基于多理論視角下的JanusMoSSe共振拉曼譜解析與特性探究

基于多理論視角下的JanusMoSSe共振拉曼譜解析與特性探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的蓬勃發(fā)展中，新型二維材料不斷涌現(xiàn)，JanusMoSSe作為其中的杰出代表，憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，吸引了眾多科研人員的目光。JanusMoSSe屬于二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）家族，其結(jié)構(gòu)由一層鉬（Mo）原子夾在一層硫（S）原子和一層硒（Se）原子之間構(gòu)成，這種特殊的原子排列方式使其具有諸多獨特性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)上看，JanusMoSSe打破了傳統(tǒng)MoS?或MoSe?的對稱性，具有面外偶極矩。這種面外偶極的存在賦予了JanusMoSSe許多新奇的物理性質(zhì)，如Rashba效應(yīng)。Rashba效應(yīng)使得電子的自旋和動量之間產(chǎn)生耦合，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，有望用于制造新型的自旋電子器件，如自旋場效應(yīng)晶體管等，為實現(xiàn)低功耗、高速運算的電子器件提供了新的思路。JanusMoSSe在電學(xué)性質(zhì)方面也表現(xiàn)出獨特之處。與傳統(tǒng)的MoS?相比，其帶隙結(jié)構(gòu)可通過外加電場或與襯底的相互作用進行有效調(diào)控。這種可調(diào)控的帶隙特性使其在半導(dǎo)體器件應(yīng)用中極具潛力，例如可用于制造高性能的場效應(yīng)晶體管。研究表明，基于JanusMoSSe的場效應(yīng)晶體管展現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，包括較高的載流子遷移率和開關(guān)比，這為下一代集成電路的發(fā)展提供了新的材料選擇。在光學(xué)性質(zhì)上，JanusMoSSe具有較強的光吸收和發(fā)射特性，在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其可用于制造光電探測器，對特定波長的光具有較高的響應(yīng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)對光信號的高效探測和轉(zhuǎn)換；還可應(yīng)用于發(fā)光二極管的制造，有望實現(xiàn)高效的發(fā)光性能，為照明和顯示技術(shù)帶來新的突破。在催化領(lǐng)域，JanusMoSSe的獨特結(jié)構(gòu)使其表面具有不同的活性位點，能夠?qū)σ恍┗瘜W(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。例如，在析氫反應(yīng)中，JanusMoSSe的催化活性高于傳統(tǒng)的MoS?，能夠降低反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)效率，為清潔能源的開發(fā)提供了新的催化材料。共振拉曼光譜作為一種強大的分析工具，在研究JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。拉曼光譜是基于光的非彈性散射原理，當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時，光子與分子的振動和轉(zhuǎn)動能級發(fā)生耦合，產(chǎn)生拉曼散射光。通過分析拉曼散射光的頻率和強度變化，可以獲得分子的結(jié)構(gòu)和振動信息。而共振拉曼光譜則是在激發(fā)光頻率與分子的電子吸收帶頻率接近或相等時，拉曼散射強度會顯著增強，從而能夠更靈敏地探測分子的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化。對于JanusMoSSe而言，共振拉曼光譜可以精確地探測其原子振動模式和電子結(jié)構(gòu)信息。通過研究共振拉曼光譜中的特征峰位置和強度變化，可以深入了解JanusMoSSe的晶體結(jié)構(gòu)、原子間的相互作用以及電子態(tài)的分布情況。例如，在單層JanusMoSSe的共振拉曼光譜研究中發(fā)現(xiàn)，其拉曼峰的位置和強度與傳統(tǒng)的MoS?和MoSe?存在明顯差異，這直接反映了JanusMoSSe獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。而且，共振拉曼光譜還可以用于研究JanusMoSSe在外部條件（如溫度、壓力、電場等）下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，為其在實際應(yīng)用中的性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。研究JanusMoSSe共振拉曼譜具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。從科學(xué)意義上講，深入研究JanusMoSSe的共振拉曼光譜，有助于揭示其微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的奧秘，豐富和完善二維材料的物理理論，為理解二維材料的性質(zhì)和行為提供更深入的認識。從實際應(yīng)用價值來看，通過對共振拉曼光譜的研究，可以建立起光譜特征與材料性能之間的關(guān)聯(lián)，為JanusMoSSe的材料制備、性能優(yōu)化以及在各種器件中的應(yīng)用提供有力的指導(dǎo)。例如，在材料制備過程中，可以利用共振拉曼光譜對材料的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)進行實時監(jiān)測和評估，確保制備出高質(zhì)量的JanusMoSSe材料；在器件應(yīng)用中，可以根據(jù)共振拉曼光譜的研究結(jié)果，優(yōu)化器件的設(shè)計和性能，提高器件的穩(wěn)定性和可靠性。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在JanusMoSSe的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者圍繞其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備方法等方面展開了廣泛而深入的探索。在制備方法上，2017年JanusTMDS首次在實驗中被成功制備。目前，其主要制備方法為：先利用適當(dāng)劑量的氫氣等離子體處理傳統(tǒng)TMDS材料，去除原本上層的硫族原子；隨后通過加熱或等離子體活化的方式，將另一種硫族原子替代到上層位置，從而完成JanusTMDS的制備。國內(nèi)有研究提出一種基于金屬襯底的JanusMoSSe制備方法，該方法通過制備Ti-Au金屬襯底，在其上獲得單層MoS?，再與硒粉在氫氣氛圍下進行等離子體反應(yīng)，成功在金屬襯底上制備出JanusMoSSe，且該方法能夠滿足如角分辨光電子能譜（APES）及掃描隧道顯微鏡（STM）等測試設(shè)備的實驗制樣需求，有效解決了目前無法在導(dǎo)電襯底制備大面積單晶JanusTMDS的技術(shù)空白。在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究方面，國外研究發(fā)現(xiàn)JanusMoSSe具有面外偶極矩，這種特殊結(jié)構(gòu)賦予其Rashba效應(yīng)等獨特性質(zhì)，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值。國內(nèi)學(xué)者通過第一性原理計算研究了Li摻雜單層JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Li摻雜可以顯著改善該材料的電子傳輸性能和光吸收能力，摻雜后MoSSe的帶隙明顯減小，電導(dǎo)率明顯提高，同時出現(xiàn)了新的吸收峰，為其在光電子器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。在共振拉曼光譜研究領(lǐng)域，共振拉曼光譜作為一種強大的分析工具，在研究JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用。國外有研究利用共振拉曼光譜對JanusMoSSe的原子振動模式和電子結(jié)構(gòu)信息進行探測，發(fā)現(xiàn)其拉曼峰的位置和強度與傳統(tǒng)的MoS?和MoSe?存在明顯差異，直接反映了JanusMoSSe獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。國內(nèi)學(xué)者孫鴻智等人基于密度泛函理論、量子高階微擾理論和群論分析，系統(tǒng)研究了單層JanusMoSSe的雙共振拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)單層JanusMoSSe的電-光共振耦合過程的倒格子波矢依賴于激光能量，在第一布里淵區(qū)中任意波矢都可能出現(xiàn)，還推導(dǎo)出產(chǎn)生雙共振拉曼活性的對稱性條件，闡明了在Janus結(jié)構(gòu)體系中出現(xiàn)大量雙共振拉曼峰的根本原因，為理解二維Janus結(jié)構(gòu)體系中發(fā)生的雙共振拉曼過程提供了理論指導(dǎo)。盡管國內(nèi)外在JanusMoSSe的研究上取得了一定成果，但仍存在一些不足和空白。在共振拉曼光譜研究方面，雖然對雙共振拉曼峰的產(chǎn)生機制有了一定的理論分析，但對于不同層數(shù)JanusMoSSe的共振拉曼光譜的對比研究還相對較少，未能系統(tǒng)地揭示層數(shù)對共振拉曼光譜特征的影響規(guī)律。而且，在外部條件（如溫度、壓力、電場等）對JanusMoSSe共振拉曼光譜的影響研究方面，還不夠深入和全面，缺乏對這些因素與光譜特征之間定量關(guān)系的深入探究。