四大譜圖詳解.ppt

1、b,1,有機(jī)結(jié)構(gòu)分析,四種常見譜（紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜）的解析,b,2,波譜產(chǎn)生原理,b,3,電磁波譜,b,4,b,5,四種儀器的概述及相應(yīng)的譜圖解析,b,6,紫外光譜分析,b,7,概述 影響紫外吸收的因素 紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 應(yīng)用,b,8,紫外吸收光譜的產(chǎn)生,分子的三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài): （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （2）核間相對(duì)位移引起的振動(dòng) （3）. .轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)。,b,9,A,電子能級(jí)間的能量差一般為120電子伏特（eV） 振動(dòng)能級(jí)間的能量差約為0.051 eV 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差小于0.05 eV,b,10,紫外吸收光譜的產(chǎn)生,紫外光譜產(chǎn)生：分子

2、在入射光的作用下發(fā)生了電子能級(jí)間的躍遷，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成 E = h （ h為普朗克常數(shù)） 表現(xiàn)形式：在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)； 在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。 若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸收程度（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線圖分子吸收光譜圖。,b,11,電子躍遷的類型,有機(jī)化合物中的電子 電子：形成單鍵的電子。 電子：形成雙鍵和叁鍵的電子。 n電子(孤電子對(duì))：沒有形成化學(xué)鍵的電子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（統(tǒng)稱雜原子）。 這些電子統(tǒng)稱價(jià)電子,b,

3、12,電子躍遷的類型,電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷（*, *躍遷） 雜原子（末成鍵電子）被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷 （ n *, n*躍遷）,b,13,電子躍遷的類型,1N-V躍遷 1) 定義：分子中的電子由成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。 2) 分類 (1)* 躍遷：電子由成鍵軌道向*軌道的躍遷。存在于飽和碳?xì)浠衔镏小?(2)* 躍遷：由成鍵軌道向* 軌道的躍遷。存在于含有不飽和鍵的化合物中,b,14,電子躍遷的類型,2N-Q躍遷 1)定義：分子中的電子由非鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。 2)分類： a. n* 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的飽和碳?xì)浠衔镏小?b. n*

4、 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的不飽和碳?xì)浠衔镏小?* 和 n* 躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū))； * 和 n* 躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200-400nm (近紫外區(qū))；,b,15,電子躍遷的類型,b,16,生色團(tuán):分子中產(chǎn)生紫外吸收的主要官能團(tuán)。都是不飽和基團(tuán)，含有電子，可以發(fā)生 n * 、 n * 躍遷。（p76） 助色團(tuán):含有孤對(duì)電子，本身不產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，但與生色團(tuán)相連時(shí)，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-

5、,常用術(shù)語,b,17,b,18,常見生色團(tuán),常用術(shù)語,b,19,紅移與藍(lán)移 吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫紅移。 吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫藍(lán)移，也叫紫移。 增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 吸收峰吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象叫增色效應(yīng)。 吸收峰吸收強(qiáng)度減小的現(xiàn)象叫減色效應(yīng)。,常用術(shù)語,b,20,吸收帶:由相同的電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰，叫.,R帶:由化合物n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)（醛、酮）。例：CO, NN。 特點(diǎn)：a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域在250nm500nm。 b.摩爾吸光系數(shù)小，吸收強(qiáng)度在10 100，屬于禁阻躍遷。,常用術(shù)語,b,21,2. K帶 由共軛體系中* 產(chǎn)生的吸收帶。例： CC

6、CCCC 。 特點(diǎn)：a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域：210250nm，即在近紫外區(qū)。 b. 10 。,常用術(shù)語,b,22,常用術(shù)語,3. B帶 產(chǎn)生：由苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵* 躍遷而產(chǎn)生的吸收帶。例：芳香族包括雜環(huán)芳香族。,特點(diǎn)：a. 苯蒸汽及苯的非極性溶劑在230270nm 之間呈細(xì)微結(jié)構(gòu)。(由電子能級(jí)躍起引起的吸收疊加振動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在極性溶劑中呈一寬峰，重心256nm， 220。,b,23,4. E帶 產(chǎn)生：苯環(huán)中共軛體系的* 躍進(jìn)產(chǎn)生的吸收帶。 分類： E1 帶：180nm，60000; E2 帶：203nm，=8000 特點(diǎn)： a. 苯環(huán)上有助

