《無機及分析化學-張婧》(3)

1、第三章,無機及分析化學,張 婧 2015年10月,化學平衡和 化學反應速率,1,第三章 化學平衡和化學反應速率, 1 化學平衡 2 化學平衡移動 3 化學反應速率及其表示方法 4 濃度對反應速率的影響 5 反應物濃度與反應時間的關系* 6 溫度對反應速率的影響 7 反應速率理論簡介 8 催化劑對反應速率的影響,2,1、了解化學平衡的特征；掌握標準平衡常數(shù)和標準吉布斯自由能變之間的關系。,2、能寫出不同類型反應的標準平衡常數(shù)表達式，并能利用標準平衡常數(shù)進行有關化學平衡的計算。,3、能運用多重平衡規(guī)則求標準平衡常數(shù)，了解溫度對標準平衡常數(shù)的影響。,4、掌握化學平衡移動的定性判別以及移動程度的定量計

2、算。,5、了解化學反應速率的概念及其實驗測定方法。,6、掌握質(zhì)量作用定律；知道應如何確定非基元反應的速率方程。,8、掌握濃度、溫度及催化劑對化學反應速率影響。,7、了解活化能等概念和反應速率理論。,第三章 化學平衡和化學反應速率,學習要求：,3,熱力學解決了化學反應的可能性和能量轉(zhuǎn)化, 但化學反應實際上的發(fā)生, 還包括動力學研究的內(nèi)容。自發(fā)過程是否一定進行得很快?,實際上, 速率相當慢!,實際上, 反應速率相當快!,工業(yè)生產(chǎn)中必然關心反應的產(chǎn)率和時間。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rGm = - 237.18 kJmol-1,2NO2 (g) N2O4 (g) rG

3、m = - 4.78 kJmol-1,第三章 化學平衡和化學反應速率,4,1 化學平衡,第三章 化學平衡和化學反應速率,5,（1）可逆反應： 在同一條件下，既能向正方向進行，又能向相反方向進行的化學反應。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+（aq）+Cl-（aq） AgCl (s) *注意可逆反應與可逆過程不同。 （可逆過程：能夠反向進行并完全恢復原來狀態(tài)而不對外界造成任何影響的熱力過程。）,3.1.1 化學平衡的特征,3.1 化學平衡,6,（2）平衡狀態(tài)：,就是反應物、生成物濃度不再變化或者G = 0,化學反應有可逆反應與不可逆反應之分，大多數(shù)化學反應都是可逆

4、的.,3.1 化學平衡,（3）化學平衡的特點,平衡是動態(tài)的,到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的,rG=0，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態(tài)。,系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應的終止，只不過生成和消耗同一種分子的數(shù)目相等而已。,平衡狀態(tài)是有條件的平衡,外界條件改變，原有平衡被破壞，直至建立新的平衡。,3.1 化學平衡,8,CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 3 ) 0.01 0.0

5、1 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.3 4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3,起始濃度 / moldm-3 平衡濃度 / moldm-3,盡管平衡組成不同，但 的值是不變的。,經(jīng)驗平衡常數(shù),3.1 化學平衡,9,T,對于一般可逆反應a A + b B g G + h H 平衡時， ， K是常數(shù) 。,Kc 稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)（或濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)）。,也可以采用氣體的平衡分壓來表示： Kp 為壓力經(jīng)驗平衡常數(shù),從經(jīng)驗平衡常數(shù) K 的表達式中可以看出，K 的單位是： mol L-1 ( g + h

6、 ) - ( a + b ) 只有當 ( g + h ) = ( a + b ) 時， K無單位。,3.1 化學平衡,10,3.1.2 標準平衡常數(shù)及其有關計算,對于下列反應， a A + b B g G + h H 達到平衡狀態(tài)時，,在一定溫度下，化學反應處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的連乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的連乘積等于一個常數(shù)，該常數(shù)為標準平衡常數(shù)。 K為反應的標準平衡常數(shù)。,（1）標準平衡常數(shù),3.1 化學平衡,11,對溶液反應 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時,對氣