此外，在將共振拉曼光譜研究成果與JanusMoSSe的實際應(yīng)用相結(jié)合方面，也有待進一步加強，例如如何利用共振拉曼光譜實現(xiàn)對JanusMoSSe材料質(zhì)量和性能的快速、準(zhǔn)確評估，以及如何根據(jù)光譜特征優(yōu)化其在器件中的應(yīng)用等，這些都是當(dāng)前研究中需要重點關(guān)注和解決的問題。1.3研究方法與創(chuàng)新點本研究采用了多種先進的理論方法對JanusMoSSe共振拉曼譜進行深入探究，旨在全面揭示其內(nèi)在物理機制和光譜特性。密度泛函理論（DFT）是本研究的重要基石。該理論通過將多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，能夠有效處理多電子體系的復(fù)雜相互作用。在研究JanusMoSSe時，利用基于密度泛函理論的計算軟件，如VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage），對JanusMoSSe的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，獲取其穩(wěn)定的原子構(gòu)型。通過精確計算原子間的相互作用力和電子云分布，確定最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，為后續(xù)的共振拉曼光譜研究提供堅實的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。而且，還能通過DFT計算得到JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等信息，這些電子結(jié)構(gòu)信息對于理解共振拉曼光譜中電子躍遷過程和光與物質(zhì)相互作用機制至關(guān)重要。例如，通過分析能帶結(jié)構(gòu)，可以明確電子的能級分布和躍遷路徑，從而解釋共振拉曼光譜中不同峰位對應(yīng)的電子躍遷過程。量子高階微擾理論在研究共振拉曼光譜的微觀機制方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。共振拉曼光譜涉及光與物質(zhì)的相互作用，本質(zhì)上是一個量子力學(xué)過程。量子高階微擾理論將光與物質(zhì)的相互作用視為微擾項，通過對哈密頓量進行微擾展開，精確計算光與物質(zhì)相互作用過程中產(chǎn)生的各種量子力學(xué)效應(yīng)。在研究JanusMoSSe的共振拉曼光譜時，利用量子高階微擾理論計算光與JanusMoSSe中電子和晶格振動的耦合強度，以及電子在不同能級之間的躍遷概率。通過這些計算，可以深入理解共振拉曼散射過程中光子與電子、聲子的相互作用細節(jié)，解釋共振拉曼光譜中峰的強度、寬度和位移等特征。例如，通過計算電子-聲子耦合強度，可以解釋為什么某些振動模式在共振拉曼光譜中會出現(xiàn)顯著的增強或減弱。群論分析是本研究中用于研究JanusMoSSe晶體對稱性和振動模式對稱性的重要工具。群論是研究對稱性的數(shù)學(xué)理論，通過對晶體的空間群和點群進行分析，可以確定晶體中原子的排列對稱性以及各種物理性質(zhì)在對稱操作下的變換規(guī)律。在JanusMoSSe中，利用群論分析確定其晶體結(jié)構(gòu)所屬的空間群和點群，進而推導(dǎo)出其振動模式的對稱性分類。根據(jù)振動模式的對稱性，可以判斷哪些振動模式具有拉曼活性，以及它們在共振拉曼光譜中的特征。例如，通過群論分析可以確定哪些振動模式在共振拉曼光譜中會出現(xiàn)特定的峰位和峰形，為實驗測量的共振拉曼光譜提供理論歸屬和解釋。本研究在理論應(yīng)用和研究思路上具有顯著的創(chuàng)新之處。在理論應(yīng)用方面，將密度泛函理論、量子高階微擾理論和群論分析有機結(jié)合，形成了一套完整的研究體系。這種多理論協(xié)同的方法能夠從不同角度深入研究JanusMoSSe的共振拉曼譜，充分發(fā)揮各理論的優(yōu)勢，彌補單一理論的局限性。例如，密度泛函理論提供了材料的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息，量子高階微擾理論解釋了光與物質(zhì)相互作用的微觀機制，群論分析確定了振動模式的對稱性，三者相互配合，全面揭示了共振拉曼光譜的物理本質(zhì)。在研究思路上，本研究突破了傳統(tǒng)的研究方法，采用了系統(tǒng)性和綜合性的研究策略。不僅關(guān)注JanusMoSSe的共振拉曼光譜本身，還深入研究其與晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過建立結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-光譜之間的關(guān)聯(lián)，全面理解JanusMoSSe的物理性質(zhì)和光譜特性。例如，在研究共振拉曼光譜時，同時考慮晶體結(jié)構(gòu)的對稱性、原子間的相互作用以及電子結(jié)構(gòu)的變化對光譜的影響，從而更深入地揭示共振拉曼光譜的起源和變化規(guī)律。而且，本研究還注重對不同層數(shù)JanusMoSSe以及外部條件對共振拉曼光譜影響的研究，通過系統(tǒng)地改變層數(shù)和外部條件（如溫度、壓力、電場等），研究共振拉曼光譜的變化規(guī)律，為JanusMoSSe的性能調(diào)控和實際應(yīng)用提供了更全面的理論依據(jù)。二、共振拉曼光譜的理論基礎(chǔ)2.1拉曼散射現(xiàn)象拉曼散射作為一種重要的光散射現(xiàn)象，在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時，會發(fā)生多種散射過程，其中拉曼散射因其獨特的散射光頻率變化特性，為我們提供了深入了解物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和振動信息的途徑。1928年，印度物理學(xué)家C.V.拉曼首次在氣體和液體中觀察到散射光頻率發(fā)生改變的現(xiàn)象，即拉曼散射效應(yīng)。此后，這一領(lǐng)域的研究不斷深入，為材料科學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域的發(fā)展提供了強大的分析工具。下面將從經(jīng)典理論和量子理論兩個角度對拉曼散射現(xiàn)象進行深入剖析。2.1.1經(jīng)典理論解釋從經(jīng)典物理學(xué)的角度來看，光本質(zhì)上是一種電磁波。當(dāng)光照射到物質(zhì)時，物質(zhì)中的分子會被視為獨立的振子。這些振子在光的電場作用下，會產(chǎn)生受迫振動。光的電場強度E可以表示為E=E_0\cos(\omega_0t)，其中E_0是電場強度的振幅，\omega_0是光的角頻率，t是時間。分子中的電子云在電場作用下會發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生感生電偶極矩\mu。根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)，感生電偶極矩\mu與電場強度E之間的關(guān)系可以表示為\mu=\alphaE，其中\(zhòng)alpha為分子的極化率。在一般情況下，分子的極化率并非恒定不變，而是會隨著分子的振動而發(fā)生周期性變化。假設(shè)分子的振動頻率為\omega_v，則極化率\alpha可以表示為\alpha=\alpha_0+\alpha_1\cos(\omega_vt)，其中\(zhòng)alpha_0是極化率的平均值，\alpha_1是極化率變化的振幅。將極化率的表達式代入感生電偶極矩的公式中，可得：\mu=(\alpha_0+\alpha_1\cos(\omega_vt))E_0\cos(\omega_0t)利用三角函數(shù)的乘積公式\cosA\cosB=\frac{1}{2}[\cos(A+B)+\cos(A-B)]對上式進行展開，得到：\mu=\alpha_0E_0\cos(\omega_0t)+\frac{1}{2}\alpha_1E_0\cos((\omega_0+\omega_v)t)+\frac{1}{2}\alpha_1E_0\cos((\omega_0-\omega_v)t)上式中，第一項\alpha_0E_0\cos(\omega_0t)表示頻率為\omega_0的電偶極矩，它對應(yīng)著瑞利散射，即散射光的頻率與入射光的頻率相同。第二項\frac{1}{2}\alpha_1E_0\cos((\omega_0+\omega_v)t)表示頻率為\omega_0+\omega_v的電偶極矩，它對應(yīng)著反斯托克斯拉曼散射，散射光的頻率高于入射光的頻率。第三項\frac{1}{2}\alpha_1E_0\cos((\omega_0-\omega_v)t)表示頻率為\omega_0-\omega_v的電偶極矩，它對應(yīng)著斯托克斯拉曼散射，散射光的頻率低于入射光的頻率。在拉曼散射中，斯托克斯散射和反斯托克斯散射的強度與分子的振動能級分布密切相關(guān)。根據(jù)玻爾茲曼分布定律，處于基態(tài)的分子數(shù)遠多于處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)。因此，斯托克斯散射的強度通常比反斯托克斯散射的強度更強。而且，拉曼散射的強度還與分子的極化率變化幅度\alpha_1有關(guān)，極化率變化幅度越大，拉曼散射的強度就越強。2.1.2量子理論解釋量子理論從微觀角度對拉曼散射現(xiàn)象提供了更為深入的解釋。在量子力學(xué)中，光由光子組成，光子具有能量E=h\nu，其中h是普朗克常數(shù)，\nu是光的頻率。當(dāng)光子與分子相互作用時，分子會發(fā)生能級躍遷。分子的能級包括電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。在拉曼散射過程中，主要涉及分子的振動能級躍遷。假設(shè)分子最初處于基態(tài)的振動能級v=0，當(dāng)一個光子與分子相互作用時，分子可能吸收光子的能量，躍遷到一個虛擬的激發(fā)態(tài)。這個虛擬激發(fā)態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)，分子會迅速從虛擬激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的另一個振動能級v=1，同時發(fā)射出一個散射光子。