7、色團(tuán)取代時(shí)，E 帶長(zhǎng)移，但吸收帶波長(zhǎng)一般不超過210nm。 b. 苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E2 帶長(zhǎng)移與 發(fā)色團(tuán)的K帶合并，統(tǒng)稱K帶，同時(shí)也使B帶長(zhǎng)移。,常用術(shù)語,b,24,影響紫外吸收的因素,共軛效應(yīng)：紅移 助色團(tuán)的影響 超共軛效應(yīng) ：烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移 空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型 外部因素：溶劑效應(yīng) ，溫度，pH值影響,返回,b,25,共軛系統(tǒng)的能級(jí)示意圖 及共軛多烯的紫外吸收,影響紫外吸收的因素-共軛效應(yīng),b,26,影響紫外吸收的因素-助色基的影響,nm的增值,使最大吸收向長(zhǎng)波紅移，顏色加深（助色效應(yīng)）。,b,27,影響紫外吸收的因素-超共軛效應(yīng)影響,b

8、,28,當(dāng)C-H鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面 交蓋，電子離域- 超共軛效應(yīng),b,29,影響紫外吸收的因素-空間位阻, 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,K帶max 8900 6070 5300 640,b,30,影響紫外吸收的因素-構(gòu)型影響,max 295.5nm 280nm 29000 10500,共軛體系中個(gè)因素要成為有效的生色因子，各生色因子應(yīng)處于同一平面，若生色團(tuán)之間，生色團(tuán)和助色團(tuán)之間太擁擠，會(huì)使共軛程度降低。,b,31,影響紫外吸收的因素-溶劑效應(yīng),（1）n* 躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。 因?yàn)榫哂泄聦?duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合

9、，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小。故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長(zhǎng)方向位移。,b,32,影響紫外吸收的因素-溶劑效應(yīng),（2） * 躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。 因?yàn)樵诙鄶?shù)*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變小。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。,b,33,影響紫外吸收的因素-溶劑

10、效應(yīng),1. 在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，非極性化合物max無明顯差異。 2.在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，極性化合物max一般有變化.,溶劑效應(yīng)：在不同的溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移稱為溶劑效應(yīng)。是由于不同極性的溶劑對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)樣品分子的生色團(tuán)作用不同或穩(wěn)定化程度不同所致。,極性溶劑使R帶(250500nm)藍(lán)移，使K帶(210250)紅移。,b,34,影響紫外吸收的因素-溶劑效應(yīng),*躍遷中，基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，溶劑對(duì)于激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用大于基態(tài)，導(dǎo)致極性溶劑中E降低， max長(zhǎng)波方向移動(dòng)， C=O雙鍵的n* 躍遷，基態(tài)的極性大于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶劑對(duì)基態(tài) 的穩(wěn)定作用大于對(duì)激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用

11、，導(dǎo)致極性溶劑中E升高， max短波方向移動(dòng)。,b,35,溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,影響紫外吸收的因素-溶劑效應(yīng),b,36,溶劑選擇 1) 原則：在保證溶解的前提下，盡量選擇極性小的溶劑。在報(bào)道紫外數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)標(biāo)出所用試劑。 2) 常用溶劑：,b,37,影響紫外吸收的因素-溫度的影響,溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu),b,38,pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物

12、溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。,影響紫外吸收的因素-pH值影響,b,39,影響紫外吸收的因素-PH值影響,苯酚的紫外光譜,苯胺的紫外光譜,b,40,紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系,（1）.飽和烴及其衍生物 （用于紫外吸收測(cè)試溶劑） （2）.簡(jiǎn)單的不飽和化合物 （3）.共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜 （4）.芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜,b,41,（1）、飽和烴及其取代衍生物,例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm,. n* 躍遷,分子中含有雜原子 S、N、O、X 等飽和化合物。 吸收波長(zhǎng)： 200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）,例：CH3OH max= 183nm（

13、150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。,紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系, * 躍遷,吸收波長(zhǎng) 3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-1),b,96,OH基團(tuán)特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子間氫鍵隨濃度

14、而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。,水（溶液）3710 cm-1 水（固體）3300cm-1 結(jié)晶水 3600-3450 cm-1,b,97,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,b,98,b,99,b,100,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4、 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 285