7、相反應 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時,對于復相反應，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ),3.1 化學平衡,12,（1）反應方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。 如：273 k 時，反應 N2O4(g) 2NO2(g) 其平衡常數(shù) K = 0.36, 則 反應 2NO2(g) N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 反應 NO2(g) 1/2 N2O4(g) K = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式

8、中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 還取決于反應物本性，同時與溫度有關，但與反應物濃度無關。,注意事項：,3.1 化學平衡,13,Vant Hoff 等溫方程式： rG=rG + RTlnQ,對于任一化學反應： b B + d D e E + f F,3.1.2 標準平衡常數(shù)與吉布斯自由能變,故化學反應等溫式 rG = rG + RT ln Q=0 即 rG = RT ln Q,當體系處于平衡時， rG = 0，,3.1 化學平衡,14,該公式將兩個重要的熱力學數(shù)據(jù) rG和K聯(lián)系起來，用該式可以求出rG或K。,體系處于平衡狀態(tài)時，,rG

9、= - RTlnK,3.1 化學平衡,15,解：,3.1.3 相關計算,3.1 化學平衡,16,解： 查表得fGm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 fGm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.88,rGm = fGm ( N2O4，g ) 2 fGm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),3.1 化學平衡,17,如果反應體系處于非298K的情況？,3.1 化學平衡,18,3.1.4 多重平衡規(guī)則 若某化學反應可以由多步化學反應相加和得到，則其平衡常數(shù)為多步化學反應平衡常數(shù)之積。 若為反應

10、相減，則平衡常數(shù)為多步反應平衡常數(shù)相除。,反應3 =反應1 + 反應2 由蓋斯定律， rG3 = rG1 + rG2 -RTlnK3 = -RTlnK1 + （-RTlnK2 ） lnK3 = lnK1K2 K3 = K1K2,反應4 =反應1 - 反應2 rG4 = rG1 - rG2 lnK4 = lnK1 - lnK2 K3 = K1/K2,3.1 化學平衡,19,解：,反應（1）+ （2）得：,3.1 化學平衡,20,3.2 化學平衡的移動,第三章 化學平衡和化學反應速率,21,在一定條件下建立的平衡, 當條件發(fā)生變化時將被破壞, 從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后, 在改變了的條件下, 反應

11、再度平衡。 這種過程稱為化學平衡的移動。,勒夏特列（ Le Chatelier ）原理： 對一平衡體系，改變影響平衡的條件之一，如溫度、壓力、濃度，體系的平衡就向減弱這一改變的方向移動。 該原理只能用于定性判斷。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法國無機化學家，巴黎大學教授,3.2.1 化學平衡移動方向的判斷,3.2 化學平衡的移動,22,該原理只能用于定性判斷。,增加H2的濃度或分壓 減小NH3的濃度或分壓 壓縮體積而增加系統(tǒng)的總壓力 升高系統(tǒng)的溫度,3.2 化學平衡的移動,23,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向左移動,若判斷反應的進行程度：,rG =

12、rG + RT lnQ rG = - RT lnK rG = - RT lnK + RT lnQ = RT lnQ/K,對于復雜的情況：,3.2 化學平衡的移動,24,（1）濃度對化學平衡的影響,向平衡體系中加H2O (g)， 使 H2O = 1 molL-1，求重新平衡時 CO 的轉(zhuǎn)化率 。,濃度改變不會影響K。,3.2.2 化學平衡移動程度的計算,3.2 化學平衡的移動,25,改變濃度將使平衡移動，增加一種反應物的濃度，可使另一種反應物的轉(zhuǎn)化率提高。,解得 轉(zhuǎn)化率,3.2 化學平衡的移動,26,壓力變化對平衡的影響實質(zhì)是通過濃度的變化起作用，不會影響K，對無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。,（2）

