第15章原子吸收法2010.ppt

1、原子吸收光譜特征：1。準(zhǔn)確度高，石墨爐原子吸收光譜法：的相對(duì)誤差為3%5%，火焰原子吸收光譜法：的相對(duì)誤差為1%；3.選擇性好，干擾少。干擾很容易消除。4.應(yīng)用范圍廣。2.靈敏度通常高達(dá)10-9g/ml。非火焰原子吸收法： 10-14g/ml和火焰原子吸收法3360 10-9g/ml可檢測(cè)70多種元素。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍很窄。元素?zé)羰鼙尘案蓴_，試劑純度影響很大。局限性。第一節(jié)基本原則，1。原子吸收和發(fā)射，原子：帶負(fù)電的帶正電的原子核，原子能級(jí)/量子態(tài)：電子按照一定的量子軌道圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，基態(tài)原子：最低能級(jí)的原子(最穩(wěn)定)，激發(fā)態(tài)原子：高能級(jí)的原子(最低能級(jí)的原子吸收能量：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的

2、共振吸收線原子發(fā)射能量：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線，基本概念，2。原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖，(1)光譜項(xiàng)1。主量子數(shù)為N:的價(jià)電子所在的電子層數(shù)為2?？偨橇孔訑?shù)L3360 0 0，1，2，3，價(jià)電子的軌道形狀S P D F 3。總自旋量子數(shù)s: 0，1/2，1/3/2自旋量子數(shù)矢量和單價(jià)電子的自旋量子數(shù)：-1/2或1/2 4。內(nèi)部量子數(shù)j3360l s，l s-1，| l-s |光譜分支項(xiàng)(由電子自旋引起的能量)J3360SL-S-2S1光譜分支LS，J:LS-L-2L 1光譜分支5。光譜多重性3360 m=由2S1價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的譜線數(shù)目，(2)能級(jí)圖(P104)，鈉原子基態(tài)L=0，S=1

3、/2，J=1S=1/2，M=2S 1=2。第一激發(fā)態(tài)是3s3pn=3，l=1，s=1/2，j=1s-1=1/2，m=2s1原子吸收能：由基態(tài)的第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線原子發(fā)射能：由第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線，E=EeE0=HV=HC/l，吸收線能量與波長的關(guān)系，共振吸收線(共振線)，由原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)(能量最低的激發(fā)態(tài))產(chǎn)生的吸收線，1。特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同于外部電子結(jié)構(gòu)，激發(fā)和吸收的能量也不同，因此對(duì)共振譜線的分析也不同。2.最敏感的譜線從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，可以通過測(cè)量基態(tài)原子到共振譜線的吸收強(qiáng)度來容易地量化。3.共振吸收線通常位于光譜的紫外和可見區(qū)域。當(dāng)在一定溫

4、度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子可以被量化。3?；鶓B(tài)原子的數(shù)目，T3000k，l 600.00nm，N j/No非常小，N j可以忽略不計(jì)，并且No接近N總數(shù)：總結(jié)：所有的吸收都發(fā)生在基態(tài)，具有較少的吸收線，較少的干擾和高靈敏度。吸收強(qiáng)度a僅與基態(tài)N0的原子數(shù)有關(guān)。數(shù)量基礎(chǔ)總計(jì)c. 4。譜線寬度及其影響因素。1.表征原子吸收譜線輪廓(峰值)的參數(shù)：中心頻率o(峰值頻率):由原子能級(jí)確定的K0峰值吸收系數(shù)(中心吸收系數(shù)):0時(shí)的吸收系數(shù)強(qiáng)度：由兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷概率確定的半寬度：在半吸收系數(shù)o時(shí)譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差，自然寬度n:譜線的固有寬度，約10-5 nm，可忽略不計(jì)。多普勒寬度d

5、(熱展寬):由不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的變化，譜線展寬約10-3納米的主要因素，壓力展寬(碰撞展寬)，同種粒子的碰撞，不同種類粒子的碰撞，洛倫茲展寬10-3納米，自吸收展寬，以及譜線展寬因素。原子吸收值與原子濃度的關(guān)系，N0是基態(tài)原子的密度，N0 Ku是基態(tài)原子對(duì)頻率為u的光輻射的吸收系數(shù)。因?yàn)樵游兆V線的寬度只有10-3納米，所以很窄。為了測(cè)量積分吸收(2)峰值吸收使用銳線光源(空心陰極燈)，通過測(cè)量中心頻率處的吸收系數(shù)K0來測(cè)量吸光度和原子總數(shù)。峰值吸收取代積分吸收的必要條件是銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線窄。根據(jù)經(jīng)典理論，K0與吸收線的半寬度成反

6、比，與積分吸收成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：吸收峰測(cè)得的吸光度與樣品中被測(cè)成分的濃度呈線性關(guān)系。定量依據(jù)是K0 N C，原子吸收分光光度計(jì)第3節(jié)， AAS銳線光源不同于紫外分光光度計(jì)，紫外連續(xù)光源霧化器(吸收池)先于單色儀(樣品在吸收前被霧化)，首先是主要部件，如空心陰極燈和無機(jī)放電燈。(1)光源發(fā)出被待測(cè)元件吸收的特征諧振線，基本要求為：1.發(fā)射線的半寬度小于吸收線的半寬度，0發(fā)射等于0吸收。2.發(fā)射的光應(yīng)該是穩(wěn)定的，并且具有足夠的強(qiáng)度。3.高光譜純度和低背景信號(hào)。4.長壽。(2)原子化器，被測(cè)元素從樣品變?yōu)闅鈶B(tài)并變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程，MX(樣品)MX(氣態(tài))M(基態(tài)原子)X(氣態(tài))，M*(激發(fā)態(tài)原子