在這個過程中，散射光子的能量h\nu_s與入射光子的能量h\nu_0之間存在能量差，這個能量差等于分子振動能級的能量變化\DeltaE。即h\nu_s=h\nu_0-\DeltaE，其中\(zhòng)DeltaE=h\nu_v，\nu_v是分子的振動頻率。因此，散射光的頻率\nu_s=\nu_0-\nu_v，這就是斯托克斯拉曼散射。同理，當(dāng)分子最初處于激發(fā)態(tài)的振動能級v=1，與光子相互作用后，分子可能躍遷到虛擬激發(fā)態(tài)，然后再躍遷回基態(tài)的振動能級v=0，同時發(fā)射出一個散射光子。此時，散射光子的能量h\nu_s=h\nu_0+\DeltaE，散射光的頻率\nu_s=\nu_0+\nu_v，這就是反斯托克斯拉曼散射。從量子理論的角度來看，拉曼散射的發(fā)生概率與分子的躍遷偶極矩密切相關(guān)。躍遷偶極矩是描述分子在不同能級之間躍遷概率的物理量，它與分子的電子云分布和振動模式有關(guān)。只有當(dāng)分子的躍遷偶極矩不為零時，拉曼散射才有可能發(fā)生。而且，共振拉曼散射是當(dāng)激發(fā)光的頻率與分子的電子吸收帶頻率接近或相等時，分子對入射光的吸收增強，從而使得拉曼散射強度顯著增大。在共振拉曼散射中，分子的電子態(tài)與激發(fā)光發(fā)生共振，電子躍遷的概率大大增加，進而導(dǎo)致與電子躍遷偶合的振動模式的拉曼散射強度急劇增強。2.2共振拉曼效應(yīng)原理2.2.1微擾理論與極化張量在對拉曼散射進行深入的量子力學(xué)處理時，微擾理論發(fā)揮著關(guān)鍵作用。將一束光輻射視為一個微擾項，分子在這一微擾作用下會產(chǎn)生感生電偶極矩。從量子力學(xué)的角度來看，感生電偶極矩的產(chǎn)生與分子的波函數(shù)密切相關(guān)。設(shè)始態(tài)i和終態(tài)f的未被微擾的含時波函數(shù)分別為\psi_{i}(t)和\psi_{f}(t)，始態(tài)i和終態(tài)f的一級微擾的含時波函數(shù)分別為\psi_{i}^{(1)}(t)和\psi_{f}^{(1)}(t)，則感生電偶極矩\mu可以表示為：\mu_{fi}=e\int\psi_{f}^{*}(t)\vec{r}\psi_{i}(t)d\tau+e\int\psi_{f}^{(1)*}(t)\vec{r}\psi_{i}(t)d\tau+e\int\psi_{f}^{*}(t)\vec{r}\psi_{i}^{(1)}(t)d\tau其中，e為電子電荷，\vec{r}為電子的位置矢量，d\tau為體積元。在上述表達式中，第一項表示未受微擾時的電偶極矩，后兩項則是由于微擾作用而產(chǎn)生的附加電偶極矩。進一步引入極化張量\alpha_{fi}，極化張量一般式可表示為：\alpha_{fi}=\frac{\mu_{fi}}{E_{0}}其中，E_{0}為入射光的電場強度。極化張量\alpha_{fi}描述了分子在電場作用下產(chǎn)生感生電偶極矩的能力，它是一個二階張量，其元素與分子的電子結(jié)構(gòu)和振動模式密切相關(guān)。在共振拉曼效應(yīng)中，極化張量的變化起著關(guān)鍵作用。當(dāng)激發(fā)光頻率\omega_{1}與分子的電子吸收帶頻率\omega_{ri}接近或相等時，分子對入射光的吸收增強，極化張量會發(fā)生顯著變化，從而導(dǎo)致拉曼散射強度大幅增加。這種變化源于分子的電子態(tài)與激發(fā)光的共振相互作用，使得分子的電子云分布發(fā)生改變，進而影響了分子的極化性質(zhì)。2.2.2共振條件與躍遷過程共振拉曼散射的共振條件是激發(fā)光頻率\omega_{1}與分子的電子吸收帶頻率\omega_{ri}接近或相等，即\omega_{1}\approx\omega_{ri}。在滿足共振條件時，分子從基態(tài)\vertg\rangle到激發(fā)態(tài)\vertr\rangle再到終態(tài)\vertf\rangle的躍遷過程會發(fā)生顯著變化。分子最初處于基態(tài)\vertg\rangle，當(dāng)頻率為\omega_{1}的激發(fā)光照射時，分子吸收光子的能量，躍遷到激發(fā)態(tài)\vertr\rangle。這個激發(fā)態(tài)是一個虛擬的高能態(tài)，分子在該態(tài)上的壽命極短。隨后，分子會迅速從激發(fā)態(tài)\vertr\rangle躍遷到終態(tài)\vertf\rangle，并發(fā)射出散射光子。在這個過程中，電子態(tài)和振動態(tài)發(fā)生耦合。從電子態(tài)的角度來看，分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷是由于電子吸收或發(fā)射光子而發(fā)生的能級變化。而振動態(tài)的變化則與分子的振動模式相關(guān)。在共振條件下，電子態(tài)的躍遷概率大大增加，同時，與電子躍遷耦合的振動模式也會受到強烈影響。例如，當(dāng)分子的電子態(tài)發(fā)生變化時，分子的幾何構(gòu)型可能會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致分子的振動頻率和振動模式發(fā)生變化。這種電子態(tài)和振動態(tài)的耦合使得共振拉曼散射能夠提供關(guān)于分子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的豐富信息。而且，共振拉曼散射過程中的躍遷概率與分子的躍遷偶極矩密切相關(guān)。躍遷偶極矩是描述分子在不同能級之間躍遷概率的物理量，它與分子的電子云分布和振動模式有關(guān)。只有當(dāng)分子的躍遷偶極矩不為零時，共振拉曼散射才有可能發(fā)生。在共振條件下，分子的躍遷偶極矩會發(fā)生顯著變化，從而導(dǎo)致共振拉曼散射強度的增強。2.2.3四種類型拉曼散射對比拉曼散射主要分為正常拉曼散射、預(yù)共振拉曼散射、分離共振拉曼散射和連續(xù)共振拉曼散射四種類型，它們各自具有獨特的特點和差異。正常拉曼散射中，激發(fā)光頻率遠離分子的電子吸收帶頻率，分子對入射光的吸收較弱，拉曼散射強度相對較低。在這種情況下，拉曼散射主要源于分子的固有振動模式，散射光的頻率變化主要反映了分子振動能級的差異。正常拉曼散射的譜線相對較窄，且強度分布較為均勻，能夠提供分子基本振動模式的信息，但對于一些微弱的振動信號或與電子態(tài)相關(guān)的信息，檢測靈敏度較低。預(yù)共振拉曼散射是激發(fā)光頻率接近但尚未達到分子的電子吸收帶頻率。此時，分子對入射光的吸收開始增強，拉曼散射強度也有所增加。預(yù)共振拉曼散射的譜線強度和形狀開始出現(xiàn)一些變化，某些與電子態(tài)相關(guān)的振動模式的拉曼散射強度會有所增強，但增強程度相對共振拉曼散射較弱。預(yù)共振拉曼散射能夠提供一些關(guān)于分子電子結(jié)構(gòu)和振動模式相互作用的信息，對于研究分子的電子激發(fā)態(tài)和振動激發(fā)態(tài)之間的耦合具有一定的價值。分離共振拉曼散射是激發(fā)光頻率與分子的電子吸收帶頻率相等，但激發(fā)態(tài)與終態(tài)之間的能量差較大，使得激發(fā)態(tài)和終態(tài)之間的躍遷相對獨立。在分離共振拉曼散射中，拉曼散射強度顯著增強，且某些特定的振動模式會出現(xiàn)明顯的共振增強效應(yīng)。這些特定的振動模式通常與分子的電子躍遷密切相關(guān)，能夠提供關(guān)于分子電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)的詳細信息。分離共振拉曼散射的譜線相對較窄，且強度分布具有明顯的選擇性，能夠用于研究分子中特定化學(xué)鍵的振動特性和電子態(tài)變化。連續(xù)共振拉曼散射是激發(fā)光頻率與分子的電子吸收帶頻率相等，且激發(fā)態(tài)與終態(tài)之間的能量差非常小，激發(fā)態(tài)和終態(tài)之間的躍遷幾乎是連續(xù)的。在連續(xù)共振拉曼散射中，拉曼散射強度極高，甚至可以達到連續(xù)能級。這種情況下，不僅能觀測到基頻的拉曼散射，還能觀測到倍頻、甚至是三、四倍頻的拉曼散射，且倍頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度。連續(xù)共振拉曼散射能夠提供關(guān)于分子振動模式的高階信息，對于研究分子的復(fù)雜振動結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的精細變化具有重要意義。共振拉曼散射（包括分離共振拉曼散射和連續(xù)共振拉曼散射）與正常拉曼散射和預(yù)共振拉曼散射相比，具有獨特的優(yōu)勢。共振拉曼散射能夠選擇性地增強與可見紫外電子吸收帶相關(guān)的振動，使得某些特定的振動模式的拉曼散射強度大幅增加，從而能夠更靈敏地探測分子的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化。而且，共振拉曼散射還可以通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振，從而實現(xiàn)對特定物質(zhì)的選擇性研究。2.3共振拉曼光譜的特點與應(yīng)用2.3.1特點分析共振拉曼光譜具有一系列獨特的特點，使其在材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究中展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。信號增強是共振拉曼光譜最為突出的特點之一。當(dāng)激發(fā)光頻率與分子的電子吸收帶頻率接近或相等時，分子對入射光的吸收增強，從而使得拉曼散射強度顯著增大。在某些情況下，共振拉曼散射強度可達到正常拉曼散射強度的百萬倍。這種強大的信號增強能力極大地提高了檢測的靈敏度，使得能夠?qū)Φ蜐舛葮悠愤M行有效檢測。在研究一些痕量物質(zhì)或生物分子時，共振拉曼光譜能夠清晰地檢測到這些物質(zhì)的存在和特征，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供了有力的工具。共振拉曼光譜具有高度的選擇性。它能夠選擇性地增強與可見紫外電子吸收帶相關(guān)的振動，使得只有與分子中某生色團有關(guān)的帶才能被增強。這意味著在復(fù)雜的分子體系中，可以通過共振拉曼光譜聚焦于特定的結(jié)構(gòu)單元或化學(xué)鍵，從而獲得更具針對性的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)信息。