化學(xué)氣相沉積(CVD)原理及其薄膜制備.ppt

1、a,1,報(bào)告人：程士敏 導(dǎo) 師：李 燦 研究員,Seminar ,化學(xué)氣相沉積(CVD)原理及其 薄膜制備,2008. 05. 27,a,2,CVD 原理 定義 氣態(tài)物種輸運(yùn) 沉積過程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) CVD 技術(shù)分類 CVD 制備薄膜 CVD 技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),概 要,a,3,孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984,載氣,載氣,氣態(tài)源,液態(tài)源,固態(tài)源,前驅(qū)物 氣體,氣相輸運(yùn),反應(yīng) 沉積,襯底,托架,臥式反應(yīng)器,襯底,立式反應(yīng)器,CVD (Chemical Vapor Deposition)是通過氣態(tài)物質(zhì)在氣 相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)粉體或薄膜材料的過程,a,4,K.L.

2、 Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170,實(shí)驗(yàn)室用典型CVD設(shè)備沉積SiC涂層裝置簡圖,氣相前驅(qū)體供給系統(tǒng),化學(xué)氣相沉積系統(tǒng),排出氣控制系統(tǒng),a,5,氣態(tài)物種的輸運(yùn),熱力學(xué)位的差異驅(qū)動(dòng)力 (壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度),氣體分子定向流動(dòng)、對(duì)流或擴(kuò)散,氣態(tài)反應(yīng)物或生成物的轉(zhuǎn)移,沉積速率、沉積機(jī)理和沉積層質(zhì)量,a,6,開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運(yùn) 水平反應(yīng)管中的氣流狀態(tài),層流和紊流 通常用流體的雷諾數(shù)(Re)來判斷 、v、分別為流體的密度、線流速和粘度系數(shù)，d為圓管直徑,臨界雷諾數(shù)： RR上臨 紊流 RR下臨 層流 光滑圓管：

3、R上臨1200013000 R下臨19002000 R上臨 取決于流動(dòng)形狀，特征長度，入口處和流動(dòng)方向上的擾動(dòng),臥式硅外延反應(yīng)器中氣流模型,S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (1966) 205; 23 (1967) 381 Schlichting H. , “Boundary Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co. (1955).,附面層模型,層流,紊流,氣 流 入 口,a,7,滯流薄層模型 氣態(tài)組分從主氣流向生長表面轉(zhuǎn)移需通過附 面層，氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉(zhuǎn)移 一般是靠擴(kuò)散進(jìn)行。 粒子

4、流密度: 質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù): 附面層厚度： 平均附面層厚度：,開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運(yùn) 氣態(tài)組分向生長表面的轉(zhuǎn)移,R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955).,Pohlhauson 更精確結(jié)果：,a,8,輸運(yùn)流量的計(jì)算,實(shí)例：熱分解反應(yīng) ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g),氣固界面熱力學(xué)平衡：,粒子流密度:,物料守恒:,(粒子數(shù)厘米2秒),孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984,a,9,沉積過程熱力學(xué),CVD過程的熱力學(xué)分析 運(yùn)用化學(xué)平衡計(jì)算，估

5、算沉積系統(tǒng)中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言沉積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)沉積過程的影響。,對(duì)于非動(dòng)力學(xué)控制的過程，熱力學(xué)分析可以定量描述沉積速 率和沉積層組成，有助于了解沉積機(jī)制和選擇最佳沉積條件,系統(tǒng)各物種間的 化學(xué)反應(yīng)和 化學(xué)平衡方程式,計(jì)算機(jī) 數(shù)值解法,各組分的 平衡分壓和 固相組成,體系物料的 質(zhì)量守恒方程式,已有實(shí)驗(yàn)資料,沉積過程機(jī)理,優(yōu)化沉積工藝參數(shù),a,10,CVD：氣固表面多相化學(xué)反應(yīng),.反應(yīng)氣體混合物向沉積區(qū)輸運(yùn)； .反應(yīng)物由主氣流向生長表面轉(zhuǎn)移； .反應(yīng)(和非反應(yīng))分子被表面吸附； .吸附物之間或吸附物與氣態(tài)物種之 間在表面或表面附近發(fā)生反應(yīng)，形 成成晶

