵，,b,11,3.共價(jià)鍵的特性,價(jià)鍵理論

5、認(rèn)為共價(jià)鍵有飽和性和方向性。 （1） 共價(jià)鍵的飽和性 一個(gè)原子有幾個(gè)單電子，便可和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵。例如：H原子的電子和另一H原子的自旋相反的電子配對(duì)后，形成H2，H2則不能再與第三個(gè)原子配對(duì)了，所以不可能有H3生成。也就是說，未成對(duì)電子成對(duì)了，就飽和了。,b,12,（2）共價(jià)鍵的方向性 原子軌道在空間是有一定取向的，除s軌道成球形對(duì)稱之外。其他p，d，f軌道都有著一定的空間伸展方向。因此，為了形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，原子軌道的重疊只有沿著一定的方向進(jìn)行（s軌道除外），才可能達(dá)到最大限度的重疊，使生成的分子的能量變得最低，形成穩(wěn)定的分子。,b,13,例1（以甲烷為例） 在甲烷分子中，碳原子

6、位于正四面體的中心，四個(gè)氫原子分別位于其四個(gè)角頂上，鍵角HCH為10928。 而碳原子的電子構(gòu)型為：1S22S22Px12Py1，如果以此狀態(tài)與四個(gè)氫原子成鍵，則與甲烷的上述結(jié)構(gòu)不相符合。 價(jià)鍵法認(rèn)為，通過激發(fā)將一個(gè)電子由2s躍遷到2px軌道，然后使一個(gè)2s軌道和三個(gè)2p軌道“雜化”，得到四個(gè)等同的、軌道對(duì)稱軸彼此之間夾角為10928的sp3雜化軌道；四個(gè)sp3雜化軌道各與氫原子的1s軌道重疊，形成四個(gè)碳?xì)滏I。這就闡明了甲烷的分子結(jié)構(gòu)（圖1-2）。,b,14,圖1-2 甲烷分子的成鍵情況 (a. sp3雜化軌道；b. 甲烷中CH 鍵),b,15,圖1-3 烷烴分子中的鍵 (a. CH 鍵； b

7、. CC 鍵),在其他烷烴分子中，除碳?xì)滏I外，還有碳碳鍵（圖1-3）,(a) (b),b,16,例2（以乙烯為例） 在乙烯分子中，兩個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子均在一個(gè)平面內(nèi)，鍵角HCH及HCC都是120。 價(jià)鍵法認(rèn)為，通過電子的激發(fā)和躍遷，碳原子的電子構(gòu)型可變成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道（2px和2py）雜化成三個(gè)等同的、軌道對(duì)稱軸彼此之間夾角為120的sp2雜化軌道；兩個(gè)碳原子以sp2雜化軌道互相重疊形成一個(gè)碳碳鍵，并以sp2雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成四個(gè)碳?xì)滏I；兩個(gè)碳原子各剩下的一個(gè)垂直六原子所在平面的2pz軌道彼此肩并肩重疊，形成一個(gè)碳碳鍵

8、（圖1-4）。,b,17,圖1-4 乙烯分子的成鍵情況 (a. 五個(gè) 鍵； b. 一個(gè) 鍵),（a） （b）,b,18,例3（以乙炔為例） 在乙炔分子中，兩個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子在一條直線上，鍵角HCC為180。 價(jià)鍵法認(rèn)為，通過電子的激發(fā)和躍遷，碳原子的電子構(gòu)型變成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一個(gè)2s軌道和一個(gè)2px軌道雜化成兩個(gè)等同的、軌道對(duì)稱軸夾角為180的sp雜化軌道；兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道互相重疊形成一個(gè)碳碳鍵，并以sp雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)碳?xì)滏I；兩個(gè)碳原子各剩下的兩個(gè)相互垂直，又都垂直于分子所在直線的2py和2pz軌道，彼此肩并肩重疊，形成兩個(gè)碳

9、碳鍵（圖1-5）：,b,19,圖1-5 乙炔分子的成鍵情況 (a. 三個(gè) 鍵； b. 兩個(gè) 鍵),（a） （b）,b,20,4. 共價(jià)鍵的參數(shù),共價(jià)鍵的屬性通常指鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性等。 （1）鍵長 鍵長：是指成鍵兩原子核之間的平衡距離，它與成鍵原子的半徑有關(guān) 。 同一類型的共價(jià)鍵的鍵長在不同的化合物可能稍有差別。,b,21,（2）鍵能（E） 鍵能：是指某一種共價(jià)鍵形成時(shí)所放出的能量，或斷裂時(shí)所吸收的能量的平均值。 離解能（D）是指使1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）共價(jià)鍵斷裂形成原子（氣態(tài)）時(shí)所吸收的能量。 二者的含義有所不同：氣態(tài)的雙原子分子的鍵能等于鍵離解能，而多原子分子的鍵能與鍵離