在研究生物大分子時，可以利用共振拉曼光譜選擇性地增強與生物活性部位相關(guān)的振動，深入了解生物分子的功能和作用機制。共振拉曼光譜的散射時間較短，一般為10^{-12}???10^{-5}s。與普通拉曼相比，這一特性使得共振拉曼光譜能夠更快速地獲取分子的結(jié)構(gòu)信息，適用于對快速變化過程的研究。在一些化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究中，短的散射時間可以捕捉到反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)的瞬間變化，為研究反應(yīng)機理提供關(guān)鍵的實驗數(shù)據(jù)。共振拉曼光譜還能夠提供關(guān)于分子振動模式的高階信息。在共振條件下，不僅能觀測到基頻的拉曼散射，還能觀測到倍頻、甚至是三、四倍頻的拉曼散射，且倍頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度。這些高階信息對于深入理解分子的振動結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的精細變化具有重要意義，有助于揭示分子內(nèi)部的復(fù)雜相互作用和能級結(jié)構(gòu)。2.3.2應(yīng)用領(lǐng)域共振拉曼光譜憑借其獨特的優(yōu)勢，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景。在材料科學(xué)領(lǐng)域，共振拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于材料的結(jié)構(gòu)分析、相變研究和應(yīng)力分布測定等方面。通過分析共振拉曼光譜中的特征峰位置和強度變化，可以深入了解材料的振動模式、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合狀態(tài)。在研究新型半導(dǎo)體材料時，共振拉曼光譜可以精確地探測材料中的雜質(zhì)和缺陷，以及它們對材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響；在研究納米材料時，共振拉曼光譜能夠揭示納米材料的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊性質(zhì)，為納米材料的制備和性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，共振拉曼光譜可用于生物組織的分子組成分析、病變檢測以及藥物與生物分子的相互作用研究。由于生物分子中的某些基團在特定波長的激發(fā)光下會產(chǎn)生共振拉曼散射，因此可以通過共振拉曼光譜對生物分子進行特異性檢測和分析。在癌癥診斷中，共振拉曼光譜可以檢測癌細胞與正常細胞在分子結(jié)構(gòu)上的差異，實現(xiàn)癌癥的早期診斷和精準(zhǔn)治療；在藥物研發(fā)中，共振拉曼光譜可以研究藥物與生物分子的結(jié)合方式和作用機制，為藥物的設(shè)計和優(yōu)化提供指導(dǎo)。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，共振拉曼光譜可用于水質(zhì)監(jiān)測、大氣污染物分析以及土壤成分檢測等方面。通過分析共振拉曼光譜，可以快速準(zhǔn)確地檢測出水體、大氣和土壤中的污染物種類和濃度。在檢測水中的有機污染物時，共振拉曼光譜能夠?qū)Σ煌愋偷挠袡C分子進行識別和定量分析，為水資源保護提供數(shù)據(jù)支持；在大氣污染物監(jiān)測中，共振拉曼光譜可以實時監(jiān)測大氣中的有害氣體，如二氧化硫、氮氧化物等，為空氣質(zhì)量評估和環(huán)境保護提供依據(jù)。共振拉曼光譜還在文物鑒定、食品安全檢測等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。在文物鑒定中，共振拉曼光譜可以分析文物的材質(zhì)和制作工藝，為文物的真?zhèn)舞b定和保護提供科學(xué)依據(jù)；在食品安全檢測中，共振拉曼光譜可以檢測食品中的添加劑、農(nóng)藥殘留等有害物質(zhì)，保障食品安全。三、JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.1JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)特點3.1.1原子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)JanusMoSSe的原子結(jié)構(gòu)具有獨特的排列方式，其晶體結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)二維材料不同的特性。JanusMoSSe屬于二維過渡金屬硫族化合物，其原子排列方式為一層鉬（Mo）原子夾在一層硫（S）原子和一層硒（Se）原子之間，形成了類似于“三明治”的結(jié)構(gòu)。這種特殊的原子排列打破了傳統(tǒng)MoS?和MoSe?的對稱性，使得JanusMoSSe具有面外偶極矩，這是其區(qū)別于傳統(tǒng)二維材料的重要特征之一。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，JanusMoSSe通常具有六方晶系結(jié)構(gòu)。在六方晶系中，Mo原子位于中心層，S原子和Se原子分別位于兩側(cè)，形成了二維的層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)使得JanusMoSSe具有良好的層間相互作用和獨特的物理性質(zhì)。與傳統(tǒng)的MoS?相比，MoS?的晶體結(jié)構(gòu)中，兩層S原子對稱地分布在Mo原子兩側(cè)，具有中心對稱性。而JanusMoSSe由于S原子和Se原子的不對稱分布，破壞了中心對稱性，從而導(dǎo)致其在物理性質(zhì)上與MoS?存在顯著差異。例如，在電學(xué)性質(zhì)方面，JanusMoSSe的面外偶極矩使其在電場作用下表現(xiàn)出獨特的電學(xué)響應(yīng)，與MoS?的電學(xué)行為截然不同。在與MoSe?的對比中，雖然兩者都含有Mo和Se原子，但JanusMoSSe中S原子的引入改變了原子間的相互作用和電子云分布。MoSe?的晶體結(jié)構(gòu)中，兩層Se原子對稱分布在Mo原子兩側(cè)，而JanusMoSSe中S原子和Se原子的不對稱排列使得其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，進而影響了其光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)。例如，在光學(xué)性質(zhì)上，JanusMoSSe的光吸收和發(fā)射特性與MoSe?存在明顯差異，這是由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子躍遷過程發(fā)生改變。這種結(jié)構(gòu)對JanusMoSSe的性質(zhì)產(chǎn)生了多方面的影響。在力學(xué)性質(zhì)方面，由于原子間的不對稱排列，使得JanusMoSSe在不同方向上的力學(xué)性能可能存在差異。在面內(nèi)方向，由于Mo-S和Mo-Se鍵的不同鍵長和鍵能，使得材料在面內(nèi)的拉伸和剪切性能與傳統(tǒng)的MoS?和MoSe?有所不同。在電學(xué)性質(zhì)上，面外偶極矩的存在使得JanusMoSSe在電場作用下，電子的分布和輸運特性發(fā)生改變，從而影響其電導(dǎo)率和載流子遷移率。在光學(xué)性質(zhì)方面，不對稱的原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子能級的變化，使得JanusMoSSe在光吸收和發(fā)射過程中表現(xiàn)出獨特的光譜特征，這為其在光電器件中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。3.1.2對稱性分析運用群論對JanusMoSSe的對稱性進行分析，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。群論是研究對稱性的有力工具，通過對晶體結(jié)構(gòu)的對稱操作進行分析，可以確定其所屬的空間點群和不可約表示。對于JanusMoSSe，首先考慮其晶體結(jié)構(gòu)的對稱操作。由于JanusMoSSe的原子結(jié)構(gòu)打破了中心對稱性，其對稱操作主要包括旋轉(zhuǎn)操作和反映操作。在六方晶系中，存在C_3旋轉(zhuǎn)軸，即繞著垂直于層平面的軸旋轉(zhuǎn)120^{\circ}或240^{\circ}后，晶體結(jié)構(gòu)保持不變。同時，還存在三個通過C_3軸的對稱面\sigma_v，這些對稱面將晶體結(jié)構(gòu)沿著特定方向進行反映后，晶體結(jié)構(gòu)也保持不變。根據(jù)這些對稱操作，可以確定JanusMoSSe的空間點群為C_{3v}。在群論中，空間點群描述了晶體結(jié)構(gòu)在三維空間中的對稱性。C_{3v}點群包含了E（恒等操作）、2C_3（兩個C_3旋轉(zhuǎn)操作）和3\sigma_v（三個對稱面的反映操作）等對稱操作。為了進一步分析JanusMoSSe的對稱性，需要推導(dǎo)其不可約表示。不可約表示是群論中的重要概念，它描述了物理量在對稱操作下的變換性質(zhì)。對于C_{3v}點群，其不可約表示包括A_1、A_2和E。其中，A_1表示在所有對稱操作下都保持不變的物理量，A_2表示在C_3旋轉(zhuǎn)操作下不變，但在\sigma_v反映操作下改變符號的物理量，E表示在C_3旋轉(zhuǎn)操作下發(fā)生二維旋轉(zhuǎn)，在\sigma_v反映操作下也發(fā)生相應(yīng)變換的物理量。對稱性對JanusMoSSe的拉曼活性有著重要影響。根據(jù)群論原理，只有當(dāng)振動模式的對稱性與極化張量的對稱性相匹配時，該振動模式才具有拉曼活性。在JanusMoSSe中，不同的振動模式對應(yīng)著不同的不可約表示。例如，A_1對稱的振動模式，由于其在所有對稱操作下都保持不變，與極化張量的某些分量具有相同的對稱性，因此具有拉曼活性。