13、壓強對化學平衡的影響,如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍, 則,即 ,導致反應向生成氨的方向移動 。,3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g),3.2 化學平衡的移動,27,（3）溫度對化學平衡的影響 溫度的變化，將使 K改變，從而影響平衡。 rG = RTlnK ， rG = rH TrS 聯(lián)立，得 RTlnK = rH TrS，,近似地認為 rH 和 rS 不隨溫度變化。,不同溫度 T1 ，T2 時，分別有等式,3.2 化學平衡的移動,28,( 2 ) - ( 1 ) ， 得,這類計算非常重要。,對于吸熱反應，rH 0 ， 當T2 T1 時，K2 K1 T2 T1 時，K2 K,對于放

14、熱反應，rH T1 時，K2 K1,3.2 化學平衡的移動,29,平衡右移,平衡左移,平衡左移,平衡右移,解：近似認為rHm與溫度無關， ln(K 2/ K1 ) -rHm/ R(1/ T2 - 1/ T1) ln(K 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298) K 2 4.3910-3 要使Ag2CO3(s)不發(fā)生分解，只有rGm =0 ，即 K = Q ， Q = p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2) 0.439kPa,3.2 化學平衡的移動,30,3.3 化學反應速率及其表示方法,第三章 化學平衡和化學反應速率,31,定義： 給定條件下

15、反應物通過化學反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。 表示方法： A. 平均速率:,反應速率：,3.2 化學反應速率及其表示方法,32,在同一段時間里, 各反應速率的數(shù)值并不相等，原因是物質(zhì)前面的化學計量數(shù)不一樣。,3.2 化學反應速率及其表示方法,33,一般的化學反應， aA + bB gG + hH,處理后上述反應的反應速率均為 0.1 molL-1S-1,速率單位 濃度單位： molL-1 時間單位： 秒(s)、分(min)或小時(h)等。 反應速率單位: molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,3.2 化學反應速率及其表

16、示方法,34,表示濃度隨時間的變化率 。,瞬時速率: 時間間隔t 趨于無限小時的平均速率的極限。,一般的化學反應 aA + bB gG + hH,3.2 化學反應速率及其表示方法,35,例如，對于反應： 2N2O5 4NO2+O2,為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。,瞬時速率只能用作圖的方法得到。,3.2 化學反應速率及其表示方法,36,平均速率和瞬時速率求解的差別：,3.2 化學反應速率及其表示方法,37,3.2 化學反應速率及其表示方法,38,3.7 反應速率理論簡介,第三章 化學平衡和化學反應速率,39,消除汽車尾氣的污染, 可采用如下的反應: 反應的可能性足夠大, 但是反應

17、速率不夠快, 不能在尾氣管中完成，以致散到大氣中, 造成污染。,CO (g) + NO (g) 1/2N2 (g) + CO2 (g) rGm = - 334 kJmol-1,對于有些反應, 如橡膠的老化， 希望它慢一些。 研究速率理論是完全必要的。,3.7 反應速率理論,40,1 碰撞理論： 化學反應的發(fā)生，要以反應物之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件。 英國科學家路易斯運用氣體分子運動論的成果而創(chuàng)立。,3.7 反應速率理論,41,(2)有效碰撞： 能夠形成產(chǎn)物的碰撞： （a）能量因素：只有能量超出一定值的分子（活化分子）的碰撞才是有效的； （b）方位因素：只有當活化分子采取

18、適當?shù)娜∠蜻M行碰撞時，反應才能發(fā)生。,(1)理論前提： 反應分子必須經(jīng)過有效碰撞才能形成產(chǎn)物。,3.7 反應速率理論,42,各種教材給予活化能的定義不同,活化能Ea：活化分子具有的最低能量。,能量因素: 活化能 Ea,3.7 反應速率理論,43,本課程：活化分子的平均動能與全體分子平均動能之差。,活化能越小, 活化分子越多，反應速率越快。,單原子分子： Em = 3/2kT T一定，活化分子百分數(shù)一定; T , 活化分子百分數(shù) 。,3.7 反應速率理論,44,化學反應會不會因活化分子的消耗而停止？,具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。,（1） 反應是放熱的，隨著

