探秘Au、Pt原子簇催化劑：合成策略與催化性能的深度剖析

一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)和能源領(lǐng)域中，催化劑扮演著舉足輕重的角色，它能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速率，降低反應(yīng)所需的活化能，從而提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著科技的不斷進(jìn)步，對催化劑性能的要求也日益提高，開發(fā)高效、穩(wěn)定且具有高原子利用率的催化劑成為了研究的熱點和重點。金（Au）和鉑（Pt）作為重要的貴金屬，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了卓越的性能。Au原子簇催化劑在眾多反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性。在一氧化碳（CO）氧化反應(yīng)中，Au原子簇能夠在較低的溫度下將CO高效地氧化為二氧化碳（CO?），這一特性使其在汽車尾氣凈化等環(huán)保領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。在一些有機合成反應(yīng)中，如醇的氧化、烯烴的環(huán)氧化等，Au原子簇催化劑也能夠展現(xiàn)出獨特的選擇性，生成目標(biāo)產(chǎn)物的效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑。Pt原子簇催化劑同樣在多個領(lǐng)域表現(xiàn)出色。在燃料電池領(lǐng)域，Pt原子簇催化劑是常用的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑，能夠有效地促進(jìn)氧氣的還原，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率。在石油化工領(lǐng)域，Pt原子簇催化劑在加氫、脫氫等反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對于提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的Au、Pt催化劑在實際應(yīng)用中存在一些亟待解決的問題。其中，原子利用率較低是一個突出的問題。在許多傳統(tǒng)的催化劑體系中，大量的金屬原子并未參與到催化反應(yīng)中，這不僅造成了資源的浪費，還增加了生產(chǎn)成本。催化活性和選擇性的不理想也限制了其在一些對反應(yīng)條件要求苛刻的領(lǐng)域中的應(yīng)用。在某些有機合成反應(yīng)中，傳統(tǒng)催化劑可能會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度。提高Au、Pt原子簇催化劑的原子利用率、活性和選擇性對于能源與化工領(lǐng)域的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。從能源角度來看，在燃料電池中，提高Pt原子簇催化劑的性能可以使燃料電池更加高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，減少貴金屬的用量，從而降低燃料電池的成本，推動其在電動汽車、分布式發(fā)電等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在化工領(lǐng)域，高活性和選擇性的Au、Pt原子簇催化劑能夠提高化學(xué)反應(yīng)的效率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低生產(chǎn)成本，同時也有利于減少環(huán)境污染，實現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)。在精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，高選擇性的催化劑可以提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量，滿足市場對高品質(zhì)化工產(chǎn)品的需求。本研究致力于深入探究Au、Pt原子簇催化劑的合成方法，通過創(chuàng)新的合成策略制備出具有高原子利用率、優(yōu)異活性和選擇性的催化劑，并系統(tǒng)地研究其催化性能和作用機制。這不僅有助于豐富和完善催化理論，還為Au、Pt原子簇催化劑在能源、化工、環(huán)保等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，具有重要的科學(xué)研究價值和實際應(yīng)用意義。1.2Au、Pt原子簇催化劑研究現(xiàn)狀近年來，Au、Pt原子簇催化劑在合成方法、結(jié)構(gòu)表征和催化性能研究等方面取得了顯著的進(jìn)展。在合成方法上，眾多新穎的策略不斷涌現(xiàn)。液相化學(xué)還原法是較為常用的方法之一，通過在液相體系中加入合適的還原劑，如硼氫化鈉（NaBH_4）、檸檬酸鈉等，將金屬前驅(qū)體（如氯金酸HAuCl_4、氯鉑酸H_2PtCl_6）還原為原子簇。在制備Au原子簇時，以檸檬酸鈉為還原劑和保護(hù)劑，在一定溫度和攪拌條件下，可將HAuCl_4還原為尺寸均一的Au原子簇。這種方法操作相對簡單，能夠在較為溫和的條件下進(jìn)行，有利于精確控制原子簇的生長和尺寸分布。配體保護(hù)法也是一種重要的合成手段。特定的配體，如巰基化合物、膦配體等，能夠與Au、Pt原子簇表面的原子形成強相互作用，從而穩(wěn)定原子簇結(jié)構(gòu)，防止其團聚和長大。南京大學(xué)祝艷教授課題組通過配體保護(hù)法，將巰基配體與Au原子結(jié)合，成功制備了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的Au原子簇催化劑，在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出獨特的選擇性和穩(wěn)定性。這種方法能夠有效地提高原子簇的穩(wěn)定性，使其在復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境中保持良好的催化性能。此外，模板法也為Au、Pt原子簇催化劑的合成提供了新的思路。利用具有特定結(jié)構(gòu)和孔徑的模板，如介孔材料、分子篩等，在模板的孔道或表面限制原子簇的生長，從而制備出具有特定尺寸和形狀的原子簇。通過介孔二氧化硅模板，可在其孔道內(nèi)合成高度分散的Pt原子簇，這種方法能夠精確控制原子簇的尺寸和空間分布，提高原子簇的利用率和催化活性。在結(jié)構(gòu)表征方面，先進(jìn)的表征技術(shù)為深入了解Au、Pt原子簇催化劑的微觀結(jié)構(gòu)提供了有力的工具。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠提供原子簇的尺寸、形狀和分布等信息，通過觀察HRTEM圖像，可以清晰地看到原子簇在載體表面的分散情況，以及原子簇之間的相互作用。像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）更是能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的分辨率，直接觀察到單個原子的位置和排列方式，為研究原子簇的精細(xì)結(jié)構(gòu)提供了直接證據(jù)。X射線吸收光譜（XAS）則在確定原子簇的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境方面發(fā)揮著重要作用。擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）能夠分析原子簇中中心原子與周圍原子的鍵長、配位數(shù)等信息，從而揭示原子簇的局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。X射線光電子能譜（XPS）可以測定原子簇表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，了解原子簇在催化反應(yīng)前后的電子結(jié)構(gòu)變化，為研究催化機理提供關(guān)鍵信息。在催化性能研究領(lǐng)域，Au、Pt原子簇催化劑在眾多反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。在CO氧化反應(yīng)中，Au原子簇催化劑表現(xiàn)出了極高的活性，能夠在低溫下將CO高效地氧化為CO_2。研究表明，Au原子簇的活性與其尺寸、載體以及表面配體等因素密切相關(guān)。小尺寸的Au原子簇通常具有更高的活性，因為其表面原子比例較大，能夠提供更多的活性位點。合適的載體能夠增強Au原子簇與載體之間的相互作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高催化活性。Pt原子簇催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出色，是燃料電池中常用的催化劑之一。通過優(yōu)化Pt原子簇的結(jié)構(gòu)和組成，如調(diào)控原子簇的尺寸、引入第二金屬形成合金原子簇等，可以顯著提高其ORR催化活性和穩(wěn)定性。山東大學(xué)夏海兵教授課題組制備的超小核殼Au@AuPt納米顆粒，通過表面工程增加了最外層暴露的Pt原子比例，在酸性介質(zhì)中對HER和ORR均表現(xiàn)出增強的電催化性能。然而，目前Au、Pt原子簇催化劑的研究仍面臨一些挑戰(zhàn)。合成方法的復(fù)雜性和成本較高限制了其大規(guī)模制備和應(yīng)用。一些合成方法需要使用昂貴的試劑和復(fù)雜的設(shè)備，且合成過程中原子簇的產(chǎn)率較低，增加了生產(chǎn)成本。原子簇的穩(wěn)定性和長期耐久性也是亟待解決的問題。在實際反應(yīng)條件下，原子簇可能會發(fā)生團聚、燒結(jié)或與反應(yīng)物、產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降。對原子簇催化劑的催化機理研究還不夠深入，雖然現(xiàn)代表征技術(shù)能夠提供一些關(guān)于原子簇結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程的信息，但對于原子簇在催化反應(yīng)中的具體作用機制，如反應(yīng)物的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成過程等，仍需要進(jìn)一步深入研究，以實現(xiàn)對催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究圍繞Au、Pt原子簇催化劑展開，主要研究內(nèi)容涵蓋合成方法探索、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究以及催化應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。在合成方法探索方面，致力于開發(fā)新型的合成策略，以實現(xiàn)對Au、Pt原子簇催化劑的精確控制合成。