10、解能則有差別。例如，甲烷四個(gè)碳?xì)滏I的離解能為： D(CH3-H)= 435kJmol1， D(CH2-H)=444kJmol1，,b,22,（3）鍵角 鍵角：指在含三個(gè)原子以上的分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵角的大小不但與中心原子的電子構(gòu)型及雜化狀態(tài)有關(guān)，而且還與所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的Van der Waals半徑有關(guān)。Van der Waals半徑是原子核中心至原子外沿間的距離，是一個(gè)原子沒有成鍵時(shí)的半徑。,D(CH-H)=444kJmol1， D(C-H)=339kJmol1， 而碳?xì)滏I的鍵能為： (435+444+444+339)/4=415.5(kJmol1)。,b,23,（4）極性 共價(jià)

11、鍵的極性是由成鍵原子間電負(fù)性的差別而引起的。兩個(gè)不同原子形成的共價(jià)鍵，由于電負(fù)性值不相等，共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子，正、負(fù)電荷中心不重合，稱為極性共價(jià)鍵。 兩個(gè)相同原子形成的共價(jià)鍵，由于電負(fù)性值相等，共用電子對(duì)不偏向于任一方，正、負(fù)電荷中心重合，故稱為非極性共價(jià)鍵。,b,24,如氯甲烷分子中的C-Cl鍵，由于氯的電負(fù)性大于碳，共用電子對(duì)偏向氯原子一邊，碳原子上帶部分正電荷，氯原子上帶部分負(fù)電荷，使C-Cl鍵產(chǎn)生了偶極。 這種極性是共價(jià)鍵的內(nèi)在性質(zhì)，故稱為永久極性。 共價(jià)鍵的極性常用偶極矩()表示，單位德拜（Deby，簡(jiǎn)寫為D），符號(hào)“ ”表示箭頭指向負(fù)的一端。,b,25,有機(jī)分子的偶極矩是

12、各個(gè)鍵偶極矩的向量和，故偶極矩為零的分子是非極性分子。 除了永久極性以外，共價(jià)鍵還有暫時(shí)極性。在外界電場(chǎng)的影響下，共價(jià)鍵（含極性和非極性）的電子云密度發(fā)生重新分配，從而改變了鍵的極性，這就是共價(jià)鍵的暫時(shí)極性。當(dāng)外界電場(chǎng)的影響去除后，鍵的電子云密度的分布又回歸到原來的狀態(tài)，鍵的暫時(shí)極性也隨之消失。例如各種碳鹵鍵的極性大小次序?yàn)椋篊-Cl C-Br C-I。,b,26,共價(jià)鍵對(duì)外界電場(chǎng)的敏感性，稱之為共價(jià)鍵的極化性。 各種共價(jià)鍵的極化性是不同的，鍵內(nèi)電子云的流動(dòng)性越大，鍵的極化性也越大。共價(jià)鍵的極性和極化性的大小并不一致。其極化性大小次序恰恰與極性相反：C-I C-Br C-Cl。共價(jià)鍵的極性和極

13、化性是決定有機(jī)分子化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。,b,27,5. 有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與其理化性質(zhì)的關(guān)系,有機(jī)物的決定其理化性質(zhì)。 結(jié)構(gòu)對(duì)物理性質(zhì)的影響：有機(jī)物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度和溶解性等受分子間作用力的影響，分子間的作用力包括偶極一偶極作用力、色散力（或Van der Waals力）和氫鍵等，這些都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。有機(jī)物的折光率、比旋光度和波譜性質(zhì)等，也都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響：共價(jià)鍵的類型、極性和極化性，官能團(tuán)的種類和位置，分子內(nèi)的各種張力（如角張力等），分子內(nèi)非鍵原子或基團(tuán)的相互作用，電子效應(yīng)（如誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）及空間效應(yīng)等，都與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。,b,28,第三節(jié) 有機(jī)化合物的

14、分類,劃分有機(jī)化合物類別的方法有兩種：按碳架分類和按官能團(tuán)分類。 1.按碳架分類 有機(jī)物的碳架又稱碳胳，是指分子中由碳原子所組成的骨架。按照碳架的不同，有機(jī)化合物可分為三種類型。 （1） 開鏈化合物 又稱脂肪族化合物或無環(huán)化合物。例如：CH3CH2CH3（丙烷）、CH3CH=CH2（丙烯）以及CH3CCH（丙炔）等。 （2） 碳環(huán)化合物 由碳原子相互連接而形成的環(huán)狀化合物。還可把它分為二類：,b,29,2. 按官能團(tuán)分類,所謂官能團(tuán)是指有機(jī)物分子中最活潑的、決定化合物特性的原子或基團(tuán)。為了便于認(rèn)識(shí)各類有機(jī)化合物的共性，可按照官能團(tuán)的不同將其進(jìn)行分類。,脂環(huán)族化合物：常指不含苯環(huán)的碳環(huán)化合物，如