7、)，M(離子)e，1脫溶2氣化，原子化過程，激發(fā)，電離，(將樣品轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子)，分類為：火焰原子化器和非火焰原子化器，化學(xué)計(jì)量火焰：中性火焰，具有高溫、穩(wěn)定性、干擾小和低背景，適用于測(cè)定富火焰：燃料氣體大于化學(xué)元素計(jì)量。適用于測(cè)定易形成難熔氧化物的元素；更多干擾和高背景。貧燃火焰：助燃劑氣體低于化學(xué)計(jì)量，溫度較低，有利于測(cè)定易離解和電離的元素，如堿金屬。火焰霧化的優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確、快速、重現(xiàn)性好；局限性：霧化效率低，火焰成分干擾?；鹧嬖踊鳎?)低溫原子化法(化學(xué)反應(yīng)使樣品原子化)，由電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管式爐組成的石墨爐原子化法：干燥(蒸發(fā)溶劑)、灰化(去除基體成分)、原子化和提純2。無

8、火焰原子化器，1)石墨爐原子化器，石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn)是：1。靈敏度高于火焰法，檢測(cè)限較低(原子在測(cè)量區(qū)域的有效停留時(shí)間較長，幾乎所有樣品都參與光吸收)；2.霧化效率高于火焰法，接近100%；3.樣品消耗較少(固體樣品0.1-10毫克，液體樣品1。適用于生物樣品的分析。4.有利于難熔氧化物的分解(霧化是在充滿惰性保護(hù)氣體的氣室和強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的)。缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性(精密度)不如火焰霧化，基體效應(yīng)、化學(xué)干擾和背景干擾大。(3)單色儀單色儀由入射和出射狹縫、反射器和色散元件組成。色散元件通常是光柵。單色儀可以將被測(cè)元素的共振吸收線與相鄰的譜線分開。(4)檢測(cè)系統(tǒng)的探測(cè)器一般采用光電倍

9、增管來放大光電流，工作波段大多在190-900納米之間。(2)原子吸收分光光度計(jì)的分類：火焰原子吸收分光光度計(jì)原子化模式非火焰原子吸收分光光度計(jì)單光束原子吸收分光光度計(jì)根據(jù)入射光束雙光束原子吸收分光光度計(jì)，分為單通道，雙通道和多通道原子吸收分光光度計(jì)根據(jù)通道，第4節(jié)干擾及其抑制，1。光譜干擾、譜線干擾和非譜線干擾，1。譜線干涉，非吸收線：導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲(可以減小狹縫寬度)，譜線重疊，吸收線重疊，結(jié)果是偏高(變化，分離)2。非光譜干涉分子吸收輻射以產(chǎn)生光譜1。火焰氣體分子的零點(diǎn)推斷2。2)通過鹽酸、硝酸或王水的散射和折射，H2SO4和H3PO4的吸收很強(qiáng)：a增加，假吸收被調(diào)節(jié)到零，和2。樣

10、品物理特性的物理干擾變化導(dǎo)致減少。在火焰原子化法中，測(cè)試溶液的粘度、表面張力、溶劑的蒸氣壓和原子化氣體的壓力都會(huì)影響A。在石墨爐原子化法中，進(jìn)樣的大小和保護(hù)氣體的流速都會(huì)影響A。抑制措施，制備成分相似的對(duì)照品或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。三、化學(xué)干擾(選擇性干擾)，消除方法：(1)加入釋放劑：與干擾組分反應(yīng)，釋放PO43-干擾待測(cè)鈣，加入鍶和PO43的組合物- (2)加入保護(hù)劑：保護(hù)待測(cè)元素PO43-不干擾鈣和鎂，加入乙二胺四乙酸與鈣和鎂配位(3)適當(dāng)提高火焰溫度：N2O-C2H2火焰，PO43-不干擾鈣的測(cè)定(4)化學(xué)分離，待測(cè)元素不能完全解離或與共存組分反應(yīng)形成原子電離干擾由原子電離引起的干擾，這減少

11、了待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)，A低，干擾結(jié)果，并有抑制措施。1.添加去離子劑：所謂的去離子劑是一種電離電位低的元素，當(dāng)添加時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量電子，并抑制待測(cè)元素電離易電離的堿金屬元素。2.采用低溫火焰法，第5節(jié)定量分析法，1。樣品制備，1純化試劑；將容器浸泡在5%硝酸中過夜，并用去離子水清洗；大氣凈化；2)無機(jī)物預(yù)處理：鹽酸、硝酸或王水溶解有機(jī)物：干法消解(馬弗爐高溫加熱)不適合揮發(fā)性樣品的濕法消解：先加入硝酸分解，再加入高氯酸；3)儲(chǔ)存：無機(jī)物儲(chǔ)存在聚乙烯瓶中，有機(jī)物儲(chǔ)存在玻璃瓶中；3)定量分析方法；1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，注：1。標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的基質(zhì)成分應(yīng)盡可能保持一致。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在線性范圍內(nèi)，一般控制在0.2.7之間。3.在測(cè)定過程中，測(cè)定條件應(yīng)保持不變。標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡單快速，適用于成分簡單的樣品和大量樣品分析。Ax=k Cx Ai=k(C0 Cx) Cx=AxC0/(Ai-Ax)外推法繪制：AC0(加上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的添加量)標(biāo)準(zhǔn)曲線外推法與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為Cx。注：Cx在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，試劑空白至少在四個(gè)點(diǎn)的扣除只能通過標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體干擾，而不能消除背景干擾。(2)用標(biāo)準(zhǔn)加入法形成復(fù)雜樣品。對(duì)照品：在內(nèi)標(biāo)物-A中加入砷，在砷/A中繪制銫標(biāo)準(zhǔn)