將嘗試改進(jìn)傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法，通過優(yōu)化還原劑的種類、用量以及反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時間和攪拌速度等，精確調(diào)控原子簇的生長過程，制備出尺寸均一、分散性良好的Au、Pt原子簇催化劑。探索將光化學(xué)還原法與配體保護(hù)法相結(jié)合的新方法，利用光的能量激發(fā)金屬前驅(qū)體，使其在配體的保護(hù)下快速還原為原子簇，有望在更溫和的條件下實現(xiàn)原子簇的高效合成，并通過配體的選擇和修飾來調(diào)控原子簇的表面性質(zhì)和穩(wěn)定性。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究方面，運用先進(jìn)的表征技術(shù)，深入探究Au、Pt原子簇催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。借助高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM），從原子尺度觀察原子簇的尺寸、形狀、分布以及與載體的相互作用情況，獲取原子簇的微觀結(jié)構(gòu)信息。利用X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)，分析原子簇的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境以及表面元素的化學(xué)態(tài)，研究原子簇在催化反應(yīng)前后的電子結(jié)構(gòu)變化，揭示原子簇的活性位點和催化作用機制。通過理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，模擬原子簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，預(yù)測催化反應(yīng)的活性和選擇性，為實驗研究提供理論指導(dǎo)，深入理解原子簇催化劑的構(gòu)效關(guān)系。在催化應(yīng)用領(lǐng)域拓展方面，將探索Au、Pt原子簇催化劑在新型化學(xué)反應(yīng)和實際應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。研究Au、Pt原子簇催化劑在二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能，通過優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，為解決二氧化碳減排和能源轉(zhuǎn)化問題提供新的技術(shù)途徑。探索Au、Pt原子簇催化劑在生物燃料電池中的應(yīng)用，利用其高催化活性和選擇性，促進(jìn)生物分子的氧化還原反應(yīng)，提高生物燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，推動生物燃料電池的實際應(yīng)用。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一是開發(fā)了新型的合成方法，將多種合成技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了對Au、Pt原子簇催化劑的精確控制合成，有望提高原子簇的產(chǎn)率和質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本；二是采用多技術(shù)聯(lián)用的手段，綜合運用先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計算方法，從微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)層面深入研究原子簇催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供了更全面、深入的理論依據(jù)；三是積極探索Au、Pt原子簇催化劑在新的應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用，拓展了其應(yīng)用范圍，為解決能源、環(huán)境等領(lǐng)域的實際問題提供了新的思路和方法。二、Au、Pt原子簇催化劑的合成方法2.1Au原子簇催化劑的合成2.1.1共沉淀法共沉淀法是制備Au原子簇催化劑的一種常用方法。以制備Au/Fe_2O_3催化劑為例，其具體過程如下：首先，將一定量的氯金酸（HAuCl_4）溶液和鐵鹽（如硝酸鐵Fe(NO_3)_3）溶液按一定比例混合均勻，形成混合溶液。在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑，如碳酸鈉（Na_2CO_3）溶液。隨著沉淀劑的加入，溶液中的Au^{3+}和Fe^{3+}會同時與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，生成Au(OH)_3和Fe(OH)_3的沉淀，從而使Au原子與載體前驅(qū)體共同沉淀下來。反應(yīng)完成后，通過過濾將沉淀分離出來，并用去離子水多次洗滌，以去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子。隨后，將洗滌后的沉淀在一定溫度下進(jìn)行干燥，以去除水分，得到干燥的前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行焙燒，使Au(OH)_3分解為Au原子簇，同時Fe(OH)_3轉(zhuǎn)化為Fe_2O_3載體，從而得到Au/Fe_2O_3催化劑。共沉淀法具有操作相對簡單、成本較低的優(yōu)點。通過控制沉淀劑的加入速度、反應(yīng)溫度和pH值等條件，可以較好地控制Au原子簇的尺寸和分布，使其在載體上較為均勻地分散。在合適的反應(yīng)條件下，能夠制備出尺寸在幾納米范圍內(nèi)且分布均勻的Au原子簇，有利于提高催化劑的活性和選擇性。然而，該方法也存在一些缺點。在沉淀過程中，可能會引入一些雜質(zhì)離子，如沉淀劑中的鈉離子等，這些雜質(zhì)離子可能會對催化劑的性能產(chǎn)生不利影響。沉淀過程中形成的團聚體可能會導(dǎo)致Au原子簇的分散性變差，從而降低催化劑的活性。在制備Au/Fe_2O_3催化劑時，如果沉淀條件控制不當(dāng)，可能會使Au原子簇在Fe_2O_3載體表面團聚，減少活性位點的暴露，進(jìn)而影響催化劑在CO氧化等反應(yīng)中的活性。2.1.2化學(xué)還原法化學(xué)還原法的原理是利用還原劑將金屬前驅(qū)體中的金屬離子還原為金屬原子，進(jìn)而形成原子簇。在制備Au原子簇催化劑時，常用的金屬前驅(qū)體為氯金酸（HAuCl_4），常見的還原劑有硼氫化鈉（NaBH_4）、檸檬酸鈉等。以檸檬酸鈉為還原劑制備Au原子簇催化劑為例，在一定溫度和攪拌條件下，將檸檬酸鈉溶液緩慢滴加到含有氯金酸的溶液中。檸檬酸鈉中的羥基（-OH）等官能團具有還原性，能夠?qū)AuCl_4中的Au^{3+}還原為Au原子。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Au原子逐漸聚集形成Au原子簇。在反應(yīng)體系中，檸檬酸鈉不僅作為還原劑，還起到保護(hù)劑的作用，它可以吸附在Au原子簇表面，防止原子簇之間的團聚，從而穩(wěn)定Au原子簇的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件對化學(xué)還原法制備的Au原子簇催化劑性能有著顯著的影響。反應(yīng)溫度會影響還原反應(yīng)的速率和Au原子簇的生長速度。較高的反應(yīng)溫度通常會加快還原反應(yīng)速率，但也可能導(dǎo)致Au原子簇生長過快，尺寸分布變寬。反應(yīng)時間也至關(guān)重要，反應(yīng)時間過短，金屬離子可能還原不完全，導(dǎo)致催化劑中存在未反應(yīng)的前驅(qū)體；反應(yīng)時間過長，則可能使Au原子簇進(jìn)一步團聚長大，影響其催化性能。還原劑的用量也需要精確控制，若還原劑用量不足，無法將所有的金屬離子還原；若用量過多，可能會引入過多的雜質(zhì)，影響催化劑的性能。在以NaBH_4為還原劑制備Au原子簇時，當(dāng)NaBH_4與HAuCl_4的摩爾比為5:1時，制備的Au原子簇在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性；當(dāng)摩爾比增加到10:1時，雖然還原反應(yīng)速度加快，但Au原子簇的尺寸明顯增大，在CO氧化反應(yīng)中的活性反而下降。2.1.3浸漬法浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分的溶液中，使活性組分吸附在載體表面，然后通過干燥、焙燒等步驟制備催化劑的方法。以制備負(fù)載型Au原子簇催化劑為例，首先選擇合適的載體，如活性炭、氧化鋁（Al_2O_3）等。這些載體具有高比表面積、合適的孔徑和良好的機械強度等特點，能夠為Au原子簇提供良好的支撐和分散環(huán)境。將選定的載體放入含有氯金酸（HAuCl_4）等金源的溶液中進(jìn)行浸漬。在浸漬過程中，溶液中的Au^{3+}會通過物理吸附或化學(xué)吸附的方式附著在載體表面。浸漬時間、溫度和溶液濃度等因素會影響Au^{3+}在載體表面的吸附量和吸附均勻性。適當(dāng)延長浸漬時間和提高溫度，有利于Au^{3+}更充分地吸附在載體表面，但時間過長或溫度過高可能會導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)的變化。溶液濃度過高，可能會使Au^{3+}在載體表面吸附不均勻，形成較大的顆粒；溶液濃度過低，則可能需要多次浸漬才能達(dá)到所需的負(fù)載量。浸漬完成后，將載體從溶液中取出，進(jìn)行干燥處理，通常采用自然干燥或烘箱干燥等方式。干燥過程中需要控制溫度和時間，以防止活性組分的遷移和團聚。將干燥后的載體在一定溫度下進(jìn)行焙燒，使吸附在載體表面的Au^{3+}發(fā)生分解和還原，形成Au原子簇。焙燒溫度和時間對Au原子簇的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。較低的焙燒溫度可能無法使Au^{3+}完全還原，而過高的焙燒溫度則可能導(dǎo)致Au原子簇的燒結(jié)和團聚，降低催化劑的活性。研究表明，以活性炭為載體，采用浸漬法制備Au原子簇催化劑時，當(dāng)焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2小時，制備的催化劑在甲醛氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。此時，Au原子簇均勻地分散在活性炭表面，粒徑較小，能夠提供較多的活性位點，促進(jìn)甲醛的氧化反應(yīng)。2.1.4其他合成方法一鍋法是一種新興的合成Au原子簇催化劑的方法，它具有獨特的優(yōu)勢。在一鍋法合成過程中，將金源、配體、還原劑和載體等原料在同一反應(yīng)體系中同時加入，通過一步反應(yīng)直接制備出Au原子簇催化劑。在制備配體保護(hù)的Au原子簇催化劑時，將氯金酸、巰基配體和硼氫化鈉等同時加入到含有載體的溶液中。