15、0cm-1,b,101,5、醛、酮,b,102,醛,b,103,酮,b,104,6、羧酸及其衍生物,羧酸的紅外光譜圖,b,105,酰胺的紅外光譜圖,b,106,不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù),b,107,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,b,108,氰基化合物的紅外光譜圖,CN=2275-2220cm-1,b,109,硝基化合物的紅外光譜圖,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,b,110,b,111,（1）內(nèi)部因素 電子效應(yīng) a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向

16、高頻方向移動(dòng)（蘭移）,影響峰位變化的因素,化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,b,112,共軛效應(yīng),b,113,空間效應(yīng),3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力,b,114,氫鍵效應(yīng),(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵

17、)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),b,115,（一）了解樣品來源及測(cè)試方法 要求樣品純度98%以上 盡可能地從下面幾個(gè)方面詳盡了解樣品的情況： 樣品的來源合成方法或從何種動(dòng)、植物體中提取而來； 樣品的純度、顏色、氣味、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等； 樣品的化學(xué)性質(zhì)； 元素分析結(jié)果，相對(duì)分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式； 紅外光譜測(cè)定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。,解析紅外光譜的要點(diǎn),b,116,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 可按下式進(jìn)

18、行不飽和度的計(jì)算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價(jià)，五價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,（二）計(jì)算不飽和度,b,117,與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH

19、2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團(tuán)取代基,b,118,（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團(tuán)占用的不飽和度。根據(jù)剩余原子的種類和數(shù)目以及剩余的不飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對(duì)剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)墓烙?jì),（五）提出結(jié)構(gòu)式 如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導(dǎo)出來，然后根據(jù)樣品的各種物理的、化學(xué)的性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。,同理，在判斷

20、某種基團(tuán)不存在時(shí)也要特別小心，因?yàn)槟撤N基團(tuán)的特征振動(dòng)可能是非紅外活性的，也可能因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變得極弱。,在判斷存在某基團(tuán)時(shí)，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅根據(jù)某一譜帶即下該基團(tuán)存在的結(jié)論。,b,119,（六）確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗(yàn)證 1、設(shè)法獲得純樣品，繪制其光譜圖進(jìn)行對(duì)照，但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測(cè)量條件是否相同。 2、若不能獲得純樣品時(shí)，可與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照。當(dāng)譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度相一致時(shí)，可以完全確證。當(dāng)然，兩圖絕對(duì)吻合不可能，但各特征吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度的順序是不變的。 常見的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz

21、學(xué)會(huì)譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。,b,120,解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)： （1）從高頻開始解析，預(yù)測(cè)試樣分子中可能存在的基團(tuán)，然后用指紋區(qū)吸收帶進(jìn)一步確證。 （2）不要期望去解析譜圖中的每一個(gè)吸收帶，因?yàn)橐话阌袡C(jī)化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動(dòng)，僅對(duì)這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。 （3）要更多的信賴否定證據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價(jià)值，因?yàn)槿我晃諑У漠a(chǎn)生，有時(shí)會(huì)有幾種可能的起源。,b,121,（4）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能會(huì)引起振動(dòng)吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動(dòng)的大概范圍，一般報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)振動(dòng)頻率區(qū)間常常考慮

22、到電子效應(yīng)影響的極端情況，如果無電子效應(yīng)影響時(shí)，化合物基團(tuán)的振動(dòng)頻率值可預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)或手冊(cè)中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)。 （5）處理譜圖的譜帶強(qiáng)度時(shí)要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運(yùn)用于強(qiáng)極性化合物時(shí)更要慎重。 （6）研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點(diǎn)變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應(yīng)，由此可識(shí)別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應(yīng)能引起基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低而變形振動(dòng)頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。,b,122,（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有肩峰的強(qiáng)帶），用適當(dāng)方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。

23、 （8）在用溶液法作譜時(shí)，要識(shí)別因不合適的吸收池長(zhǎng)度造成的死區(qū)。 （9）核對(duì)儀器頻率的標(biāo)準(zhǔn)化偏差，并作必要的校正。 （10）扣除樣品介質(zhì)（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產(chǎn)生的干擾吸收帶。,b,123,核磁共振,b,124,核磁共振氫譜,b,125,NMR譜的結(jié)構(gòu)信息,化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度,b,126,1. 核磁共振的基本原理,原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫,b,127,質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有自旋現(xiàn)象。I=0 質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2 質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，