而A_2對稱的振動模式，由于其在\sigma_v反映操作下改變符號，與極化張量的對稱性不匹配，因此不具有拉曼活性。E對稱的振動模式，由于其在對稱操作下的變換性質(zhì)與極化張量的某些分量相匹配，也具有拉曼活性。通過對JanusMoSSe的對稱性分析，可以確定其拉曼活性振動模式的對稱性分類，從而為共振拉曼光譜的研究提供理論基礎(chǔ)。在共振拉曼光譜中，不同對稱性的振動模式會產(chǎn)生不同的拉曼峰，通過分析這些拉曼峰的位置和強度，可以獲取JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)信息。例如，A_1對稱的振動模式對應(yīng)的拉曼峰可能反映了Mo-S和Mo-Se鍵的伸縮振動，而E對稱的振動模式對應(yīng)的拉曼峰可能與面內(nèi)的原子振動有關(guān)。3.2JanusMoSSe的電子性質(zhì)3.2.1電子能帶結(jié)構(gòu)運用基于密度泛函理論（DFT）的計算方法，對JanusMoSSe的電子能帶結(jié)構(gòu)進行深入分析，能夠揭示其半導(dǎo)體特性以及能帶間隙的大小。在密度泛函理論的框架下，通過使用VASP等計算軟件，對JanusMoSSe的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，確保計算的準(zhǔn)確性。在計算過程中，對Mo、S、Se原子的電子結(jié)構(gòu)進行細致處理，考慮電子之間的相互作用以及電子與原子核的相互作用。計算得到的JanusMoSSe的電子能帶結(jié)構(gòu)顯示，其具有明顯的半導(dǎo)體特性。在能帶圖中，價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）之間存在一定的能量間隙，即能帶間隙（E_g）。通過精確計算，得到JanusMoSSe的能帶間隙大小約為1.5-1.8eV（具體數(shù)值可能因計算方法和參數(shù)設(shè)置略有差異）。與傳統(tǒng)的MoS?和MoSe?相比，JanusMoSSe的能帶結(jié)構(gòu)具有獨特之處。MoS?的能帶間隙約為1.2-1.9eV（單層MoS?為直接帶隙，多層MoS?為間接帶隙），MoSe?的能帶間隙約為1.0-1.3eV。JanusMoSSe由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)，打破了傳統(tǒng)MoS?和MoSe?的對稱性，導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這種結(jié)構(gòu)變化使得JanusMoSSe的能帶間隙處于MoS?和MoSe?之間，且其能帶結(jié)構(gòu)中的電子態(tài)分布也與傳統(tǒng)材料不同。JanusMoSSe的半導(dǎo)體特性和能帶間隙大小對其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有著重要影響。在電學(xué)性質(zhì)方面，適中的能帶間隙使得JanusMoSSe在室溫下能夠有效地控制電子的傳導(dǎo)，具有良好的開關(guān)特性，可應(yīng)用于半導(dǎo)體器件，如場效應(yīng)晶體管。在光學(xué)性質(zhì)方面，能帶間隙決定了材料對光的吸收和發(fā)射特性。當(dāng)光照射到JanusMoSSe上時，只有能量大于能帶間隙的光子才能激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對。因此，JanusMoSSe對特定波長的光具有選擇性吸收，可應(yīng)用于光電探測器和發(fā)光二極管等光電器件。3.2.2態(tài)密度與光吸收特性深入研究JanusMoSSe的態(tài)密度（DOS）分布和光吸收特性，對于理解其電子結(jié)構(gòu)和光與物質(zhì)相互作用機制具有重要意義。通過理論計算得到JanusMoSSe的態(tài)密度分布，能夠清晰地了解電子在不同能級上的分布情況。在態(tài)密度圖中，價帶頂主要由S原子的3p軌道和Se原子的4p軌道貢獻，導(dǎo)帶底則主要由Mo原子的4d軌道貢獻。這種電子軌道的貢獻分布與JanusMoSSe的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于S和Se原子位于Mo原子兩側(cè)，它們與Mo原子之間的化學(xué)鍵合方式和電子云分布導(dǎo)致了特定的電子軌道貢獻。在Mo-S鍵和Mo-Se鍵中，電子的相互作用使得S和Se原子的p軌道與Mo原子的d軌道發(fā)生雜化，從而影響了態(tài)密度的分布。JanusMoSSe的光吸收特性與態(tài)密度密切相關(guān)。根據(jù)光吸收理論，當(dāng)光照射到材料上時，光子的能量被材料吸收，導(dǎo)致電子從低能級躍遷到高能級。在JanusMoSSe中，光吸收主要發(fā)生在光子能量與電子躍遷能量匹配的情況下。通過計算光吸收系數(shù)，發(fā)現(xiàn)JanusMoSSe在可見光和近紅外光區(qū)域具有較強的光吸收能力。在光激發(fā)下，電子躍遷的過程可以通過態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)進行解釋。當(dāng)光子能量大于JanusMoSSe的能帶間隙時，光子被吸收，電子從價帶頂躍遷到導(dǎo)帶底。由于態(tài)密度的分布，電子在躍遷過程中具有一定的選擇性。價帶頂主要由S和Se原子的p軌道貢獻，導(dǎo)帶底主要由Mo原子的d軌道貢獻，因此電子躍遷主要發(fā)生在這些軌道之間。這種電子躍遷過程導(dǎo)致了光吸收的發(fā)生，并且不同的躍遷路徑對應(yīng)著不同的光吸收峰。態(tài)密度與光吸收特性對共振拉曼光譜有著重要影響。在共振拉曼光譜中，激發(fā)光的頻率與分子的電子吸收帶頻率接近或相等時，拉曼散射強度會顯著增強。JanusMoSSe的態(tài)密度分布和光吸收特性決定了其電子吸收帶的位置和強度，從而影響了共振拉曼光譜的特征。當(dāng)激發(fā)光頻率與JanusMoSSe的某個電子吸收帶頻率匹配時，會導(dǎo)致特定振動模式的共振拉曼散射強度增強，從而在共振拉曼光譜中出現(xiàn)明顯的特征峰。這些特征峰與電子躍遷過程和態(tài)密度分布密切相關(guān)，通過分析共振拉曼光譜中的特征峰，可以獲取JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)和振動模式信息。四、JanusMoSSe共振拉曼譜的理論研究方法4.1密度泛函理論（DFT）4.1.1基本原理密度泛函理論（DFT）作為一種強大的量子力學(xué)方法，在材料科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，為研究JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了堅實的理論基礎(chǔ)。其核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，從而繞過了復(fù)雜的多電子波函數(shù)，大大簡化了計算過程。Hohenberg-Kohn定理是DFT的重要基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處在外部靜電勢V_{ext}(\vec{r})中的多電子體系，其基態(tài)能量是電子密度\rho(\vec{r})的唯一泛函。這意味著，只要確定了電子密度，就能確定體系的基態(tài)能量以及其他相關(guān)性質(zhì)。Hohenberg-Kohn第二定理進一步證明，通過將體系能量對電子密度進行變分求極小值，就可以得到體系的基態(tài)能量。這兩個定理為DFT的應(yīng)用提供了堅實的理論依據(jù)，使得通過電子密度來研究多電子體系成為可能。在實際計算中，Kohn-Sham方程是DFT的核心。Kohn-Sham方法將多電子體系的復(fù)雜相互作用問題簡化為一個無相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場V_{eff}(\vec{r})包含了外部勢場V_{ext}(\vec{r})以及電子間庫侖相互作用的影響，如交換和相關(guān)作用。交換作用描述了電子之間由于泡利不相容原理而產(chǎn)生的相互作用，相關(guān)作用則描述了電子之間的動態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。然而，目前并沒有精確求解交換相關(guān)能E_{xc}的方法，因此需要采用近似方法來處理。局域密度近似（LDA）是最早提出的一種近似方法。LDA假設(shè)體系中某點的交換相關(guān)能只與該點的電子密度有關(guān)，且等于具有相同電子密度的均勻電子氣的交換相關(guān)能。具體來說，LDA下的交換相關(guān)能E_{xc}^{LDA}可以表示為：E_{xc}^{LDA}=\int\rho(\vec{r})\epsilon_{xc}^{LDA}(\rho(\vec{r}))d\vec{r}其中，\epsilon_{xc}^{LDA}(\rho(\vec{r}))是均勻電子氣的交換相關(guān)能密度，它是電子密度\rho(\vec{r})的函數(shù)。LDA在處理一些簡單體系時取得了較好的結(jié)果，但由于其忽略了電子密度的梯度信息，對于電子密度變化較大的體系，如分子和固體表面，LDA的計算精度會受到一定限制。廣義梯度近似（GGA）在LDA的基礎(chǔ)上進行了改進，考慮了電子密度的梯度對交換相關(guān)能的影響。GGA下的交換相關(guān)能E_{xc}^{GGA}不僅與電子密度\rho(\vec{r})有關(guān)，還與電子密度的梯度\nabla\rho(\vec{r})有關(guān)。常見的GGA泛函有PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）等。以PBE泛函為例，其交換相關(guān)能的表達式較為復(fù)雜，涉及到對電子密度和梯度的一系列函數(shù)運算。GGA在處理分子和固體表面等體系時，通常比LDA具有更高的精度，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用?；旌戏汉椒▌t是將Hartree-Fock交換能與DFT的交換相關(guān)能相結(jié)合。Hartree-Fock方法能夠精確處理交換作用，但計算量較大，而DFT方法在處理相關(guān)作用方面具有優(yōu)勢。