19、反應的進行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分數(shù)不但不減小反而增加了。 （2）反應是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分數(shù)也不變；如果環(huán)境不能供應熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分數(shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。,3.7 反應速率理論,45,方位因素:,3.7 反應速率理論,對HCl和NH3的氣相反應，HCl的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，才能發(fā)生有效碰撞。,3.7 反應速率理論,47,3.應用：能成功解釋濃度、溫度對反應速率的影響。,4. 評價：簡單明了； 理論模型過于簡單，不能說明一些分子構比較復雜的反應。,3.7 反

20、應速率理論,48,2 過渡狀態(tài)理論： (1)過渡狀態(tài)理論的基礎是碰撞理論。 (2)過渡狀態(tài)理論的改進點：,反應并非經(jīng)碰撞一步完成： 反應物分子具有足夠動能以適當?shù)娜∠虬l(fā)生碰撞動能轉(zhuǎn)化為勢能能量重新分配，化學鍵重排形成一個中間狀態(tài)活化配合物（活化中間體，過渡狀態(tài)）分開，形成產(chǎn)物。 活化中間體的特征： 能量高、穩(wěn)定性差、結合力弱；,3.7 反應速率理論,49,A+B-CA B C* A-B+C,反應物 (始態(tài)),活化絡合物 (過渡態(tài)),產(chǎn)物 (終態(tài)),Ea正 ：活化配合物與反應物之間的能量差 Ea逆：活化配合物與產(chǎn)物之間的能量差,3.7 反應速率理論,50, 反應物的能量必 須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化

21、為產(chǎn)物, 即使是放熱反應 (rH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應的活化能,Ea與rH的關系,3.7 反應速率理論,51,3、過渡狀態(tài)理論的評價： 碰撞理論多考慮體系分子的動能，而過渡狀態(tài)理論則側(cè)重于考慮體系分子的勢能； 從分子內(nèi)部結構及內(nèi)部運動的角度討論，比碰撞理論對分子結構、反應過程考慮全面； 較適用于反應速率較慢的有機反應體系； 可說明催化劑對的影響 。,3.7 反應速率理論,52,4、缺陷： 許多反應的活化配合物結構尚無法從實驗上加以確定；計算復雜，應用受限。 活化中間體的捕獲，多步反應的解釋欠佳。,3.7 反應速率理論,53,所示反應圖上哪一點代表反應中間產(chǎn)物？

22、哪一點代表活化絡合物？,3.7 反應速率理論,54,3.4 濃度對反應速率的影響,第三章 化學平衡和化學反應速率,55,反應速率碰撞次數(shù)反應物濃度,在溫度恒定情況下, 增加反應物的濃度可以增大反應速率。,白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒,3.4 濃度對反應速率的影響,56,1. 基元反應和非基元反應 （1）基元反應： 反應物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學變化就能直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應。,例如，,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g),3.4 濃度對反應速率的影響,57,實際是兩步完成，,如, H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g

23、),H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g),（2）非基元反應： 反應物分子需經(jīng)幾步反應才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應，或由兩個或多個基元反應步驟完成的反應。,3.4 濃度對反應速率的影響,58,aA + bB = gG,2. 質(zhì)量作用定律,在基元反應中, 或非基元反應的基元步驟中, 反應速率和反應物濃度之間, 遵循質(zhì)量作用定律。 恒溫下, 基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式化學計量數(shù)的絕對值為乘冪的連積成正比。 這就是質(zhì)量作用定律。,k稱為反應的速率常數(shù)，是反應溫度的特征常數(shù)；相同條件下，k值越大，反應速率越快。,3.4 濃度對反應速率的影響,59,在多相反應中,

24、 固態(tài)反應物的濃度和不互溶的純液體反應物的濃度不寫入速率方程。,速率方程分別為：反應速率 = k c(O2) 反應速率 = k,對氣相反應和有氣相參與的反應, 速率方程中的濃度項可用分壓代替。,2NO2 2NO + O2,3.4 濃度對反應速率的影響,60,3. 反應級數(shù) aA + bB = gG 基元反應 B = k(cA)a (cB)b 非基元反應 B = k(cA)x (cB)y a + b、x+y 表示該反應級數(shù)。,3.4 濃度對反應速率的影響,61,反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別,3.4 濃度對反應速率的影響,62,速率常數(shù)的單位 零級反應: = k(cA)0 k的量綱為molL-1s-