在反應(yīng)過程中，硼氫化鈉將氯金酸中的Au^{3+}還原為Au原子，同時巰基配體迅速與Au原子結(jié)合，形成配體保護(hù)的Au原子簇，并負(fù)載在載體表面。這種方法操作簡便，能夠減少中間步驟，避免了多次操作可能引入的雜質(zhì)，提高了合成效率。一鍋法還能夠更好地控制Au原子簇與配體、載體之間的相互作用，有利于制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的催化劑。然而，一鍋法也存在一定的局限性。由于多種原料同時參與反應(yīng)，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，難以精確控制反應(yīng)條件。反應(yīng)體系中各成分之間的相互作用可能會影響Au原子簇的生長和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原子簇的尺寸分布較寬，重復(fù)性較差。因此，一鍋法更適用于對催化劑性能要求不是特別嚴(yán)格，且需要快速制備催化劑的情況。在一些對催化劑活性和選擇性要求相對較低的有機合成反應(yīng)中，一鍋法制備的Au原子簇催化劑能夠滿足基本的催化需求，同時發(fā)揮其操作簡便、合成效率高的優(yōu)勢。2.2Pt原子簇催化劑的合成2.2.1抗壞血酸輔助還原法抗壞血酸輔助還原法是一種制備Pt原子簇催化劑的有效方法，以CeO_2負(fù)載的Pt單原子催化劑（Pt_1/CeO_2）為例，其制備過程具有獨特的步驟和原理。首先，選擇多孔CeO_2納米棒作為載體，這是因為其具有高比表面積，能夠為分離Pt單位點提供良好的支撐環(huán)境。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測量，可精確控制Pt的最終含量為0.15wt.%。在制備過程中，抗壞血酸發(fā)揮著關(guān)鍵作用。抗壞血酸具有還原性，能夠?qū)⒔饘偾膀?qū)體中的金屬離子還原為金屬原子。在制備Pt_1/CeO_2催化劑時，抗壞血酸將Pt的前驅(qū)體還原為單個的Pt原子，這些原子隨后均勻地分散并錨定在CeO_2納米棒的表面。由于Pt含量低且可能存在的顆粒尺寸小，在粉末X射線衍射（XRD）圖案中難以觀察到來自Pt的峰。而在明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像中，相對于原始CeO_2納米棒，也未觀察到明顯差異，這表明此類Pt納米顆?；虼氐臄?shù)量低于檢測限。然而，通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）對Pt_1/CeO_2催化劑的元素圖進(jìn)行分析，能夠清晰地顯示Pt的存在，并觀察到其均勻分布在CeO_2納米棒上。借助Cs校正的HAADF-STEM圖像，還可以揭示出孤立的Pt單位點的存在，由于Pt原子序數(shù)較大，其在圖像中與周圍的Ce相比更亮，且分散在整個多孔CeO_2載體中。從PtL_3邊緣的X射線吸收光譜中也能獲取重要信息。近邊緣精細(xì)結(jié)構(gòu)（XANES）深入揭示了Pt的價態(tài)，而擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)部分（EXAFS）則提供了有關(guān)局部鍵合幾何形狀的信息。Pt_1/CeO_2催化劑的EXAFS數(shù)據(jù)僅顯示1.5?左右的Pt-O鍵的一個峰，但未檢測到Pt-Pt鍵，這表明在該催化劑中，Pt以單原子的形式存在，與載體CeO_2形成了特定的配位結(jié)構(gòu)。這種獨特的結(jié)構(gòu)使得Pt_1/CeO_2催化劑在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的可逆脫氫和再氫化反應(yīng)中，Pt_1/CeO_2催化劑的脫氫速率可達(dá)32,000molH_2molPt^{-1}h^{-1}以上，是傳統(tǒng)負(fù)載型鉑納米粒子的309倍。這得益于其特殊的結(jié)構(gòu)，單個Pt原子和鄰近氧空位之間形成的“整體效應(yīng)”，促進(jìn)了大分子的吸附以及由Pt和Ce原子之間的氧化還原耦合驅(qū)動的逐步脫氫反應(yīng)。2.2.2巰基單膠束界面組裝策略巰基單膠束界面組裝策略是一種創(chuàng)新的合成方法，用于在二維介孔TiO_2納米片上合成完全暴露的單原子層Pt簇（SAL-Pt@mTiO_2）。該策略的核心原理在于巧妙地利用巰基與Pt離子之間的強相互作用，實現(xiàn)對Pt簇生長和分布的精確控制。在單膠束中引入巰基是該策略的關(guān)鍵步驟。巰基能夠與Pt前驅(qū)體發(fā)生特異性結(jié)合，精細(xì)地調(diào)節(jié)Pt前驅(qū)體在有序介孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的可控共組裝過程。在合成過程中，巰基與Pt離子形成穩(wěn)定的配位鍵，有效地限制了Pt原子的聚集和生長，使得在還原過程中能夠在二維介孔TiO_2納米片的孔表面上通過S配位形成完全暴露的均勻的原子層Pt簇。通過該策略制備的SAL-Pt@mTiO_2具有一系列優(yōu)異的特性。從結(jié)構(gòu)上看，其顯示出均勻的SALPt簇（約1.2nm）錨定在超薄二維納米片（約7nm）中，具有高表面積（139m^2g^{-1}）、大孔徑（約25nm）和高分散度（約99%）。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了SAL-Pt@mTiO_2出色的催化性能。在4-硝基苯乙烯加氫反應(yīng)中，SAL-Pt@mTiO_2表現(xiàn)出較高的催化活性，其轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)2424h^{-1}，對4-氨基苯乙烯的選擇性達(dá)到100%，并且具有良好的穩(wěn)定性。在相對溫和的條件下（25°C，10bar），SAL-Pt@mTiO_2還表現(xiàn)出對硫脲中毒的抗性。這是因為其完全暴露的單原子層結(jié)構(gòu)使得活性位點充分暴露，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進(jìn)行，同時大孔徑和高分散度也促進(jìn)了物質(zhì)的傳輸和擴散，減少了反應(yīng)的阻力。此外，該策略還具有一定的普遍性，對于在2DmTiO_2上合成其他SAL金屬簇（如Pd和Au）同樣適用，為制備具有高暴露性和可及性的金屬簇催化劑提供了新的思路和方法。2.2.3原位策略合成Pt原子團簇協(xié)同Pt單原子原位策略是一種新穎的制備Pt原子團簇協(xié)同Pt單原子的方法，以制備碳基電催化劑為例，其制備過程展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和步驟。首先，選擇合適的碳基材料作為載體，如石墨烯、碳納米管等，這些材料具有高導(dǎo)電性、大比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠為Pt原子團簇和單原子提供良好的支撐和分散環(huán)境。將含有Pt前驅(qū)體的溶液與碳基材料混合，通過一系列的物理或化學(xué)作用，使Pt前驅(qū)體均勻地吸附在碳基材料的表面。在這個過程中，控制溶液的濃度、溫度和混合時間等條件非常關(guān)鍵，這些條件會影響Pt前驅(qū)體在碳基材料表面的吸附量和吸附均勻性。隨后，通過原位還原的方式，在碳基材料表面將Pt前驅(qū)體還原為Pt原子團簇和單原子。原位還原可以采用多種方法，如化學(xué)還原法，使用合適的還原劑（如硼氫化鈉、抗壞血酸等）將Pt前驅(qū)體還原；或者采用熱還原法，在一定溫度下使Pt前驅(qū)體分解還原。在還原過程中，通過精確控制反應(yīng)條件，如還原劑的用量、反應(yīng)溫度和時間等，可以實現(xiàn)Pt原子團簇和單原子在碳基材料表面的協(xié)同生長和均勻分布。這種原位策略制備的碳基電催化劑在電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于Pt原子團簇和單原子的協(xié)同作用，催化劑表面提供了更多的活性位點，增強了對反應(yīng)物的吸附和活化能力，從而顯著提高了電催化析氫的活性和效率。研究表明，該催化劑在較低的過電位下就能實現(xiàn)高效的析氫反應(yīng)，其析氫電流密度明顯高于傳統(tǒng)的Pt基催化劑，且具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，能夠在長時間的電催化反應(yīng)中保持較高的活性。2.2.4其他合成方法除了上述幾種合成方法外，傳統(tǒng)的浸漬還原法也是制備Pt原子簇催化劑的常用方法之一。浸漬還原法的過程相對較為簡單，首先將載體浸漬在含有Pt前驅(qū)體的溶液中，使Pt前驅(qū)體通過物理吸附或化學(xué)吸附的方式附著在載體表面。常用的載體包括氧化鋁（Al_2O_3）、活性炭、二氧化硅（SiO_2）等，這些載體具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，會對Pt原子簇的負(fù)載和催化性能產(chǎn)生影響。浸漬完成后，通過干燥去除載體表面的水分，然后在一定溫度下進(jìn)行焙燒，使Pt前驅(qū)體分解并還原為Pt原子簇。在某些情況下，還會使用還原劑（如氫氣、硼氫化鈉等）對焙燒后的樣品進(jìn)行進(jìn)一步還原，以確保Pt原子簇的充分還原和活性的提高。然而，浸漬還原法與一些新的合成方法相比，存在一定的局限性。在原子簇的尺寸和分布控制方面，浸漬還原法相對較難精確調(diào)控，容易導(dǎo)致Pt原子簇的尺寸分布較寬，團聚現(xiàn)象較為明顯。這是因為在浸漬和還原過程中，Pt前驅(qū)體的吸附和還原過程難以精確控制，容易受到多種因素的影響，如溶液濃度、浸漬時間、溫度等。在催化性能方面，由于原子簇的團聚和尺寸分布不均，浸漬還原法制備的催化劑活性位點相對較少，活性和選擇性可能不如一些新方法制備的催化劑。與抗壞血酸輔助還原法制備的Pt_1/CeO_2催化劑相比，浸漬還原法制備的Pt/Al_2O_3催化劑在環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中的活性明顯較低，其脫氫速率和選擇性都不如Pt_1/CeO_2催化劑。但是，浸漬還原法也具有一些優(yōu)點，如操作簡單、成本較低，適合大規(guī)模制備Pt原子簇催化劑，在一些對催化劑性能要求不是特別嚴(yán)格的工業(yè)應(yīng)用中，仍然具有一定的應(yīng)用價值。三、Au、Pt原子簇催化劑的結(jié)構(gòu)表征3.1高角環(huán)形暗場像透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）高角環(huán)形暗場像透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）是一種在材料微觀結(jié)構(gòu)研究中具有重要地位的先進(jìn)表征技術(shù)，尤其在觀察Au、Pt原子簇催化劑的原子級結(jié)構(gòu)和分布方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其工作原理基于掃描透射電子顯微鏡（STEM），通過聚焦的電子束以逐點掃描的方式照射超薄樣品。在HAADF成像模式下，探測器收集高角度散射的電子，利用原子序數(shù)襯度（Z-contrast）成像。