電子順磁共振(ESR)教程ppt.ppt

1、1,電子順磁共振譜(EPR,ESR),Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance,2,磁誘導(dǎo)電子自旋能級(jí)裂分,h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT),DE=hn=gbB,3,How does EPR work?,DE,

2、DE = gb H,hn,microwave,source,gbH0 = hn,4,電子順磁共振,在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)滿足h =g B0 時(shí)，處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。 （g 因子， g e =2.0023； 波爾磁子）,5,EPR/ESR,EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of

3、 an applied magnetic field,hn = gbB = (gb/h)B = 2.8024 x B MHz for B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band) for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band) for B = 110 G n = 300 MHz,6,g值和A值得標(biāo)定,g因子和A值是EPR譜圖中兩個(gè)最重要的信息，通過(guò)測(cè)試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過(guò)計(jì)算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標(biāo)注。,7,g值和A值的標(biāo)定,8,g/和A/的標(biāo)示,9,ESR樣品的制備,ESR測(cè)試的樣品可以是

4、氣體、液體、固體。 樣品制備的過(guò)程對(duì)于能夠得到完美精確的ESR信號(hào)至為重要。,10,氣體樣品的制備,在測(cè)試過(guò)程中，常見(jiàn)的氣體樣品如測(cè)試香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試的方法，另有就是對(duì)一氧化氮?dú)怏w的測(cè)試（一氧化氮?dú)怏w是常見(jiàn)的氣體自由基之一）。,11,液體樣品的制備,在ESR測(cè)試中，常見(jiàn)的是液體樣品的測(cè)試，如自由基，有機(jī)反應(yīng)中間體，過(guò)渡金屬等，液體樣品制備過(guò)程中需要注意以下幾點(diǎn)： 1、溶劑。測(cè)量液體樣品時(shí)，要注意溶劑的極性，對(duì)于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試，以避免溶劑對(duì)微波的吸收。 2、除氧。液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大，需要對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，

5、以保證測(cè)試過(guò)程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。 3、濃度控制，濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)樣品信號(hào)造成干擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)測(cè)試提供幫助。,12,未除氧,除氧,13,濃度的影響,14,溶液運(yùn)動(dòng)的影響,15,3、固體樣品,固體樣品制備過(guò)程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。,16,4、溫度的作用,溫度對(duì)信號(hào)的影響較大，主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一個(gè)是熱擾動(dòng)的影響，另一個(gè)是在高溫下，信號(hào)的各向異性不明顯，同時(shí)某一些信號(hào)在高溫下存活時(shí)間較短，無(wú)法在測(cè)試時(shí)間里看到信號(hào)，

6、需要放在較低的溫度下對(duì)其進(jìn)行采集。,17,液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號(hào),18,固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測(cè)試,某一些過(guò)渡金屬的不穩(wěn)定價(jià)態(tài)也常常需要放在低溫下進(jìn)行測(cè)試，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能較好地采集到信號(hào)。,半導(dǎo)體材料表面缺陷及超氧負(fù)離子信號(hào),19,自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子 雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。 三重態(tài)分子（triplet molecule）：

7、這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。,電子順磁共振的研究對(duì)象,20,過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。,電子順磁共振的研究對(duì)象,21,EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。 EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。 EPR的靈敏度比NMR

8、的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。 EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。,EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別,22,有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)

9、的半導(dǎo)體。,EPR應(yīng)用,23,譜的解釋,強(qiáng)度： 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對(duì)電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測(cè)到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰峰幅度。 g值：自由基g值偏離很少超過(guò)0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。,24,譜的解釋,電子自旋能級(jí)分裂。 線寬度： 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個(gè)量度。自旋自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級(jí)過(guò)程，它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。 超精細(xì)分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成對(duì)電子的軌道的相互作用將引起電子能級(jí)發(fā)生輕微分裂。,25,超精細(xì)結(jié)構(gòu) (Hyper

10、fine Coupling),未成對(duì)電子之間偶合 未成對(duì)電子與磁核之間偶合 偶極-偶極偶合-各向異性 費(fèi)米接觸-各向同性：s軌道,26,Selection Rule DMS = 1 (electron) DMI = 0 (nuclear),“doublet”,a,Hyperfine Coupling,E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz (hA0 (Hz) - a (G) via g-factor),27,Selection Rule DMS = 1 (electron) DMI = 0 (nuclear),“triplet”,a,Hyperfin

11、e Coupling,E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz (hA0 (Hz) - a (G) via g-factor),DE1,DE2,DE3,+1,-1,-1,+1,MI,+0,+0,28,ESR用于有機(jī)自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：,29,上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:2:1, 裂距為17.4 Gs）；OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:1, 裂距為1.15 Gs）。ESR譜證明了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH + H2O,30,自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記,亞硝基化合物,31,自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記,氮氧化合物,32,穩(wěn)定自由基譜,