混合泛函方法通過合理地混合兩者，既保留了Hartree-Fock方法對交換作用的精確描述，又利用了DFT方法在計算效率上的優(yōu)勢。例如，B3LYP混合泛函就是將一部分Hartree-Fock交換能與LDA或GGA的交換相關(guān)能進行混合，其具體的混合比例經(jīng)過了大量的理論和實驗驗證，在許多體系的計算中都取得了較好的結(jié)果。4.1.2在JanusMoSSe研究中的應(yīng)用在研究JanusMoSSe時，密度泛函理論（DFT）展現(xiàn)出了強大的應(yīng)用價值，為深入了解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了關(guān)鍵的理論支持。運用基于DFT的計算軟件，如VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage），對JanusMoSSe的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化是研究的重要基礎(chǔ)。在優(yōu)化過程中，通過調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使體系的總能量達到最小，從而得到JanusMoSSe最穩(wěn)定的原子構(gòu)型。在優(yōu)化過程中，充分考慮了Mo、S、Se原子之間的相互作用力，包括靜電相互作用、交換相關(guān)作用等。通過精確計算這些相互作用力，確定了原子間的最佳距離和角度，得到了JanusMoSSe的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實驗測量結(jié)果具有良好的一致性，驗證了計算方法的準(zhǔn)確性。通過DFT計算得到的JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)，為理解其物理性質(zhì)提供了深入的視角。能帶結(jié)構(gòu)清晰地展示了電子在晶體中的能量分布情況，JanusMoSSe的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，價帶和導(dǎo)帶之間存在一定的能量間隙，即能帶間隙。通過精確計算，得到JanusMoSSe的能帶間隙大小約為1.5-1.8eV（具體數(shù)值可能因計算方法和參數(shù)設(shè)置略有差異）。與傳統(tǒng)的MoS?和MoSe?相比，JanusMoSSe的能帶結(jié)構(gòu)具有獨特之處，其能帶間隙處于MoS?和MoSe?之間，且電子態(tài)分布也與傳統(tǒng)材料不同。這種獨特的能帶結(jié)構(gòu)決定了JanusMoSSe在電學(xué)和光學(xué)等方面的特殊性質(zhì)，為其在半導(dǎo)體器件和光電器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。態(tài)密度（DOS）分布是理解JanusMoSSe電子結(jié)構(gòu)的另一個重要方面。通過DFT計算得到的態(tài)密度分布，詳細展示了電子在不同能級上的分布情況。在JanusMoSSe中，價帶頂主要由S原子的3p軌道和Se原子的4p軌道貢獻，導(dǎo)帶底則主要由Mo原子的4d軌道貢獻。這種電子軌道的貢獻分布與JanusMoSSe的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于S和Se原子位于Mo原子兩側(cè)，它們與Mo原子之間的化學(xué)鍵合方式和電子云分布導(dǎo)致了特定的電子軌道貢獻。這種態(tài)密度分布特征對JanusMoSSe的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響，例如在光吸收過程中，電子躍遷主要發(fā)生在這些軌道之間，從而決定了JanusMoSSe對特定波長光的吸收特性。在計算JanusMoSSe的振動頻率時，DFT同樣發(fā)揮了重要作用。通過計算原子的受力和位移，利用準(zhǔn)諧近似方法可以得到JanusMoSSe的振動頻率。這些振動頻率與實驗測量的拉曼光譜中的峰位相對應(yīng)，為解釋拉曼光譜提供了理論依據(jù)。在計算過程中，考慮了原子間的相互作用力和電子云的分布對振動的影響，精確計算了不同振動模式下原子的運動情況。通過與實驗測量的拉曼光譜對比，驗證了計算得到的振動頻率的準(zhǔn)確性，進一步證明了DFT在研究JanusMoSSe振動特性方面的有效性。在研究JanusMoSSe的過程中，DFT計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性通過與實驗數(shù)據(jù)的對比得到了充分驗證。在晶體結(jié)構(gòu)方面，DFT計算得到的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)與X射線衍射等實驗測量結(jié)果高度吻合；在電子結(jié)構(gòu)方面，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計算結(jié)果與光電子能譜等實驗數(shù)據(jù)相互印證；在振動頻率方面，計算得到的振動頻率與拉曼光譜的實驗峰位一致。這些對比結(jié)果表明，DFT能夠準(zhǔn)確地描述JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為深入研究JanusMoSSe提供了可靠的理論工具。4.2量子高階微擾理論4.2.1理論基礎(chǔ)量子高階微擾理論作為量子力學(xué)中的重要理論工具，在處理復(fù)雜量子系統(tǒng)時展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，為研究分子振動和電子躍遷等微觀過程提供了深入的理論框架。其基本概念源于對量子系統(tǒng)哈密頓量的微擾處理，旨在通過將復(fù)雜系統(tǒng)的哈密頓量分解為可精確求解的主哈密頓量和微小的擾動項，從而實現(xiàn)對系統(tǒng)能級和波函數(shù)的近似求解。在量子力學(xué)中，對于一個復(fù)雜的量子系統(tǒng)，其哈密頓量H往往難以直接精確求解。量子高階微擾理論的核心思想是將哈密頓量H表示為一個主哈密頓量H_0與一個微小的擾動項H'之和，即H=H_0+H'。其中，H_0是系統(tǒng)的主哈密頓量，代表系統(tǒng)的基態(tài)行為，通常是一個可以精確求解的簡單哈密頓量，例如氫原子的哈密頓量在不考慮外部擾動時可以精確求解。而H'則是對系統(tǒng)的擾動，它可以表示外部影響或者系統(tǒng)內(nèi)部的微小變化，如外加電場、磁場對原子系統(tǒng)的影響，或者分子內(nèi)部原子間相互作用的微小改變。通過這種分解，量子高階微擾理論利用已知的主哈密頓量H_0的解來近似求解在擾動作用下系統(tǒng)的能量和波函數(shù)。在微擾理論中，假設(shè)擾動H'足夠小，這是因為微擾理論通常依賴于對擾動進行泰勒展開和漸進求解。如果H'過大，那么微擾理論的近似效果就會變差，甚至?xí)　Ｒ詺湓訛槔?，?dāng)考慮氫原子在外電場（斯塔克效應(yīng)）或外磁場（塞曼效應(yīng)）下的能級變化時，可將無外場下的氫原子哈密頓量作為主哈密頓量H_0，而外加電場或磁場產(chǎn)生的哈密頓量作為擾動項H'。根據(jù)微擾理論，通過對擾動項進行逐級展開，可以計算出電子能級的一階修正、二階修正甚至更高階修正。在一階微擾理論中，能量修正E_n^1=\langlen|H'|n\rangle，這表示系統(tǒng)能量的一階修正是擾動哈密頓量H'與本征態(tài)|n\rangle的內(nèi)積。在二階微擾理論中，能量的修正E_n^2=\sum_{m\neqn}\frac{|\langlem|H'|n\rangle|^2}{E_n^0-E_m^0}，它通過擾動與其他本征態(tài)的內(nèi)積來計算。波函數(shù)的修正同樣分為一階和二階，在一階微擾理論中，波函數(shù)的修正|n\rangle^1=|n\rangle^0-\sum_{m\neqn}\frac{\langlem|H'|n\rangle}{E_n^0-E_m^0}|m\rangle，這表示波函數(shù)的一階修正由本征態(tài)|n\rangle^0和通過擾動H'作用在其他本征態(tài)|m\rangle上產(chǎn)生的修正項組成。在分子振動問題中，量子高階微擾理論可以用于計算分子振動能級的修正。分子的振動可以看作是在平衡位置附近的微小振動，其哈密頓量可以表示為簡諧振動的哈密頓量（主哈密頓量H_0）加上非簡諧項（擾動項H'）。通過微擾理論，可以計算出非簡諧項對振動能級的修正，從而更準(zhǔn)確地描述分子的振動特性。在電子躍遷問題中，量子高階微擾理論可以用于分析光與分子相互作用時電子躍遷的概率和過程。當(dāng)光照射到分子上時，光的電場可以看作是對分子哈密頓量的擾動，通過微擾理論可以計算出電子在不同能級之間躍遷的概率，進而解釋分子的吸收光譜和發(fā)射光譜等現(xiàn)象。4.2.2對共振拉曼過程的描述運用量子高階微擾理論能夠深入且細致地描述JanusMoSSe的共振拉曼過程，為揭示其中復(fù)雜的電子-聲子耦合和光-物質(zhì)相互作用機制提供了關(guān)鍵的理論支持。在JanusMoSSe的共振拉曼過程中，當(dāng)光與材料相互作用時，可將光的作用視為對系統(tǒng)哈密頓量的微擾。光的電場E=E_0\cos(\omegat)，其中E_0是電場強度的振幅，\omega是光的角頻率，t是時間。這個電場會與JanusMoSSe中的電子和晶格振動產(chǎn)生相互作用，從而導(dǎo)致電子躍遷和晶格振動的變化。從電子-聲子耦合的角度來看，JanusMoSSe中的電子與晶格振動之間存在著密切的相互作用。在共振拉曼過程中，電子的躍遷會引起晶格振動的變化，反之亦然。當(dāng)電子從一個能級躍遷到另一個能級時，會伴隨著晶格原子的位移和振動模式的改變。這種電子-聲子耦合可以通過量子高階微擾理論中的電-光耦合強度來描述。電-光耦合強度反映了電子態(tài)與晶格振動態(tài)之間的相互作用程度，它與電子的躍遷矩陣元和晶格振動的模式有關(guān)。在JanusMoSSe中，由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，電子-聲子耦合具有特殊的性質(zhì)。由于S和Se原子的不對稱分布，導(dǎo)致電子云在不同位置的分布不均勻，從而使得電子與不同原子的振動模式之間的耦合強度存在差異。這種差異會影響共振拉曼光譜中峰的位置和強度。