由于重原子對電子的散射能力強，在圖像中顯示為亮區(qū)，而輕原子則相對暗淡，從而能夠清晰地區(qū)分不同原子，實現(xiàn)原子級分辨率的成像。在Au原子簇催化劑的研究中，HAADF-STEM可直觀地呈現(xiàn)Au原子簇的精細(xì)結(jié)構(gòu)和在載體上的分布情況。以Au/Fe_2O_3催化劑為例，通過HAADF-STEM圖像（圖1）可以清晰地觀察到，Au原子簇以小尺寸顆粒的形式均勻地分散在Fe_2O_3載體表面。圖中明亮的亮點代表Au原子簇，其尺寸分布在2-5nm之間，且在載體表面分布較為均勻，這表明在制備過程中，Au原子簇成功地負(fù)載在Fe_2O_3載體上，并且保持了良好的分散狀態(tài)。這種高分辨率的成像結(jié)果對于研究Au原子簇與載體之間的相互作用、活性位點的分布以及催化劑的性能具有重要意義。通過對HAADF-STEM圖像的分析，可以進(jìn)一步了解Au原子簇在載體表面的吸附方式、與載體原子的距離以及可能存在的界面結(jié)構(gòu)，從而為優(yōu)化催化劑的性能提供微觀結(jié)構(gòu)層面的依據(jù)。對于Pt原子簇催化劑，HAADF-STEM同樣能夠提供關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)信息。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，HAADF-STEM圖像（圖2）清晰地顯示出孤立的Pt單位點均勻地分散在CeO_2納米棒上。由于Pt原子序數(shù)較大，在圖像中與周圍的Ce相比更亮，通過對圖像的分析，可以準(zhǔn)確地確定Pt原子的位置和分布情況。借助圖像還可以觀察到Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用，如是否存在化學(xué)鍵合、電子云的分布等。這些信息對于理解Pt_1/CeO_2催化劑在催化反應(yīng)中的作用機制至關(guān)重要，例如在環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的可逆脫氫和再氫化反應(yīng)中，Pt_1/CeO_2催化劑的高活性和選擇性與Pt原子的孤立狀態(tài)以及與CeO_2載體的相互作用密切相關(guān)，通過HAADF-STEM圖像可以直觀地揭示這些微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間的聯(lián)系。此外，HAADF-STEM還可以與其他技術(shù)聯(lián)用，如能量色散X射線譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）等，進(jìn)一步深入分析Au、Pt原子簇催化劑的元素組成、化學(xué)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)等信息。將HAADF-STEM與EDS結(jié)合，可以在觀察原子級結(jié)構(gòu)的同時，確定原子簇中各元素的分布和含量。在研究Au-Pt合金原子簇催化劑時，通過HAADF-STEM圖像觀察原子簇的結(jié)構(gòu)，利用EDS分析Au和Pt元素的分布情況，能夠深入了解合金原子簇的組成和結(jié)構(gòu)特點，為研究合金原子簇催化劑的協(xié)同催化效應(yīng)提供全面的信息。HAADF-STEM技術(shù)為研究Au、Pt原子簇催化劑的原子級結(jié)構(gòu)和分布提供了直接、準(zhǔn)確的手段，通過對圖像的分析和與其他技術(shù)的聯(lián)用，能夠深入揭示催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為催化劑的設(shè)計、優(yōu)化和性能提升提供堅實的基礎(chǔ)。3.2X射線吸收光譜（XAS）X射線吸收光譜（XAS）是一種在材料科學(xué)和催化研究中廣泛應(yīng)用的重要技術(shù)，對于研究Au、Pt原子簇催化劑的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境具有不可替代的作用。其原理基于X射線與物質(zhì)原子的相互作用。當(dāng)X射線照射到樣品時，原子內(nèi)殼層的電子會吸收特定能量的X射線光子，從而躍遷到高能級的空軌道，產(chǎn)生吸收信號。XAS譜主要由X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）兩部分組成。XANES區(qū)域通常位于吸收邊附近±50-100eV的能量范圍內(nèi)，它對原子的氧化態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及配位環(huán)境的對稱性非常敏感。在這個區(qū)域，X射線光子的能量剛好足以使原子內(nèi)殼層的電子躍遷到未占據(jù)的空軌道，由于不同氧化態(tài)和配位環(huán)境下，原子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)不同，因此XANES光譜會呈現(xiàn)出特征性的變化。當(dāng)Au原子處于不同的氧化態(tài)時，其XANES光譜的吸收邊位置和白線強度會發(fā)生明顯改變。白線強度與未占據(jù)的電子態(tài)密度相關(guān)，氧化態(tài)越高，白線強度通常越強。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的XANES光譜進(jìn)行對比，可以準(zhǔn)確確定Au原子簇催化劑中Au原子的氧化態(tài)。XANES還能提供關(guān)于配位環(huán)境對稱性的信息，通過分析光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以推斷出原子周圍配位原子的排列方式和對稱性。EXAFS則位于吸收邊高能側(cè)約50-1000eV的能量范圍，它主要反映了原子周圍近鄰原子的種類、配位數(shù)和原子間距等信息。EXAFS的產(chǎn)生源于被激發(fā)的光電子在離開原子后，會受到周圍近鄰原子的散射作用。這些散射波與出射波相互干涉，形成了調(diào)制的吸收信號，其振蕩頻率和幅度與近鄰原子的種類、距離和配位數(shù)密切相關(guān)。通過對EXAFS數(shù)據(jù)進(jìn)行傅里葉變換，可以得到徑向分布函數(shù)（RDF），從RDF中能夠直觀地獲取原子間的距離信息。在分析Pt原子簇催化劑時，通過對EXAFS數(shù)據(jù)的擬合，可以準(zhǔn)確確定Pt原子與周圍配位原子（如O、N等）的鍵長和配位數(shù)，從而深入了解Pt原子簇的局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。在Au原子簇催化劑的研究中，XAS技術(shù)展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價值。以Au/TiO_2催化劑為例，通過XAS分析可以深入了解Au原子簇與TiO_2載體之間的相互作用以及Au原子簇的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。在Au/TiO_2催化劑中，XANES光譜顯示，Au原子的氧化態(tài)介于0和+1之間，這表明Au原子與TiO_2載體之間存在電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移會影響Au原子簇的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化性能。從EXAFS分析結(jié)果可知，Au原子周圍主要與O原子配位，配位數(shù)約為3-4，Au-O鍵長約為2.0-2.1?。這些結(jié)構(gòu)信息對于理解Au/TiO_2催化劑在CO氧化等反應(yīng)中的催化活性和選擇性具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，Au原子簇與TiO_2載體之間的強相互作用以及Au原子的特定配位環(huán)境，能夠促進(jìn)CO的吸附和活化，從而提高CO氧化反應(yīng)的活性。對于Pt原子簇催化劑，XAS同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，XAS技術(shù)為揭示其獨特的結(jié)構(gòu)和催化性能提供了有力支持。Pt_1/CeO_2催化劑的XANES光譜表明，Pt原子的價態(tài)呈現(xiàn)出一定的特征，這與Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用密切相關(guān)。EXAFS數(shù)據(jù)僅顯示1.5?左右的Pt-O鍵的一個峰，但未檢測到Pt-Pt鍵，這明確表明在該催化劑中，Pt以單原子的形式存在，且與載體CeO_2中的O原子形成了特定的配位結(jié)構(gòu)。這種單原子結(jié)構(gòu)和獨特的配位環(huán)境使得Pt_1/CeO_2催化劑在環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的可逆脫氫和再氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。由于Pt單原子與CeO_2載體之間的強相互作用，能夠有效促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和活化，同時，Pt原子與鄰近氧空位之間形成的“整體效應(yīng)”，有利于大分子的吸附以及由Pt和Ce原子之間的氧化還原耦合驅(qū)動的逐步脫氫反應(yīng)。X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)通過對XANES和EXAFS的分析，能夠為Au、Pt原子簇催化劑的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境提供詳細(xì)、準(zhǔn)確的信息，這些信息對于深入理解催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的本質(zhì)，以及指導(dǎo)新型高效催化劑的設(shè)計和開發(fā)具有至關(guān)重要的意義。3.3其他表征技術(shù)X射線光電子能譜（XPS）是一種重要的表面分析技術(shù)，在研究Au、Pt原子簇催化劑時發(fā)揮著關(guān)鍵作用，能夠提供關(guān)于催化劑表面元素組成、化學(xué)狀態(tài)和電子能級分布的詳細(xì)信息。其原理基于光電效應(yīng)，當(dāng)具有足夠能量的X射線照射到樣品表面時，樣品中的原子會發(fā)射出光電子。通過測量這些光電子的能量和強度，可以獲得元素的特征信息。每種元素都有其特定的電子結(jié)合能，通過將測量得到的光電子結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，能夠準(zhǔn)確識別催化劑表面存在的元素。XPS在分析Au、Pt原子簇催化劑的表面化學(xué)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢。在研究Au/TiO_2催化劑時，XPS分析可以清晰地揭示Au原子在催化劑表面的化學(xué)態(tài)變化。