第7-8節(jié) 結(jié)構(gòu)化學(xué)難點(diǎn)進(jìn)階1-2

第7-8節(jié)結(jié)構(gòu)化學(xué)難題進(jìn)階※一、六方系列的計(jì)算【政哥說(shuō)明】六方系列的難點(diǎn)主要在于對(duì)晶胞底面菱形的處理和一些空間中相切關(guān)系的處理，大家可以根據(jù)自己的能力選擇性掌握。1、六方AB型的計(jì)算 八角六面ABC，面心立方銅銀金斜線一點(diǎn)非中心，六方AB鈦鎂鋅（1）D原子坐標(biāo)：（2）體積百分比計(jì)算：（3）密度計(jì)算：例1：石墨晶胞（已知C—C鍵長(zhǎng)apm，層間距cpm） 密度計(jì)算：已知石墨密度為g/cm3，C—C鍵長(zhǎng)為rcm，NA已知，求層間距：例2：六方ZnS（1）原子坐標(biāo)（2）配位數(shù)例3：（2022海南）圖1為某ZnO晶胞示意圖，圖2是若干晶胞無(wú)隙并置而成的底面O原子排列局部平面圖?！鮝bcd為所取晶胞的下底面，為銳角等于60°的菱形。以此為參考，用給出的字母表示出與所取晶胞相鄰的兩個(gè)晶胞的底面____________、____________。例4：某晶體屬于六方晶系，其晶胞參數(shù)a＝0.4780nm，c＝0.7800mm。晶胞沿著不同方向投影如下。其中小球代表A原子，大球代表B原子（化學(xué)環(huán)境完等同）。已知A2原子坐標(biāo)為（0.8300，0.1700，0.2500），B1原子沿c方向原子坐標(biāo)參數(shù)z＝0.0630。①該物質(zhì)的化學(xué)式為_____________________。②晶胞中原子A1-A2在ab面投影的距離為_____________（保留四位有效數(shù)字）。③B1原子坐標(biāo)參數(shù)為_____________。二、晶胞的各種表示【政哥說(shuō)明】晶胞表示的難點(diǎn)在于空間想象能力（投影、平移、旋轉(zhuǎn)、拼接等），類似于數(shù)學(xué)中的“三視圖”，大家盡可能地建立起空間立體結(jié)構(gòu)的整體印象，便于解題。1、確定化學(xué)式例1：在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，一層鎂一層硼的相間排列，右圖是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿z軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影。則硼化鎂的化學(xué)式為（）A．MgB B．MgB2 C．Mg2B D．MgB6例2：石墨與鉀可形成石墨夾層離子晶體CxK（如圖），其結(jié)構(gòu)為每隔一層碳原子插入一層鉀原子，與鉀原子層相鄰的上下兩層碳原子排列方式相同，則與鉀最近等距的配位碳原子有_________個(gè)，x＝_________。例3：Co的一種氧化物CoO2晶體的層狀結(jié)構(gòu)如圖所示（小球表示Co原子，大球表示O原子）。下列用粗線畫出的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不能描述CoO2的化學(xué)組成是（） A B C D2、晶格重畫時(shí)重新定位例1：（2022武漢九月）BaTiO3的晶胞如圖，另一種表示中，Ti為頂角，則Ba、O分別位于_____________、_____________。 例2：在KIO3晶胞結(jié)構(gòu)的另一種表示中，I處于各頂角位置，則K處于_________位置，O處于_________位置。3、晶胞缺陷的計(jì)算——二元一次方程組例1：天然的和絕大部分人工制備的晶體部存在各種缺陷，例如在某種NiO晶體中就存在如圖所示的缺陷：一個(gè)Ni2+空缺，另有兩個(gè)Ni2+被兩個(gè)Ni3+所取代。其結(jié)果晶體仍呈電中性，但化合物中Ni和O的比值卻發(fā)生了變化。其氧化鎳樣品組成為Ni0.97O，試計(jì)算該晶體中Ni2+與Ni3+的離子數(shù)之比。例2：（2020新課標(biāo)I）LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如（a）所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過(guò)共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有_________個(gè)。（a）LiFePO4 （b）Li1-xFePO4 （c）FePO4電池充電時(shí)，LiFePO4脫出部分Li+，形成Li1-xPePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如（b）所示，則x＝_____________，n(Fe2+)：n(Fe3+)＝_____________。4、尖晶石/反尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4O2－八角六面堆積，填入A2+、B3+離子。①若A2+填入四面體空隙，B3+填入八面體空隙，則為正尖晶石結(jié)構(gòu)。②若A2+填入八面體空隙，B3+一半填入八面體空隙，另一半填入四面體空隙，則為反尖晶石結(jié)構(gòu)。示例：Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)：Fe3+（Fe3+，F(xiàn)e2+）O4。例1：由Mg、Al、O構(gòu)成的透明陶瓷立方晶胞結(jié)構(gòu)信息如圖所示： ①該透明陶瓷的化學(xué)式為________________________。②已知兩個(gè)最近的Mg原子之間的距離為anm，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，則該透明陶瓷立方晶胞的密度為__________________g·cm－3（用含a、NA的代數(shù)式表示）。