6、粒子和氣體副產(chǎn)物，成晶粒 子經(jīng)表面擴(kuò)散排入晶格點(diǎn)陣； .副產(chǎn)物分子從表面上解吸； .副產(chǎn)物由表面區(qū)向主氣流空間擴(kuò)散； .副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物，離開沉 積區(qū)，從系統(tǒng)中排出。,2、6、7 物質(zhì)輸運(yùn)步驟,速率控制步驟,質(zhì)量輸運(yùn)控制或質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制,表面控制或化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,進(jìn)氣控制或熱力學(xué)控制,1 進(jìn)氣步驟,3、4、5 表面步驟,沉積過程動(dòng)力學(xué) CVD研究的核心,a,11,沉積層生長速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關(guān)系規(guī)律,沉積過程速率控制機(jī)制,調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件 改進(jìn)工藝狀況,實(shí)驗(yàn)研究 實(shí)驗(yàn)規(guī)律,原子和分子尺度推斷材料沉積的表面過程,深化認(rèn)識(shí) 過程機(jī)理,沉積過程動(dòng)力學(xué),鑒別沉積過程控制機(jī)制的最有力的方法，就是實(shí)驗(yàn)

7、測(cè)定生長參數(shù) (如溫度、反應(yīng)物分壓、氣體流速和襯底狀況等)對(duì)沉積速率的影響,供質(zhì)控制過程(熱力學(xué)控制過程): 分析沉積程度與沉積溫度、反應(yīng)劑分壓的關(guān)系； 擴(kuò)散控制系統(tǒng)的分析對(duì)象是: 沉積層厚度，均勻性和最佳效率等； 動(dòng)力學(xué)控制體系: 從原子水平上描述確定沉積過程機(jī)理，優(yōu)化最佳生長條件。,a,12,實(shí)驗(yàn)參量對(duì)過程控制機(jī)制和沉積速率的影響,實(shí)例：A(g)=C(s)+B(g), A向C表面轉(zhuǎn)移； A在表面上反應(yīng)，形成沉積物C和副產(chǎn)物B； B從表面擴(kuò)散離去。,沉積速率：,沉積溫度的影響,氣體流速的影響,動(dòng)力學(xué)控制,熱力學(xué)控制,質(zhì)量輸運(yùn)控制,a,13,CVD技術(shù)分類(沉積過程能量提供方式),K.L. C

8、hoy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 A.H. Mahan. / Solar Energy MaterialsSolar Cells 78 (2003) 299-327,熱活化CVD (conventional CVD, low pressure CVD) 等離子體增強(qiáng)CVD (plasma enhanced CVD) 光CVD (photo-assisted CVD) 原子層沉積 (atomic layer epitaxy) 金屬有機(jī)CVD (metal-organic CVD) 脈沖注入金屬有機(jī)CVD (pulsed in

9、jection MOCVD) 氣溶膠CVD (aerosol assisted CVD) 火焰CVD (flame assisted CVD ) 電化學(xué)CVD (electrochemical VD) 化學(xué)氣相滲透 (chemical vapor infiltration) 熱絲CVD (hot-wire CVD),a,14,1.基片架 2.熱電偶 3.紅外測(cè)溫儀 4.窗口 5.噴嘴 6.加熱催化器 7.接真空泵 8.基片,PECVD裝置示意圖,HWCVD裝置示意圖,徐如人 龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001 鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003,