在反應(yīng)前，催化劑表面的Au原子可能以Au^{3+}和Au^0兩種狀態(tài)存在，通過XPS測量其4f軌道的電子結(jié)合能，可以確定兩種狀態(tài)的相對含量。在CO氧化反應(yīng)后，XPS結(jié)果顯示Au^{3+}的含量有所降低，Au^0的含量增加，這表明在反應(yīng)過程中，部分Au^{3+}被還原為Au^0，這種化學(xué)態(tài)的變化與催化劑的活性密切相關(guān)。XPS還能分析催化劑表面的吸附物種，如在Au/TiO_2催化劑表面，可能存在CO、O_2等吸附物種，通過XPS對這些吸附物種的分析，可以了解它們在催化劑表面的吸附方式和與催化劑表面原子的相互作用，為揭示催化反應(yīng)機理提供重要線索。對于Pt原子簇催化劑，XPS同樣能夠提供關(guān)鍵信息。在研究Pt/Al_2O_3催化劑時，XPS可以分析Pt原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)。在催化劑制備過程中，Pt原子可能以不同的氧化態(tài)存在，XPS通過測量Pt4f軌道的電子結(jié)合能，可以確定Pt原子的氧化態(tài)分布。研究發(fā)現(xiàn)，在Pt/Al_2O_3催化劑中，Pt原子主要以Pt^{2+}和Pt^{4+}的形式存在，且不同氧化態(tài)的Pt原子對催化劑的性能有著不同的影響。Pt^{2+}可能在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，而Pt^{4+}則可能對催化劑的穩(wěn)定性起到重要作用。通過XPS對不同氧化態(tài)Pt原子的分析，可以深入了解催化劑的性能與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為優(yōu)化催化劑的性能提供依據(jù)。核磁共振（NMR）技術(shù)在研究Au、Pt原子簇催化劑的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)方面具有獨特的應(yīng)用價值。NMR的原理基于原子核的自旋特性，當(dāng)原子核處于外加磁場中時，會吸收特定頻率的射頻輻射，發(fā)生能級躍遷。不同化學(xué)環(huán)境中的原子核，由于其周圍電子云的分布和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，會產(chǎn)生不同的化學(xué)位移，通過測量這些化學(xué)位移，可以獲取關(guān)于原子周圍化學(xué)環(huán)境的信息。在Au原子簇催化劑的研究中，NMR可用于研究Au原子簇與配體之間的相互作用。在配體保護(hù)的Au原子簇催化劑中，NMR可以通過分析配體中特定原子的化學(xué)位移變化，來推斷配體與Au原子簇之間的結(jié)合方式和相互作用強度。在巰基配體保護(hù)的Au原子簇中，通過對巰基中硫原子的NMR分析，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)位移相對于游離巰基發(fā)生了明顯的變化，這表明巰基與Au原子簇之間形成了強的化學(xué)鍵，并且這種相互作用會影響Au原子簇的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。NMR還可以用于研究Au原子簇催化劑在溶液中的動力學(xué)行為，如原子簇的擴散、聚集和解聚等過程。通過測量不同時間下的NMR信號變化，可以獲取原子簇在溶液中的動態(tài)信息，為理解催化劑在實際反應(yīng)條件下的行為提供幫助。對于Pt原子簇催化劑，NMR技術(shù)同樣能夠提供有價值的信息。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，NMR可以用于分析Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用。通過對CeO_2載體中Ce原子的NMR分析，發(fā)現(xiàn)與負(fù)載Pt原子后，Ce原子的化學(xué)位移發(fā)生了變化，這表明Pt原子與CeO_2載體之間存在電子轉(zhuǎn)移和相互作用。這種相互作用會影響Pt_1/CeO_2催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，通過NMR的研究可以深入了解這種相互作用的本質(zhì)和影響。NMR還可以用于研究Pt原子簇催化劑在催化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。在一些催化反應(yīng)中，Pt原子簇的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生動態(tài)變化，NMR可以實時監(jiān)測這些變化，為揭示催化反應(yīng)機理提供重要的實驗依據(jù)。四、Au原子簇催化劑的催化性能4.1甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)是甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的重要途徑之一，在化工領(lǐng)域具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑在甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出了卓越的性能。在以甲醇脫氫偶聯(lián)為代表的金催化反應(yīng)中，單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑表現(xiàn)出了極高的選擇性和穩(wěn)定性。在低溫條件下（<180°C），該催化劑對甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性可達(dá)100%。這一特性使得該催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯等產(chǎn)物的反應(yīng)中具有巨大的優(yōu)勢，能夠有效地減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。在實際反應(yīng)過程中，即使經(jīng)過長時間的反應(yīng)，該催化劑仍能保持較高的活性和選擇性，展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。通過一系列的實驗和表征手段，研究人員深入分析了該催化劑的活性中心。原位表征結(jié)合理論模擬（AIMD）的研究結(jié)果表明，[Au_1–Ox]^-為該反應(yīng)的活性中心。在反應(yīng)過程中，甲醇分子首先吸附在[Au_1–Ox]^-活性中心上，然后發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成甲基自由基和羥基自由基。這些自由基進(jìn)一步發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成甲酸甲酯等產(chǎn)物。堿金屬離子在催化劑中起到了穩(wěn)定活性中心的作用，雖然它們并沒有直接參與催化反應(yīng)，但通過與活性中心的相互作用，增強了活性中心的穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的整體性能。與其他傳統(tǒng)的Au催化劑相比，單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑具有明顯的優(yōu)勢。在一些傳統(tǒng)的Au催化劑中，由于活性中心的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易發(fā)生團聚和失活現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降。而該團簇催化劑獨特的結(jié)構(gòu)和活性中心，使其能夠有效地避免這些問題，在甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑在甲醇催化偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出的高選擇性和穩(wěn)定性，以及其獨特的活性中心，為甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的研究提供了新的思路和方法，有望在實際工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。4.2乙炔氫氯化反應(yīng)在乙炔氫氯化反應(yīng)中，Au雜原子配合物催化劑展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，為氯乙烯的合成提供了新的途徑。該反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的重要方法之一，傳統(tǒng)的催化劑存在著諸多問題，如汞基催化劑對環(huán)境的污染嚴(yán)重，而Au基催化劑的出現(xiàn)為解決這些問題帶來了希望。用于乙炔氫氯化反應(yīng)的Au雜原子配合物催化劑，由載體以及負(fù)載在載體上的Au雜原子配合物構(gòu)成。其中，Au雜原子配合物是中心原子Au與含N、P和/或O雜原子的配體配位形成的配合物。含N雜原子的配體具有多種結(jié)構(gòu)形式，例如其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為氫、苯基或C1-C18烷基，且不能同時為氫，常見的含N雜原子的配體包括甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽等。含P雜原子的配體同樣具有特定的結(jié)構(gòu)，如其中R5、R6、R7各自獨立地為氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同時為氯；R5'、R6'、R7'、R8'各自獨立地為苯基或C1-C18烷基，常見的含P雜原子的配體有苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦等。含O雜原子的配體也有其獨特的結(jié)構(gòu)，如R1為氫、苯基或C1-C18烷基，常見的含O雜原子的配體包括4-羥基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸等。與現(xiàn)有乙炔氫氯化反應(yīng)用Au基催化劑相比，這種Au雜原子配合物催化劑具有顯著的優(yōu)勢。它能夠顯著提高乙炔的轉(zhuǎn)化率，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)到較高水平。其不易流失、還原和團聚，這大幅提升了現(xiàn)有Au催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。在長時間的反應(yīng)過程中，該催化劑能夠保持穩(wěn)定的催化性能，減少了催化劑的更換頻率，降低了生產(chǎn)成本。這種穩(wěn)定性還使得反應(yīng)過程更加可控，有利于提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。在實際應(yīng)用中，該催化劑的反應(yīng)條件對其催化性能有著重要影響。