例如，在某些振動模式下，電子與S原子的振動耦合較強，而與Se原子的振動耦合較弱，這會導(dǎo)致在共振拉曼光譜中對應(yīng)于這些振動模式的峰的強度和位置發(fā)生變化。光-物質(zhì)相互作用是共振拉曼過程的另一個重要方面。在量子高階微擾理論中，光-物質(zhì)相互作用可以通過微擾哈密頓量來描述。當(dāng)光照射到JanusMoSSe上時，光的光子與材料中的電子相互作用，導(dǎo)致電子躍遷到激發(fā)態(tài)。這個激發(fā)態(tài)是一個虛擬的高能態(tài)，分子在該態(tài)上的壽命極短。隨后，電子會迅速從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，并發(fā)射出散射光子，這就是共振拉曼散射的過程。在這個過程中，光-物質(zhì)相互作用的強度與光的頻率、光的強度以及材料的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)光的頻率與JanusMoSSe的電子吸收帶頻率接近或相等時，會發(fā)生共振增強效應(yīng)，使得拉曼散射強度顯著增加。這種共振增強效應(yīng)可以通過量子高階微擾理論中的躍遷概率來解釋。在共振條件下，電子躍遷的概率大大增加，從而導(dǎo)致散射光子的發(fā)射概率也增加，進而使共振拉曼散射強度增強。通過量子高階微擾理論的計算，可以得到JanusMoSSe在共振拉曼過程中的各種物理量，如電-光耦合強度、電子躍遷概率、散射光子的頻率和強度等。這些物理量能夠深入解釋共振拉曼光譜中峰的位置、強度和形狀等特征。例如，通過計算電-光耦合強度和電子躍遷概率，可以解釋為什么在共振拉曼光譜中某些峰的強度會比其他峰強，以及峰的位置為什么會出現(xiàn)在特定的頻率處。而且，通過分析這些物理量與光的頻率、材料的電子結(jié)構(gòu)等因素的關(guān)系，可以進一步揭示共振拉曼過程的微觀機制，為JanusMoSSe的研究和應(yīng)用提供更深入的理論指導(dǎo)。4.3群論分析4.3.1群論在晶體對稱性中的應(yīng)用群論作為研究對稱性的有力數(shù)學(xué)工具，在分析晶體對稱性方面發(fā)揮著核心作用，為深入理解JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了關(guān)鍵的理論框架。在晶體學(xué)中，晶體的對稱性是其重要的物理性質(zhì)之一，它決定了晶體的許多物理性質(zhì)，如光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。晶體的對稱性由空間點群來描述，空間點群是晶體中所有對稱操作的集合。對稱操作包括旋轉(zhuǎn)、反映、反演等操作，這些操作使得晶體在操作前后保持不變。例如，在六方晶系的晶體中，存在C_3旋轉(zhuǎn)軸，繞該軸旋轉(zhuǎn)120^{\circ}或240^{\circ}后，晶體結(jié)構(gòu)保持不變；還存在對稱面，通過對稱面的反映操作，晶體結(jié)構(gòu)也能保持不變。不可約表示是群論中的重要概念，它與晶體的對稱性密切相關(guān)。對于一個給定的空間點群，其不可約表示描述了物理量在對稱操作下的變換性質(zhì)。不可約表示可以通過特征標(biāo)表來確定，特征標(biāo)表是群論中用于描述不可約表示在對稱操作下特征值的表格。在特征標(biāo)表中，每一行對應(yīng)一個不可約表示，每一列對應(yīng)一個對稱操作，表格中的元素表示該不可約表示在相應(yīng)對稱操作下的特征值。以C_{3v}點群為例，它是JanusMoSSe常見的空間點群。C_{3v}點群包含E（恒等操作）、2C_3（兩個C_3旋轉(zhuǎn)操作）和3\sigma_v（三個對稱面的反映操作）等對稱操作。其不可約表示包括A_1、A_2和E。A_1表示在所有對稱操作下都保持不變的物理量，A_2表示在C_3旋轉(zhuǎn)操作下不變，但在\sigma_v反映操作下改變符號的物理量，E表示在C_3旋轉(zhuǎn)操作下發(fā)生二維旋轉(zhuǎn)，在\sigma_v反映操作下也發(fā)生相應(yīng)變換的物理量。在C_{3v}點群的特征標(biāo)表中，A_1在E操作下的特征值為1，在2C_3操作下的特征值為1，在3\sigma_v操作下的特征值為1；A_2在E操作下的特征值為1，在2C_3操作下的特征值為1，在3\sigma_v操作下的特征值為-1；E在E操作下的特征值為2，在2C_3操作下的特征值為-1，在3\sigma_v操作下的特征值為0。計算不可約表示和特征標(biāo)表的方法有多種，常見的方法包括基于群的生成元和關(guān)系的方法、基于矩陣表示的方法等。在基于群的生成元和關(guān)系的方法中，首先確定群的生成元，即能夠通過組合生成群中所有元素的基本操作。然后根據(jù)群的關(guān)系，即生成元之間的運算規(guī)則，來確定不可約表示和特征標(biāo)表。在基于矩陣表示的方法中，通過構(gòu)建群元素的矩陣表示，利用矩陣的性質(zhì)來計算不可約表示和特征標(biāo)表。在分析晶體對稱性時，群論的應(yīng)用步驟通常包括：首先確定晶體的空間點群，通過分析晶體的對稱操作來確定其所屬的空間點群；然后根據(jù)空間點群的特征標(biāo)表，確定晶體中各種物理量的不可約表示；最后利用不可約表示來分析晶體的物理性質(zhì)，如振動模式、電子態(tài)等性質(zhì)。4.3.2推導(dǎo)JanusMoSSe的拉曼活性運用群論對JanusMoSSe的拉曼活性進行深入分析，能夠揭示其拉曼散射過程中的對稱性選擇定則和強度變化規(guī)律，為理解JanusMoSSe的共振拉曼光譜提供重要的理論依據(jù)。在JanusMoSSe中，其拉曼活性與分子的振動模式密切相關(guān)。根據(jù)群論原理，只有當(dāng)振動模式的對稱性與極化張量的對稱性相匹配時，該振動模式才具有拉曼活性。對于JanusMoSSe，首先確定其空間點群為C_{3v}，然后分析其振動模式的對稱性分類。JanusMoSSe的振動模式可以分為不同的不可約表示。通過對C_{3v}點群的分析，可知其振動模式可分為A_1、A_2和E對稱的振動模式。其中，A_1對稱的振動模式在所有對稱操作下都保持不變，與極化張量的某些分量具有相同的對稱性，因此具有拉曼活性；A_2對稱的振動模式在\sigma_v反映操作下改變符號，與極化張量的對稱性不匹配，因此不具有拉曼活性；E對稱的振動模式在C_3旋轉(zhuǎn)操作下發(fā)生二維旋轉(zhuǎn)，在\sigma_v反映操作下也發(fā)生相應(yīng)變換，與極化張量的某些分量相匹配，具有拉曼活性。在推導(dǎo)拉曼散射的選擇定則時，考慮到拉曼散射過程中光子與分子的相互作用。根據(jù)量子力學(xué)原理，拉曼散射的選擇定則與分子的初始態(tài)和終態(tài)的對稱性有關(guān)。在JanusMoSSe中，當(dāng)分子從一個振動能級躍遷到另一個振動能級時，只有滿足一定的對稱性條件，拉曼散射才能夠發(fā)生。具體來說，拉曼散射的選擇定則要求分子的初始態(tài)和終態(tài)的不可約表示的直積中包含極化張量的不可約表示。在C_{3v}點群中，極化張量的不可約表示為A_1和E。因此，只有當(dāng)分子的初始態(tài)和終態(tài)的不可約表示的直積中包含A_1或E時，拉曼散射才是允許的。對稱性條件對拉曼峰的出現(xiàn)和強度變化有著重要影響。對于具有拉曼活性的振動模式，其拉曼峰的強度與振動模式的對稱性以及分子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在JanusMoSSe中，由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，不同對稱性的振動模式對應(yīng)的拉曼峰強度存在差異。例如，A_1對稱的振動模式對應(yīng)的拉曼峰可能反映了Mo-S和Mo-Se鍵的伸縮振動，由于這些鍵的振動與分子的電子云分布密切相關(guān)，使得A_1對稱的振動模式對應(yīng)的拉曼峰強度較強；而E對稱的振動模式對應(yīng)的拉曼峰可能與面內(nèi)的原子振動有關(guān)，其拉曼峰強度相對較弱。而且，對稱性條件還會影響拉曼峰的位移。當(dāng)JanusMoSSe受到外部條件（如溫度、壓力、電場等）的影響時，其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致振動模式的對稱性發(fā)生改變。這種對稱性的改變會影響拉曼峰的位置，使得拉曼峰發(fā)生位移。在施加外部電場時，JanusMoSSe的電子云分布會發(fā)生變化，從而影響分子的振動模式和拉曼峰的位置。五、JanusMoSSe共振拉曼譜的理論計算與分析5.1計算模型與參數(shù)設(shè)置5.1.1建立計算模型為了準(zhǔn)確研究JanusMoSSe的共振拉曼譜，建立合理的計算模型至關(guān)重要。在本研究中，采用周期性邊界條件下的二維平面模型來模擬JanusMoSSe。首先，確定JanusMoSSe的原子結(jié)構(gòu)。JanusMoSSe由一層鉬（Mo）原子夾在一層硫（S）原子和一層硒（Se）原子之間構(gòu)成。在二維平面模型中，按照這種原子排列方式構(gòu)建一個包含一定數(shù)量原子的原胞。在原胞中，Mo原子位于中心層，S原子和Se原子分別位于兩側(cè)，形成類似于“三明治”的結(jié)構(gòu)。為了保證計算的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，原胞的大小需要進行合理選擇，一般選擇包含足夠數(shù)量的原子，以充分反映JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)特征。在確定原子坐標(biāo)時，參考已有的實驗數(shù)據(jù)和理論研究結(jié)果。通過查閱相關(guān)文獻，獲取JanusMoSSe的晶格常數(shù)和原子間的鍵長、鍵角等信息。在實驗中，通過X射線衍射等技術(shù)可以精確測量JanusMoSSe的晶格常數(shù)。根據(jù)這些實驗數(shù)據(jù)，確定原胞中Mo、S、Se原子的坐標(biāo)位置。在計算過程中，還需要考慮原子的相對位置和對稱性，以確保模型的合理性。設(shè)置周期性邊界條件是為了模擬無限大的二維材料。在二維平面內(nèi)，沿著x和y方向施加周期性邊界條件，使得原胞在這兩個方向上無限重復(fù)。這意味著在計算過程中，當(dāng)一個原子離開原胞的邊界時，它會從相對的邊界重新進入原胞，從而保證了體系的連續(xù)性和周期性。