15、環(huán)己烷等，其性質(zhì)與脂肪族化合物有相似之處。 芳香族化合物：常指含有苯環(huán)的化合物，環(huán)戊二烯負(fù)離子等也屬該類化合物。 （3）芳雜環(huán)化合物：常指由碳原子和雜原子（氧、硫和氮原子）相互連接而成的環(huán)狀化合物。,b,30,b,31,b,32,第四節(jié) 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可視為舊鍵斷裂和新鍵形成的過程，或者說是價(jià)鍵的一種重新組合。 1共價(jià)鍵斷裂的方式 共價(jià)鍵的斷裂有兩種方式：均裂和異裂。 所謂均裂是指成鍵的一對(duì)電子分別為兩個(gè)成鍵原子或基團(tuán)所占有的斷鍵方式： A：B A + B 均裂產(chǎn)生的具有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)，稱為自由基或游離基，如H3C為甲基自由基。,b,33,所謂異裂是指成鍵的一對(duì)電子完全

16、為一個(gè)成鍵原子或基團(tuán)所占有的斷鍵方式： A：B A+ + B： 異裂產(chǎn)生正離子和負(fù)離子。如叔丁基氯異裂生成叔丁基碳正離子(CH3)3C+和氯負(fù)離子Cl；又如乙醛-碳與氫之間的C-H鍵，可在稀的NaOH溶液的存在下發(fā)生鍵的異裂，生成碳負(fù)離子O=CHCH2，而生成的正離子H+與氫氧根負(fù)離子結(jié)合成水H-OH。 自由基、碳正離子和碳負(fù)離子等是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的活性中間體。,b,34,2有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的三種類型,有機(jī)反應(yīng)機(jī)理又稱有機(jī)反應(yīng)機(jī)制或有機(jī)反應(yīng)歷程，是指由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锼?jīng)歷的微觀有機(jī)反應(yīng)過程。它可分為三大類型：自由基反應(yīng)、離子反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)（又稱協(xié)同反應(yīng)）。,b,35,自由基反應(yīng)是指通過共價(jià)鍵

17、的均裂生成的自由基活性中間體而進(jìn)行的反應(yīng)。 離子反應(yīng)是指通過共價(jià)鍵異裂生成的正離子或負(fù)離子活性中間體而進(jìn)行的反應(yīng)，離子型反應(yīng)又有親核、親電反應(yīng)之分。 周環(huán)反應(yīng)是指舊鍵斷裂與新鍵形成同時(shí)發(fā)生而受分子軌道對(duì)稱性控制的反應(yīng)。,b,36,3.關(guān)于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的基本理論,（1）活化能（E a） 每個(gè)反應(yīng)從反應(yīng)物到生成物的過程中都要越過一個(gè)能壘，這個(gè)能壘叫做活化能，用E活化表示。各個(gè)反應(yīng)的活化能是不同的。,b,37,圖1-6 反應(yīng)進(jìn)程和能量變化關(guān)系,從圖1-6可以看出，A + B C + D是吸熱反應(yīng)，H為正值，E活化E活化；而C + D A + B是放熱反應(yīng)，H是負(fù)值，E活化E活化。,b,38,（2）.

18、過渡態(tài)理論,1) 過渡態(tài) 過渡態(tài)理論的基本假定是：反應(yīng)物先變成過渡態(tài)（舊鍵尚未完全斷裂，新鍵尚未完全形成的一種絡(luò)合物），然后再以一定的速度變成生成物，反應(yīng)物與過渡態(tài)之間處于平衡狀態(tài)：過渡態(tài)是反應(yīng)進(jìn)程中能量最高的一點(diǎn)，很不穩(wěn)定，其壽命接近于零。 不是一種客觀存在的實(shí)體。 對(duì)于一步反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程中只有一個(gè)過渡態(tài)。在放熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的能量及結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相近；而在吸熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的能量及結(jié)構(gòu)與生成物相近。,b,39,圖1-7 放熱反應(yīng)的過渡態(tài) 圖1-8 吸熱反應(yīng)的過渡態(tài),A+B-C ABC A-B+C,b,40,2) 反應(yīng)的活性中間體,圖1-9 兩步反應(yīng)能量關(guān)系,b,41,對(duì)于兩步反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程中有兩個(gè)過渡態(tài)和一個(gè)活性中間體（在兩過渡態(tài)之間的谷底）；對(duì)于兩步以上的多步反應(yīng)，過渡態(tài)的數(shù)目等于反應(yīng)的步數(shù)，而活性中間的數(shù)目比過渡態(tài)少一個(gè)?；钚灾虚g體