反應(yīng)溫度是一個關(guān)鍵因素，一般來說，該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，適宜的反應(yīng)溫度為90-300℃，在120-220℃時，催化劑的性能能夠得到較好的發(fā)揮，而在140-180℃時，催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳狀態(tài)。在這個溫度范圍內(nèi)，乙炔能夠更有效地與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，生成氯乙烯的選擇性也較高。反應(yīng)壓力、反應(yīng)物的配比等因素也會對催化性能產(chǎn)生影響。適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，可以增加反應(yīng)物分子之間的碰撞頻率，提高反應(yīng)速率；而合理調(diào)整乙炔與氯化氫的配比，則可以避免反應(yīng)物的浪費，提高產(chǎn)物的收率。Au雜原子配合物催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，為氯乙烯的綠色、高效合成提供了有力的支持，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，有望進(jìn)一步提高其催化性能，推動乙炔氫氯化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用和發(fā)展。4.3氧析出反應(yīng)（OER）在氧析出反應(yīng)（OER）中，納米Au展現(xiàn)出了獨特的催化性能，其催化性能受到多種因素的影響，包括尺寸效應(yīng)、晶面效應(yīng)等，同時，納米Au還能通過與其他催化劑的協(xié)同作用，顯著增強其他催化劑的OER性能。納米Au的尺寸效應(yīng)在OER中表現(xiàn)明顯。一般來說，小尺寸的納米Au具有更高的催化活性。當(dāng)納米Au的尺寸減小到一定程度時，其表面原子比例顯著增加，更多的原子暴露在表面，從而提供了更多的活性位點。研究表明，尺寸在2-5nm的納米Au在OER中表現(xiàn)出比更大尺寸納米Au更高的催化活性。這是因為小尺寸的納米Au表面原子的配位不飽和程度更高，對反應(yīng)物的吸附和活化能力更強。小尺寸納米Au的量子尺寸效應(yīng)也會對其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使其具有獨特的電子性質(zhì)，有利于OER的進(jìn)行。然而，過小的尺寸也可能導(dǎo)致納米Au的穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生團聚和燒結(jié)，從而降低其催化活性和使用壽命。晶面效應(yīng)也是影響納米Au在OER中催化性能的重要因素。不同的晶面具有不同的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其對反應(yīng)物的吸附和活化能力不同。納米Au的{111}晶面和{100}晶面在OER中表現(xiàn)出不同的催化活性。{111}晶面具有較高的原子密度和較低的表面能，對氧氣的吸附能力較強，能夠促進(jìn)氧氣的活化和O-O鍵的形成；而{100}晶面的原子排列相對較為開放，對氫氧根離子的吸附能力較強，有利于氫氧根離子的氧化反應(yīng)。通過控制納米Au的晶面取向，可以優(yōu)化其在OER中的催化性能。采用特定的合成方法制備出具有高比例{111}晶面的納米Au，在OER中表現(xiàn)出了更高的催化活性和穩(wěn)定性。納米Au能夠通過多種機制增強其他催化劑的OER性能。納米Au與其他催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)是增強OER性能的重要原因之一。在一些復(fù)合催化劑體系中，如Au-RuO?復(fù)合催化劑，納米Au與RuO?之間存在著電子相互作用。納米Au的電子云密度會影響RuO?的電子結(jié)構(gòu)，使得RuO?的活性位點對反應(yīng)物的吸附和活化能力增強。這種協(xié)同效應(yīng)能夠促進(jìn)OER中的電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中間體的形成，從而提高催化劑的整體活性。在Au-RuO?復(fù)合催化劑中，納米Au的存在使得RuO?對氫氧根離子的吸附能降低，有利于氫氧根離子的氧化反應(yīng)，從而提高了OER的催化活性。納米Au還可以通過調(diào)節(jié)催化劑的表面性質(zhì)來增強其他催化劑的OER性能。納米Au可以改變催化劑表面的電荷分布和化學(xué)環(huán)境，從而影響反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和反應(yīng)路徑。在一些氧化物催化劑表面負(fù)載納米Au后，催化劑表面的氧空位濃度會發(fā)生變化。氧空位在OER中起著重要的作用，它可以吸附和活化氧分子，促進(jìn)O-O鍵的形成。納米Au的引入可以增加催化劑表面的氧空位濃度，從而提高催化劑的OER活性。納米Au還可以改變催化劑表面的酸堿度，影響氫氧根離子的吸附和反應(yīng)活性，進(jìn)而增強OER性能。此外，納米Au在增強催化劑OER性能時，還可能通過促進(jìn)O-O耦合等機制來加速反應(yīng)過程。根據(jù)吸附演化機制（AEM），界面的Au可以促進(jìn)O-O耦合，加速層狀雙氫氧化物等催化劑的OER反應(yīng)。在一些含有納米Au的層狀雙氫氧化物催化劑中，納米Au能夠在界面處促進(jìn)氫氧根離子的吸附和反應(yīng)，加速O-O鍵的形成，從而提高OER的反應(yīng)速率。根據(jù)晶格氧機制（LOM），Au可以調(diào)節(jié)金屬氧化物的晶格氧的電子結(jié)構(gòu)，與晶格氧協(xié)同增強位點的催化活性。在一些金屬氧化物催化劑中，納米Au的存在可以改變晶格氧的電子云密度，使得晶格氧更容易參與反應(yīng)，從而增強OER性能。納米Au在OER中具有獨特的催化性能，其尺寸效應(yīng)和晶面效應(yīng)等因素對催化性能有著重要的影響。納米Au還能通過與其他催化劑的協(xié)同作用以及調(diào)節(jié)催化劑表面性質(zhì)等機制，顯著增強其他催化劑的OER性能。深入研究納米Au在OER中的催化性能和作用機制，對于開發(fā)高效的OER催化劑具有重要的意義，有望為能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的發(fā)展提供新的技術(shù)支持。4.4氫甲酰化反應(yīng)氫甲?；磻?yīng)是烯烴與CO和H?反應(yīng)生成醛的重要過程，在有機合成領(lǐng)域具有重要地位，所得醛類產(chǎn)物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇、羧酸等重要中間體，世界年產(chǎn)量達(dá)千萬噸級，產(chǎn)值超過千億元。傳統(tǒng)上，各種過渡金屬如Rh、Co、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe和Ni等對氫甲酰化都表現(xiàn)出一定的催化活性，但金（Au）在該反應(yīng)中通常被認(rèn)為幾乎無活性。然而，Au卻具有良好的烯烴活化、H?解離和CO鍵合能力，這種矛盾可能源于Au容易團聚為納米粒子，而納米粒子形式的Au在催化氫甲酰化反應(yīng)中活性較差。因此，構(gòu)建新的活性中心成為實現(xiàn)Au催化氫甲?；年P(guān)鍵策略。中國科學(xué)院上海高等研究院王慧和孫予罕團隊在該領(lǐng)域取得了重要突破，他們報道了一種封裝在分子篩中的原子分散的Au催化劑，在丙烯氫甲?；磻?yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物選擇性。研究人員首先制備了不同Au含量的負(fù)載型Au/S-1催化劑，發(fā)現(xiàn)在丙烯氫甲?；磻?yīng)中，Au含量更低的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)更高的催化活性。通過結(jié)合透射電子顯微鏡（TEM）分析，發(fā)現(xiàn)亞納米Au簇比大尺寸Au納米團簇具有更佳的催化活性，這表明活性金屬的尺寸效應(yīng)對氫甲?；磻?yīng)活性有著明顯的影響。為了進(jìn)一步調(diào)控Au的尺寸，研究人員利用S-1分子篩的限域效應(yīng)，采用一鍋法合成催化劑，將Au物種封裝到分子篩中，得到了不同Au含量的封裝型催化劑Au@S-1。實驗結(jié)果表明，隨著Au含量的下降，催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）升高，當(dāng)Au質(zhì)量負(fù)載量為0.04%時，丁醛的產(chǎn)量可達(dá)到1040μmol。通過XRD、EDS、XPS和TEM等多種表征手段證實，Au成功被封裝于S-1分子篩內(nèi)部。綜合表征和實驗數(shù)據(jù)分析可知，減少Au@S-1樣品中Au的含量能夠有效縮小Au的尺寸，有利于得到高分散甚至單原子形式的Au物種，從而獲得更佳的氫甲酰化反應(yīng)活性。為了深入解釋Au/S-1和Au@S-1在丙烯氫甲?；磻?yīng)中的性能差別，研究人員選取了Au(0.2%)@S-1、Au(0.2%)/S-1和Au(0.8%)@S-1催化劑進(jìn)行性能評價。根據(jù)各個樣品催化丙烯氫甲?；男阅軘?shù)據(jù)，并結(jié)合表征結(jié)果，初步認(rèn)為分子篩封裝的單原子Au極大地提高了丙烯氫甲?；幕钚院瓦x擇性。多次循環(huán)實驗表明，Au(0.2%)@S-1中的單原子Au具有更好的穩(wěn)定性。通過對Au(0.2%)/S-1、Au(0.2%)@S-1和Au(0.8%)@S-1中Au物種的電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異性研究，進(jìn)一步闡明了活性金屬Au的結(jié)構(gòu)和丙烯氫甲?；磻?yīng)催化活性之間的關(guān)系。在單原子樣品Au(0.2%)@S-1中，Au的XPS擬合峰歸屬于Au3?，這表明單原子Au與分子篩形成了共價鍵結(jié)構(gòu)。對Au的L3-edgeXANES和EXAFS分析確定，Au物種主要以單原子形式分散在整個Au(0.2%)@S-1中。研究發(fā)現(xiàn)，這種分子篩封裝的單原子Au催化劑Au?@S-1，在丙烯氫甲?；磻?yīng)中具有高效的催化活性和選擇性，其活性比Au納米粒子（Au(0.8%)@S-1和Au(0.2%)/S-1）高一個數(shù)量級，甚至與Rh基催化劑相當(dāng)。單原子Au封裝在分子篩中，形成了Au?-O-SiO?結(jié)構(gòu)。這種Au?-O-SiO?結(jié)構(gòu)可以有效地穩(wěn)定Au位點，減少Au團簇的形成，是高效氫甲?；磻?yīng)的真正活性位點。該研究工作揭示了在特定反應(yīng)中合理調(diào)整活性金屬的尺寸、結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境的潛力，為開發(fā)超越傳統(tǒng)認(rèn)識的新催化劑提供了重要的思路和方向。