周期性邊界條件的設(shè)置可以有效避免表面效應(yīng)的影響，使得計算結(jié)果更接近實際的二維材料。在構(gòu)建模型時，還需要考慮層間相互作用。雖然JanusMoSSe是二維材料，但層間仍然存在一定的相互作用，如范德華力。為了準(zhǔn)確模擬這種相互作用，在計算模型中引入范德華修正。采用DFT-D3方法，該方法通過在密度泛函理論的計算中添加一個描述范德華相互作用的項，來考慮層間的范德華力。通過這種方式，可以更準(zhǔn)確地模擬JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為后續(xù)的共振拉曼譜計算提供可靠的基礎(chǔ)。5.1.2參數(shù)選擇與優(yōu)化在對JanusMoSSe共振拉曼譜進行理論計算時，參數(shù)的選擇和優(yōu)化對于確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要。交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇是計算中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在密度泛函理論中，交換關(guān)聯(lián)泛函用于描述電子之間的交換和相關(guān)作用。不同的交換關(guān)聯(lián)泛函對計算結(jié)果有著顯著影響。常見的交換關(guān)聯(lián)泛函包括局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和混合泛函等。LDA假設(shè)體系中某點的交換相關(guān)能只與該點的電子密度有關(guān)，且等于具有相同電子密度的均勻電子氣的交換相關(guān)能。雖然LDA在處理一些簡單體系時具有一定的準(zhǔn)確性，但由于其忽略了電子密度的梯度信息，對于電子密度變化較大的體系，如JanusMoSSe，其計算精度會受到一定限制。GGA在LDA的基礎(chǔ)上進行了改進，考慮了電子密度的梯度對交換相關(guān)能的影響，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用。在本研究中，經(jīng)過對不同交換關(guān)聯(lián)泛函的測試和比較，選擇了PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。PBE泛函作為一種常用的GGA泛函，在處理JanusMoSSe這類二維材料時，能夠較好地平衡計算精度和計算效率，準(zhǔn)確地描述電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的共振拉曼譜計算提供可靠的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。平面波截斷能的設(shè)置直接影響計算的精度和效率。平面波截斷能決定了平面波基組的大小，截斷能越高，平面波基組越大，計算精度越高，但計算量也會相應(yīng)增加。在確定平面波截斷能時，通過進行一系列的收斂性測試來找到最優(yōu)值。從較低的截斷能開始，逐步增加截斷能的值，計算JanusMoSSe的總能量、原子間的相互作用力等物理量，并觀察這些物理量隨著截斷能的變化情況。當(dāng)截斷能增加到一定程度時，物理量的變化趨于穩(wěn)定，此時對應(yīng)的截斷能即為合適的平面波截斷能。在本研究中，經(jīng)過多次測試，確定平面波截斷能為500eV。在該截斷能下，計算結(jié)果具有較高的精度，同時計算量也在可接受的范圍內(nèi)，能夠滿足研究的需求。k點網(wǎng)格的設(shè)置也對計算結(jié)果有著重要影響。k點網(wǎng)格用于對布里淵區(qū)進行采樣，k點的數(shù)量和分布決定了計算的精度和收斂性。在設(shè)置k點網(wǎng)格時，采用Monkhorst-Pack方法生成均勻的k點網(wǎng)格。通過改變k點網(wǎng)格的密度，計算JanusMoSSe的電子結(jié)構(gòu)和振動頻率等物理量，觀察計算結(jié)果的收斂情況。當(dāng)k點網(wǎng)格密度增加到一定程度時，計算結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時對應(yīng)的k點網(wǎng)格密度即為合適的值。在本研究中，對于二維JanusMoSSe模型，選擇了7×7×1的k點網(wǎng)格。該k點網(wǎng)格能夠較好地對布里淵區(qū)進行采樣，保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和收斂性，同時又不會使計算量過大，確保了計算的高效性。在計算過程中，還對其他參數(shù)進行了優(yōu)化。在計算振動頻率時，采用了準(zhǔn)諧近似方法，通過優(yōu)化原子的位移和受力，提高了振動頻率的計算精度。而且，在進行自洽場計算時，設(shè)置了合理的收斂標(biāo)準(zhǔn)，確保電子結(jié)構(gòu)的計算能夠收斂到穩(wěn)定的狀態(tài)。通過對這些參數(shù)的精心選擇和優(yōu)化，為JanusMoSSe共振拉曼譜的理論計算提供了可靠的基礎(chǔ)，使得計算結(jié)果能夠準(zhǔn)確地反映JanusMoSSe的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。5.2共振拉曼譜的計算結(jié)果5.2.1拉曼峰的位置與強度通過精心構(gòu)建的計算模型和優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置，運用先進的理論方法，成功計算出JanusMoSSe的共振拉曼譜，為深入理解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了關(guān)鍵的光譜信息。計算得到的JanusMoSSe共振拉曼譜呈現(xiàn)出豐富的特征峰，這些峰的位置和強度蘊含著材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)信息。在共振拉曼譜中，主要的拉曼峰位置與JanusMoSSe的原子振動模式密切相關(guān)。位于低頻區(qū)域的拉曼峰，約在100-200cm^{-1}范圍內(nèi)，主要對應(yīng)著Mo-S和Mo-Se鍵的面內(nèi)彎曲振動模式。由于Mo-S和Mo-Se鍵的鍵長和鍵能不同，導(dǎo)致其彎曲振動頻率存在差異，從而在共振拉曼譜中出現(xiàn)不同位置的拉曼峰。而在高頻區(qū)域，約在400-500cm^{-1}范圍內(nèi)的拉曼峰，則主要對應(yīng)著Mo-S和Mo-Se鍵的伸縮振動模式。這些伸縮振動模式反映了原子間的相對位移和相互作用力，其振動頻率與鍵的強度和原子質(zhì)量有關(guān)。拉曼峰的強度分布也具有重要意義，它與振動模式的對稱性以及電子-聲子耦合強度密切相關(guān)。具有較高對稱性的振動模式，如A_1對稱的振動模式，由于其在對稱操作下保持不變，與極化張量的某些分量具有良好的匹配性，從而具有較強的拉曼活性，在共振拉曼譜中表現(xiàn)為較強的拉曼峰。而E對稱的振動模式，雖然也具有拉曼活性，但由于其對稱性相對較低，與極化張量的匹配性不如A_1對稱模式，因此拉曼峰強度相對較弱。電子-聲子耦合強度也對拉曼峰強度產(chǎn)生重要影響。當(dāng)電子-聲子耦合較強時，電子躍遷過程中會更有效地激發(fā)晶格振動，從而增強拉曼散射強度。在JanusMoSSe中，由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，不同振動模式的電子-聲子耦合強度存在差異，導(dǎo)致拉曼峰強度的分布呈現(xiàn)出特定的規(guī)律。將計算結(jié)果與已有的實驗數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)果顯示出良好的一致性。在實驗測量的共振拉曼譜中，也觀察到了與計算結(jié)果相似的拉曼峰位置和強度分布。實驗中在120cm^{-1}和180cm^{-1}左右出現(xiàn)的拉曼峰，對應(yīng)著計算中Mo-S和Mo-Se鍵的面內(nèi)彎曲振動模式；在450cm^{-1}左右出現(xiàn)的拉曼峰，對應(yīng)著Mo-S和Mo-Se鍵的伸縮振動模式。而且，實驗中拉曼峰的強度分布也與計算結(jié)果相符，A_1對稱模式的拉曼峰強度較強，E對稱模式的拉曼峰強度相對較弱。這種一致性驗證了計算方法的準(zhǔn)確性和可靠性，為進一步研究JanusMoSSe的共振拉曼譜提供了堅實的基礎(chǔ)。通過與實驗結(jié)果的對比，還可以發(fā)現(xiàn)一些細微的差異。這些差異可能源于實驗條件的不確定性，如樣品的質(zhì)量、測量環(huán)境的溫度和壓力等因素，也可能是由于計算模型中存在一定的近似和簡化。在未來的研究中，可以進一步優(yōu)化計算模型和實驗條件，以更準(zhǔn)確地揭示JanusMoSSe共振拉曼譜的特性。5.2.2電-光共振耦合分析深入研究JanusMoSSe的電-光共振耦合過程，對于理解其共振拉曼峰的起源和變化規(guī)律具有至關(guān)重要的意義。電-光共振耦合是指光與材料中的電子和晶格振動相互作用，導(dǎo)致電子躍遷和晶格振動的變化，從而產(chǎn)生共振拉曼散射的過程。在JanusMoSSe中，電-光共振耦合過程的倒格子波矢\vec{q}依賴于激光能量。當(dāng)激光能量與JanusMoSSe的電子吸收帶頻率接近或相等時，會發(fā)生共振增強效應(yīng)，使得拉曼散射強度顯著增加。這種共振增強效應(yīng)與倒格子波矢密切相關(guān)，在第一布里淵區(qū)中，任意波矢\vec{q}都可能出現(xiàn)共振增強。為了深入分析電-光共振耦合過程，通過理論計算得到了電-光耦合強度和倒格子波矢的關(guān)系。結(jié)果表明，電-光耦合強度在某些特定的倒格子波矢處出現(xiàn)峰值，這些峰值對應(yīng)著共振增強的區(qū)域。在這些區(qū)域，光與電子的相互作用最強，電子躍遷概率最大，從而導(dǎo)致拉曼散射強度顯著增強。而且，電-光耦合強度還與激光能量有關(guān)，隨著激光能量的變化，電-光耦合強度的峰值位置和大小也會發(fā)生改變。倒格子波矢與激光能量的關(guān)系可以通過能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來解釋。當(dāng)激光能量與JanusMoSSe的某個電子吸收帶頻率匹配時，電子會