25、1 一級反應: = kcA； k的量綱為s-1 二級反應: = k(cA)2 k的量綱為mol-1L1s-1 3/2級反應: = k(cA)3/2 k的量綱為mol-1/2L1/2s-1,3.4 濃度對反應速率的影響,63,4. 非基元反應速率方程的確定 必須根據(jù)實驗測定的結果及驗證，推出反應的反應機理。復雜的非基元反應 分成若干個基元反應 反應最慢的一步作為控制步驟，最慢的一個反應就控制了該復雜反應的反應速率。,2NO + H2 N2 + 2H2O,(1) 2NO N2O2 快,(3) N2O + H2 N2 + H2O 快,(2) N2O2 + H2 N2O + H2O 慢,3.4 濃度對

26、反應速率的影響,64,初始速率倍增法：,3.4 濃度對反應速率的影響,65,3.5 反應物濃度與反應時間的關系*,第三章 化學平衡和化學反應速率,66,反應式： A P 則速率方程為: v = kcA = -dcA/dt 其積分形式是: lnct= lnc0 - kt,1. 一級反應,半衰期:,當反應物 A 的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應時 間稱為半衰期,用t1/2表示。,一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關，是一級反應的特征。,3.5 反應物濃度與反應時間的關系,67,該方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的年代。美國科學家利比（Libby W F）因發(fā)明利用測定放射性14C確定地質(zhì)年代法

27、（放射性炭素擴展名）獲1960年諾貝爾獎。,19081980,3.5 反應物濃度與反應時間的關系,68,反應式： A + B P 則速率方程為: v = kcA2 = -dcA/dt 其積分形式是: 1/c = 1/c0 + kt,半衰期:,反應式： 2A P 則速率方程為: v = kcA2 = -1/2dcA/dt 其積分形式是: 1/c = 1/c0 + 2kt,半衰期:,3.5 反應物濃度與反應時間的關系,2. 二級反應,69,反應式： A P 則速率方程為: v = k = -dcA/dt 其積分形式是: ct= c0 - kt,半衰期:,零級反應的半衰期與反應物的起始濃度有關，起始

28、濃度越大，半衰期越長。,3. 零級反應,3.5 反應物濃度與反應時間的關系,70,5.6 溫度對反應速率的影響,第三章 化學平衡和化學反應速率,71,溫度對反應速率的影響：食物夏季易變質(zhì), 需放在冰箱中; 壓力鍋將溫度升到400 K, 食物易于煮熟。 Vant Hoff 規(guī)則： 溫度每升高10 K, 反應速度一般增加到原來的2-4倍。 T 升高, 分子的平均能量升高, 有效碰撞增加, 故速率加快.,3.6 溫度對反應速率的影響,72,1.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式 A：頻率因子，對確定的化學反應是一常數(shù)， A與k同一量綱； E a：反應活化能； R：8.314 Jmol-1K-1 T

29、：熱力學溫度,1889年Arrhenius（1903年諾貝爾化學獎）提出了k與T之間的定量關系:,3.6 溫度對反應速率的影響,73,公式的變形：,3.6 溫度對反應速率的影響,74,(1) 已知T1k1， T2k2，求Ea,活化能的數(shù)量級在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-1 。,兩式相減，整理得到：,2. Arrhenius方程式的應用,3.6 溫度對反應速率的影響,75,(2) 由Ea計算反應速率常數(shù),例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K時的k3。,3.6 溫度對反應速率的影響,76,根據(jù)題給數(shù)據(jù), 求算反應的活化能。 2N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4) O2(g),(3) 作圖法求活化能：lnK對1/T作圖，斜率為-Ea/RT.,3.6 溫度對反應速率的影響,77,以ln(k/s-1)對1/T作圖得圖;,3.6 溫度對反應速率的影響,78,2. 溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10，k將增大210倍；,1. Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在