通過將Au原子以單原子形式封裝在分子篩中，成功構(gòu)建了高效的活性中心，實現(xiàn)了Au在氫甲?；磻?yīng)中的高活性和選擇性催化，為該領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新的道路。4.5光催化羥基化和氧化偶聯(lián)反應(yīng)光催化有機反應(yīng)是利用光作為反應(yīng)驅(qū)動力實現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)功能分子精確組裝的有效合成方法，在有機合成領(lǐng)域具有重要意義。目前常見的光催化劑主要包括過渡金屬配合物和共軛有機小分子，其中過渡金屬配合物催化劑憑借其金屬活性中心具有多通道電子傳輸路徑和多種氧化態(tài)特征，在光催化有機反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，其在激發(fā)態(tài)下主要依賴遠(yuǎn)程電子轉(zhuǎn)移（ET）機制與催化底物作用。然而，這種外層單電子轉(zhuǎn)移（OSET）機制要求光催化劑與底物之間的氧化還原電位具有良好的兼容性，在激活某些惰性有機反應(yīng)底物時面臨顯著挑戰(zhàn)。湖北大學(xué)蔣選豐教授團隊發(fā)展的多核Au(I)超分子簇合物催化劑，為解決這一問題提供了新的思路。該團隊通過多重親金作用驅(qū)動多組分的協(xié)同自組裝，實現(xiàn)了簇合物金屬核數(shù)和聚集結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，精確合成了兩種具有增強光催化活性的高核超分子簇催化劑，即四核簇合物C1（[(dppmAu?)?L?]?PF??）和十六核簇合物C2（[(dppmAu?)?(Au?)(L?)?]?4PF??）。在芳基硼酸的羥基化反應(yīng)中，這兩種多核Au(I)簇催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。研究表明，在光照條件下，催化劑吸收光子能量，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與體系中的水分子作用，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。芳基硼酸分子吸附在催化劑表面，羥基自由基進(jìn)攻芳基硼酸，使其發(fā)生羥基化反應(yīng)，生成苯酚類產(chǎn)物。在該反應(yīng)中，C2簇合物的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)52.045h?1，C1簇合物的TOF為6.030h?1，遠(yuǎn)高于目前報道的其他光催化劑，如Ru(II)配合物、共價有機框架（COFs）和金屬有機框架（MOFs）等，展現(xiàn)出極高的催化效率。在芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，多核Au(I)簇催化劑同樣展現(xiàn)出卓越的性能。光激發(fā)下產(chǎn)生的空穴將芐胺氧化為芐胺自由基陽離子，隨后兩個芐胺自由基陽離子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成N-芐基芐胺等產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，在10種反應(yīng)底物上，該催化劑實現(xiàn)了高達(dá)90%的光催化產(chǎn)率，且在多次催化循環(huán)后，仍能保持其多核簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性，催化劑回收效率達(dá)到90%。通過18O同位素示蹤和高分辨質(zhì)譜實時跟蹤技術(shù)對芳基硼酸的羥基化反應(yīng)過程的中間體和產(chǎn)物進(jìn)行測定，結(jié)合密度泛函理論計算（DFT），研究人員提出了合理的催化路徑和反應(yīng)機理。結(jié)果表明，氧活性自由基（ROS）通過有效的電子傳輸激活反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。高核簇催化劑C2比簇合物C1表現(xiàn)出更優(yōu)越的光催化活性，原因在于C2具有更高的光電靈敏度和更多暴露的金屬活性位點，能夠更有效地吸收光子能量，促進(jìn)電子-空穴對的產(chǎn)生和分離，從而加速反應(yīng)進(jìn)程。多核Au(I)超分子簇合物催化劑在光催化羥基化和芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，為高效、綠色、光驅(qū)動的有機合成反應(yīng)提供了新的催化劑設(shè)計思路和方法，有望推動光催化有機合成領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。五、Pt原子簇催化劑的催化性能5.1析氫反應(yīng)（HER）析氫反應(yīng)（HER）作為水分解制氫過程中的關(guān)鍵半反應(yīng)，在清潔能源領(lǐng)域具有重要地位，其反應(yīng)效率和成本直接影響著氫能的大規(guī)模應(yīng)用。Pt原子團簇協(xié)同Pt單原子電催化材料在酸性條件下展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。重慶工商大學(xué)的宋雪婷和賀有周采用原位策略，將Pt原子團簇和Pt單原子共嵌入N摻雜碳材料中，成功制備了復(fù)合電催化材料PtSAPtAC。這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計使得該材料在HER中具有各自的優(yōu)勢甚至協(xié)同效應(yīng)。在酸性條件下，PtSAPtAC的HER性能可媲美商業(yè)Pt/C。當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時，PtSAPtAC所需的過電位較低，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，展現(xiàn)出了良好的催化活性。從微觀角度分析，Pt原子團簇和Pt單原子的協(xié)同作用對HER性能的提升起著關(guān)鍵作用。Pt原子團簇具有較高的催化活性位點密度，能夠提供豐富的活性中心，促進(jìn)氫氣的生成。而Pt單原子則具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，能夠有效地吸附和活化反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能。兩者協(xié)同作用，使得催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移更加高效，反應(yīng)物的吸附和脫附過程更加順暢，從而顯著提高了HER的催化活性。與商業(yè)Pt/C相比，PtSAPtAC在某些方面具有獨特的優(yōu)勢。在穩(wěn)定性方面，PtSAPtAC表現(xiàn)出更好的耐久性。在長時間的電解水實驗中，商業(yè)Pt/C可能會出現(xiàn)Pt顆粒的團聚、溶解等問題，導(dǎo)致催化活性下降。而PtSAPtAC由于其獨特的結(jié)構(gòu)，Pt原子團簇和Pt單原子在N摻雜碳材料中的分散更加穩(wěn)定，能夠有效地抵抗外界因素的影響，保持良好的催化活性。在原子利用率方面，PtSAPtAC也具有明顯的優(yōu)勢。由于Pt原子以原子團簇和單原子的形式高度分散，使得Pt原子的利用率得到了極大的提高，相比商業(yè)Pt/C，能夠在更低的Pt負(fù)載量下實現(xiàn)高效的HER催化，降低了催化劑的成本。通過密度泛函理論（DFT）計算可以進(jìn)一步深入理解PtSAPtAC的HER催化機理。計算結(jié)果表明，在Pt原子團簇和Pt單原子的協(xié)同作用下，催化劑表面對氫原子的吸附能得到了優(yōu)化，既保證了氫原子的有效吸附，又有利于氫原子的脫附形成氫氣。Pt原子與N摻雜碳材料之間的相互作用也增強了催化劑的電子傳導(dǎo)能力，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了HER的反應(yīng)速率。Pt原子團簇協(xié)同Pt單原子電催化材料在酸性條件下的HER性能優(yōu)異，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。通過進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和制備工藝，有望進(jìn)一步提高其催化性能，為氫能的大規(guī)模制備和應(yīng)用提供有力的技術(shù)支持。5.2氫氧化物還原反應(yīng)（ORR）在燃料電池等能源轉(zhuǎn)換裝置中，氫氧化物還原反應(yīng)（ORR）是關(guān)鍵的電極反應(yīng)之一，其反應(yīng)速率和效率直接影響著燃料電池的性能和應(yīng)用前景。Pt基單原子催化劑在ORR中展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，為提高燃料電池的性能提供了新的途徑。在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中，ORR發(fā)生在陰極，其反應(yīng)過程較為復(fù)雜，涉及多個電子轉(zhuǎn)移步驟。傳統(tǒng)的Pt基納米顆粒催化劑雖然具有一定的催化活性，但存在著原子利用率低、易團聚、成本高等問題。而Pt基單原子催化劑能夠有效地解決這些問題，展現(xiàn)出更高的原子利用率和催化活性。單原子Pt均勻地分散在載體表面，極大地提高了Pt原子的利用率，使得每個Pt原子都能充分參與催化反應(yīng)。由于單原子的特殊電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，其對反應(yīng)物的吸附和活化能力更強，能夠降低ORR的反應(yīng)能壘，提高反應(yīng)速率。Pt基單原子催化劑提高ORR催化活性的機制主要包括以下幾個方面。單原子Pt與載體之間存在著強相互作用，這種相互作用會影響Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，使其電子云密度發(fā)生變化，從而優(yōu)化了對反應(yīng)物的吸附和活化能力。在Pt_1/CeO_2催化劑中，Pt原子與CeO_2載體之間的強相互作用使得Pt原子的電子云密度降低，對氧氣分子的吸附能力增強，有利于氧氣的活化和ORR的進(jìn)行。單原子Pt的配位環(huán)境也對其催化活性有著重要影響。合適的配位原子和配位數(shù)能夠調(diào)節(jié)Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，使其對反應(yīng)物的吸附和脫附過程更加順暢。在一些配體保護(hù)的Pt單原子催化劑中，配體的存在不僅能夠穩(wěn)定Pt單原子，還能通過與Pt原子的配位作用，調(diào)節(jié)Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，提高其對ORR的催化活性。提高Pt基單原子催化劑穩(wěn)定性的策略也備受關(guān)注。選擇合適的載體是提高穩(wěn)定性的關(guān)鍵之一。