10、a,15,CVD技術(shù)的應(yīng)用及薄膜制備,納米材料 納米粒子，納米管，納米線,王豫，水恒勇，熱處理，16（2001）1-4 王福貞 馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006,半導(dǎo)體(Si, Ge, IIIV, IIVI) 絕緣體(SiO2, AlN, Si3N4) 金屬薄膜(W, Pt, Mo, Al, Cu) 難溶陶瓷材料(TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3, ZrO2, MoSi2, diamond) 鐵電體，超導(dǎo)體，鈣鈦礦材料,切削工具，模具，半導(dǎo)體工業(yè)，耐磨機(jī)械，耐氧化、耐腐蝕，光學(xué)，新材料,薄膜涂層,Y.J. Li et al. / Journa

11、l of Crystal Growth 260 (2004) 309315 Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11615-11621 Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218 Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000) 562-564,a,16,氯硅烷氫還原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生產(chǎn)多晶硅裝置簡圖,徐如人 龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001,a,17,APCVD制備TiSe2薄膜,

12、N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458,Reactor: horizontal-bed cold-wall APCVD Substrate: SiO2 (50 nm) precoated float glass Precursor: TiCl4, di-tert-butylselenide Carrier gas: N2,a,18,APCVD制備MoSe2薄膜,solid-state lubricant cathode material for high energy density bat

13、teries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversion,N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698,a,19,LPCVD制備立方SiC薄膜,Reactor: LPCVD (1.3103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2,H.W. Zheng, X.G

14、. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660,high crystallinity,a,20,J.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511,LPCVD制備非晶RuP合金超薄膜,Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition met

15、al phosphorus amorphous alloys,Reactor: cold-wall LPCVD (200 mTorr) Substrate: SiO2 (300 ) Precursor: cis-H2Ru(PMe3)4 (Me=CH3) Carrier gas: Ar,a,21,PECVD制備納米晶金剛石薄膜,1140 cm-1,1332 cm-1,Reactor: HCEDCA CVD (high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa) Substrate: WC (800850 ) Precursor: CH4, H2 Carri

16、er gas: Ar,X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546,a,22,MOCVD制備FeSn合金薄膜,anticorrosion protection solar energy devices magnetic tape,Reactor: cold-wall lamp-heated MOCVD (0.06 Torr) Substrate: n-type Si (100) wafer (300420 ) Precursor: CpFe(CO)2(SnMe3),K.M. Chi et al. / Chem. Mater 14 (2002) 2028-

17、2032,a,23,HWCVD制備微晶TiO2薄膜,Reactor: single chamber Hot-Wire CVD (66.5 Pa to 266 Pa) Substrate: Quartz and Corning 1737 glasses (500 ) Precursor: Ti(OC3H7)4 Carrier gas: Ar,T. Iida et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 807809,grain size 4060 nm,textured structure,a,24,可制備高度致密、高純度材料 沉積速率高且易控制，過程重現(xiàn)性好、薄膜結(jié)

18、合力強(qiáng) 布散能力好，能實(shí)現(xiàn)共形沉積 可用前驅(qū)物廣泛，可制備多種材料,有毒、腐蝕性及易燃易爆性氣體的使用 使用多元前驅(qū)物時(shí)，所制備材料的組成難準(zhǔn)確控制 真空設(shè)備成本高，沉積過程能量耗費(fèi)較大,CVD技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),王福貞 馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006 K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170,a,25,K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (

19、1966) 205; 23 (1967) 381 Schlichting H. , “Boundary Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co. (1955). R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955). R.F. Lever. / IBM J. Res. Develop., 8 (1965) 460 T.O. Sedgwick. / J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 1381 Y.J. Li et

20、 al. / Journal of Crystal Growth 260 (2004) 309315 Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11615-11621 Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218 Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000) 562-564 王豫，水恒勇，熱處理，16（2001）1-4 A.H. Mahan. / Solar Energy MaterialsSolar Cells 78 (2003)

21、299-327 N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458 N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698 H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660 J.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511 X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546 K.M. Chi et al. / Chem. Mater 14 (2002) 2028-2032 T. Iida et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 807809,參考文獻(xiàn),a,26,參考文獻(xiàn),孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984 徐如人 龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001 鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003 王福貞 馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版