24、如H2，N14，I為整數(shù)，1，2 I為自旋量子數(shù),原子核的自旋、磁矩,b,128,自旋角動(dòng)量（PN），自旋量子數(shù)（I） I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩單位（N），核磁子；磁旋比（N）,b,129,自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃 =I,I-1,I-2, ,-I ，共有2I +1個(gè)取向。,b,130,I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整數(shù)）,一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行

25、的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無自旋現(xiàn)象 無 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N,b,131,b,132,能級(jí)分裂,兩種取向代表兩個(gè)能級(jí)，m=-1/2能級(jí)高于m=1/2能級(jí)。,b,133,核的回旋和核

26、磁共振 當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。,b,134,原子核的進(jìn)動(dòng),在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。,自旋角速度，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率,磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯,b,135,共振條件,原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v射，當(dāng)v射等于進(jìn)動(dòng)頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。,b,136,核

27、磁共振的條件: E = h v迴= h v射= h BO /2 或 v射= v迴= BO /2 射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。,b,137,要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實(shí)現(xiàn)：,頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)際上多用后者。 各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 對(duì)于1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁

28、場(chǎng)強(qiáng)度： 射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,b,138,核磁共振儀,分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) 按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR) NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng) 樣品管：直徑4mm, 長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方

29、向提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定 射頻接受器 ：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。,b,139,交變頻率與分辨率的關(guān)系,b,140,核磁共振波譜的測(cè)定,樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值；沸點(diǎn)低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、

30、外標(biāo)法 此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響）,b,141,氫的化學(xué)位移,原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。,b,142,屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源,磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。,H核=HO（1-）,其中H核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù) 分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽,b,143,b,144,化學(xué)位移的表示 ：?jiǎn)挝籶pm,標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TM

31、S），=0，（如以表示，=10，=10+）,b,145,b,146,影響化學(xué)位移的因素,誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng),b,147,誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。,拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大 推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小,b,148, /ppm,b a c, 電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與H之間的距離。, /ppm,b,149,由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15p

32、pm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。,b,150,共軛效應(yīng),b,151,各向異性效應(yīng),芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽., 和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：,b,152,芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū),b,153,叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。,b,154,羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽

33、區(qū)。,b,155,雙鍵,b,156,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,b,157,單鍵,b,158,Van der Waals效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,b,159,氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.

34、,如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。,b,160,分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。,b,161,乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大,b,162,溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.,b,163,各類質(zhì)子的化學(xué)位移值,b,164,各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍,b,165,飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移,甲基 在核磁共振氫譜中，甲基的吸收

35、峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.,b,166,亞甲基和次甲基 一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。 亞甲基（-CH2-）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù),b,167,不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移,炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi).,b,168,烯氫 烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算： = 5.2

36、5 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。,b,169,芳環(huán)氫的化學(xué)位移值 芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.,b,170,雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值 雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng),b,171,

37、活潑氫的化學(xué)位移值 常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣?，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。,活潑氫的化學(xué)位移,化合物類型 （ppm） 化合物類型 （ppm）,ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2 ArOH(締合) 10.516 RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH 48 ArNH2,Ar2NH

38、 2.94.8 RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(締合) 1519 ArCONHAr 7.89.4,b,172,自旋偶合和自旋裂分,1 自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 2 n + 1規(guī)律,b,173,自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共

39、振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,b,174,n +1規(guī)律： 當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。 n數(shù) 二項(xiàng)式展開式系數(shù) 峰形 0 1 單峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰,b,175,嚴(yán)格來說, n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.,b,176,核磁共振氫譜的解析,解析譜圖的步驟 輔助圖譜分析的一些方法,b,17

40、7,解析譜圖的步驟,1 檢查譜圖是否規(guī)則。 2識(shí)別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等非待測(cè)樣品的 信號(hào)。 3從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 4從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。 5識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出J值，驗(yàn)證J值是否合理。 6解析二級(jí)圖譜，必要時(shí)可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡(jiǎn)化，用于解析復(fù)雜的譜峰。,b,178,輔助圖譜分析的一些方法,1. 使用高磁場(chǎng)的儀器 2. 活潑氫反應(yīng) 3. 溶劑效應(yīng) 4. 位移試劑,b,179,核磁碳譜,b,180,核磁共振碳譜的特點(diǎn),靈敏度低：為1H 的1/6700，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信號(hào)很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信號(hào)強(qiáng)度，不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目 分辨