具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的載體，如碳納米管、石墨烯等，能夠為Pt單原子提供良好的支撐和分散環(huán)境，減少Pt單原子的團聚和流失。通過對載體進(jìn)行修飾，如引入雜原子（N、S等），可以增強載體與Pt單原子之間的相互作用，進(jìn)一步提高Pt單原子的穩(wěn)定性。在N摻雜的碳納米管負(fù)載的Pt單原子催化劑中，N原子的引入增加了載體表面的電子云密度，與Pt單原子之間形成了更強的相互作用，使得Pt單原子在催化反應(yīng)中更加穩(wěn)定。還可以通過配體保護(hù)的方式來提高Pt單原子的穩(wěn)定性。選擇合適的配體，如巰基化合物、膦配體等，使其與Pt單原子形成穩(wěn)定的配位鍵，能夠有效地防止Pt單原子的團聚和流失。在一些研究中，通過在Pt單原子表面修飾巰基配體，制備的Pt單原子催化劑在長時間的ORR測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高Pt基單原子催化劑在ORR中的性能，未來的研究可以從多個方向展開。在合成方法方面，可以繼續(xù)探索新的合成策略，實現(xiàn)對Pt單原子的精確控制合成，提高原子利用率和催化劑的質(zhì)量。在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，可以深入研究Pt單原子與載體、配體之間的相互作用，通過優(yōu)化配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化活性和穩(wěn)定性。在實際應(yīng)用方面，需要加強對Pt基單原子催化劑在燃料電池等能源轉(zhuǎn)換裝置中的應(yīng)用研究，解決實際應(yīng)用中遇到的問題，推動其商業(yè)化進(jìn)程。5.3光解水產(chǎn)氫和光催化還原CO?光解水產(chǎn)氫和光催化還原CO?是利用太陽能實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境治理的重要反應(yīng)，對于解決能源危機和減少碳排放具有重要意義。Pt基單原子催化劑在這兩個反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨特的性能和應(yīng)用潛力。在光解水產(chǎn)氫反應(yīng)中，Pt基單原子催化劑能夠有效地促進(jìn)水的分解，產(chǎn)生氫氣。其作用機制主要基于光生載流子的分離和傳輸。當(dāng)光照射到催化劑表面時，催化劑吸收光子能量，產(chǎn)生電子-空穴對。電子具有還原性，能夠?qū)⑺械臍潆x子還原為氫氣；空穴則具有氧化性，能夠與水反應(yīng)生成氧氣。Pt基單原子催化劑的獨特結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光解水產(chǎn)氫的效率。單原子Pt與載體之間的強相互作用可以調(diào)節(jié)Pt原子的電子云密度，使其對氫離子的吸附和活化能力增強，有利于氫氣的生成。在一些研究中，將Pt單原子負(fù)載在二氧化鈦（TiO?）等半導(dǎo)體載體上，形成的Pt/TiO?催化劑在光解水產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性。實驗結(jié)果表明，Pt/TiO?催化劑的產(chǎn)氫速率明顯高于未負(fù)載Pt的TiO?催化劑，這得益于Pt單原子對光生載流子的有效調(diào)控和對反應(yīng)的催化作用。在光催化還原CO?反應(yīng)中，Pt基單原子催化劑能夠?qū)O?轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）等，為實現(xiàn)CO?的資源化利用提供了可能。其反應(yīng)過程較為復(fù)雜，涉及多個反應(yīng)步驟和中間體。CO?分子首先吸附在催化劑表面，然后在光生載流子的作用下，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。Pt基單原子催化劑的高活性和選擇性源于其對CO?分子的吸附和活化能力，以及對反應(yīng)路徑的調(diào)控作用。通過優(yōu)化Pt單原子的配位環(huán)境和載體的性質(zhì)，可以提高催化劑對CO?的吸附親和力，促進(jìn)CO?的活化和轉(zhuǎn)化。在一些研究中，將Pt單原子負(fù)載在氮化碳（g-C?N?）等載體上，制備的Pt/g-C?N?催化劑在光催化還原CO?反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的性能。該催化劑能夠在可見光的照射下，將CO?高效地轉(zhuǎn)化為CH?和CO，且對目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的選擇性。為了進(jìn)一步提高Pt基單原子催化劑在光解水產(chǎn)氫和光催化還原CO?反應(yīng)中的性能，可以從多個方面進(jìn)行優(yōu)化。在載體選擇方面，可以探索具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的載體，如具有高比表面積、良好的光吸收性能和電子傳導(dǎo)性能的材料，以增強催化劑與光的相互作用和光生載流子的傳輸效率。還可以通過對載體進(jìn)行修飾，如引入雜原子、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高其催化活性和選擇性。在Pt單原子的配位環(huán)境調(diào)控方面，可以設(shè)計和合成具有特定配體的Pt單原子催化劑，通過配體與Pt原子之間的相互作用，優(yōu)化Pt原子的電子結(jié)構(gòu)和對反應(yīng)物的吸附能力。還可以通過控制Pt單原子的負(fù)載量和分布，實現(xiàn)對催化劑活性位點的精確調(diào)控，提高催化劑的性能。未來的研究還可以結(jié)合理論計算和實驗研究，深入探究Pt基單原子催化劑在光解水產(chǎn)氫和光催化還原CO?反應(yīng)中的作用機制，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供更堅實的理論基礎(chǔ)。5.4有機合成反應(yīng)在有機合成領(lǐng)域，Pt基單原子催化劑展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，為有機合成反應(yīng)提供了新的策略和方法。以苯環(huán)氫化反應(yīng)為例，傳統(tǒng)的催化劑在實現(xiàn)苯環(huán)氫化時，往往需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，且選擇性難以精準(zhǔn)控制，容易產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。而Pt基單原子催化劑能夠在相對溫和的條件下實現(xiàn)苯環(huán)的高效氫化，展現(xiàn)出高活性和高選擇性。在一些研究中，將Pt單原子負(fù)載在特定的載體上，如碳納米管修飾的二氧化鈦（TiO?）載體，形成的Pt/CNT-TiO?催化劑在苯環(huán)氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出色。在較低的溫度（如50-80℃）和常壓條件下，該催化劑能夠?qū)⒈礁咝У剞D(zhuǎn)化為環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，且選擇性接近100%。這得益于Pt單原子與載體之間的強相互作用，以及Pt單原子獨特的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，使得苯分子能夠在Pt單原子位點上高效地吸附和活化，降低了反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了苯環(huán)的加氫反應(yīng)。在醇氧化反應(yīng)中，Pt基單原子催化劑同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。傳統(tǒng)的醇氧化反應(yīng)催化劑可能存在活性低、選擇性差等問題，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，且分離提純困難。Pt基單原子催化劑能夠有效地解決這些問題，實現(xiàn)醇的高選擇性氧化。將Pt單原子負(fù)載在氮摻雜的石墨烯（N-graphene）上，制備的Pt/N-graphene催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中，能夠在溫和的條件下（如室溫、常壓）將苯甲醇高效地氧化為苯甲醛，選擇性高達(dá)98%以上。這是因為Pt單原子在N-graphene載體上具有良好的分散性和獨特的電子結(jié)構(gòu)，能夠選擇性地吸附和活化苯甲醇分子中的羥基，促進(jìn)其氧化反應(yīng)，同時抑制了過度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生。Pt基單原子催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，在多次循環(huán)使用后，仍能保持較高的活性和選擇性。在連續(xù)進(jìn)行10次苯甲醇氧化反應(yīng)循環(huán)后，Pt/N-graphene催化劑的活性和選擇性僅有輕微下降，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。六、影響Au、Pt原子簇催化劑催化性能的因素6.1原子簇尺寸和結(jié)構(gòu)Au、Pt原子簇的尺寸和結(jié)構(gòu)對其催化性能有著至關(guān)重要的影響，這種影響在眾多催化反應(yīng)中都有顯著體現(xiàn)。從尺寸方面來看，Au原子簇在催化反應(yīng)中，尺寸效應(yīng)十分明顯。在CO氧化反應(yīng)中，小尺寸的Au原子簇往往展現(xiàn)出更高的活性。研究表明，當(dāng)Au原子簇的尺寸減小到一定程度時，其表面原子比例顯著增加，更多的原子暴露在表面，從而提供了更多的活性位點。尺寸在2-3nm的Au原子簇，其表面原子占總原子數(shù)的比例相對較大，在CO氧化反應(yīng)中，能夠更有效地吸附CO分子和氧氣分子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。這是因為小尺寸的Au原子簇表面原子的配位不飽和程度更高，對反應(yīng)物的吸附和活化能力更強。小尺寸Au原子簇的量子尺寸效應(yīng)也會對其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使其具有獨特的電子性質(zhì)，有利于降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。然而，過小的尺寸也可能導(dǎo)致Au原子簇的穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生團聚和燒結(jié)，從而降低其催化活性和使用壽命。對于Pt原子簇在氧還原反應(yīng)（ORR）中，尺寸同樣是影響催化性能的關(guān)鍵因素。較小尺寸的Pt原子簇能夠提供更多的活性位點，增強對氧氣分子的吸附和活化能力，從而提高ORR的