③如上圖建立坐標(biāo)系，取z＝0，得晶胞截面如圖左，設(shè)定A、B立方體邊長(zhǎng)為1，若取z＝1．75，請(qǐng)?jiān)趫D右中標(biāo)出相應(yīng)原子位置（分別用●和○表示）。 例2：鈷鐵氧體為反尖晶石結(jié)構(gòu)，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，已知半數(shù)的Fe與O形成[FeO4]四面體，半數(shù)的Fe與O形成[FeO6]八面體，Co與O形成[CoO6]八面體。則該化合物的化學(xué)式為_________________。已知該晶胞中相鄰的兩個(gè)O2－間的距離為apm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為__________g·cm－3（列出計(jì)算式）。三、晶胞切面與投影問(wèn)題1、晶胞切面問(wèn)題例1：下列圖像是從NaCl或CsCl晶體結(jié)構(gòu)圖中分割出來(lái)的部分結(jié)構(gòu)圖，試判斷NaCl晶體結(jié)構(gòu)的圖像是_____________。例2：金剛砂（SiC）晶胞如左圖所示，金剛砂中硅原子的雜化軌道類型為_____________，沿晶胞圖中虛線方向的切面圖為_____________?！?0%四面體空隙（微粒A）位置及計(jì)算】與1、5、10、14共平面的微粒A有__________個(gè)與2、4、11、13共平面的微粒A有__________個(gè)相鄰微粒A的距離為：2、結(jié)晶學(xué)理論與晶面例1：在立方晶胞中，與晶胞體對(duì)角線垂直的面在晶體學(xué)中稱為（1，1，1）晶面。如圖，該立方晶胞中（1，1，1）晶面共有_____________個(gè)。例2：（政哥自命題）根據(jù)結(jié)晶學(xué)理論，科學(xué)家可以根據(jù)材料需求，通過(guò)控制不同的生長(zhǎng)條件制備出不同種類的晶體，理想的定觀單一晶體呈規(guī)則的多面體外形，多面體的面叫作晶面。宏觀晶體中的晶面與微觀晶胞中一定取向的截面相對(duì)應(yīng)。某NiO晶體如下圖（左）所示，其晶胞如下圖（右）所示。 該NiO晶體有八角形和三角形兩種晶面，其中三角形晶面的數(shù)目為______________，在晶胞中標(biāo)出正三角形晶面對(duì)應(yīng)的截面（至少包含6個(gè)原子）。3、晶胞投影問(wèn)題（1）沿坐標(biāo)軸投影例1：（2021河北）分別用○、●表示和K+，KH2PO4晶體的四方晶胞如圖（a），所示，圖（b）、圖（c）分別顯示的是、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：①若晶胞底邊的邊長(zhǎng)均為apm、高為cpm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，晶體的密度為_____________g·cm－3（出表達(dá)式）。②晶胞在x軸方向的投影圖為_____________（填標(biāo)號(hào)）。例2：（2022湖南）鉀、鐵、硒可以形成一種超導(dǎo)材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：①該超導(dǎo)材料的最簡(jiǎn)化學(xué)式為_______________；②Fe原子的配位數(shù)為_______________；③該晶胞參數(shù)a＝b＝0.4mm、c＝1.4nm。阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為_______g·cm－3（列出計(jì)算式）。例3：一種Ag2HgI4固體導(dǎo)電材料為四方晶系，其晶胞參數(shù)為apm、apm和2apm，晶胞沿x、y、z的方向投影（如圖所示），A、B、C表示三種不同原子的投影，標(biāo)記為n的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（1/4，1/4，1/8），則m的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為__________，距離Hg最近的Ag有_________個(gè)。設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，Ag2HgI4的摩爾質(zhì)量為Mg/mol，該晶體的密度為_____________________________g·cm－3（用代數(shù)式表示）。例4：（2022廣東）我國(guó)科學(xué)家發(fā)展了一種理論計(jì)算方法，可利用材料的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其熱電性能，該方法有助于加速新型熱電材料的研發(fā)進(jìn)程?；衔颴是通過(guò)該方法篩選出的潛在熱電材料之一，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖a，沿x、y、z軸方向的投影均為圖b．①X的化學(xué)式為_________________。②設(shè)X的最簡(jiǎn)式的式量為Mr，晶體密度為g·cm－3，則X中相鄰K之間的最短距離為nm（列出計(jì)算式，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值）。（2）沿體對(duì)角線投影例：磷化硼晶胞如左圖所示，其沿著體對(duì)角線方向的投影如右圖，請(qǐng)將表示B原子的圓圈涂黑。（3）其他投影例：方解石的菱面體結(jié)構(gòu)如圖1，沿三次軸的俯視圖為正六邊形。方解石的六方晶胞結(jié)構(gòu)如圖2，晶胞底面為平行四邊形，其較小夾角為60°，邊長(zhǎng)為anm，晶胞高為cnm。A點(diǎn)在俯視圖中為a，則B點(diǎn)在俯視圖中的位置為_____________（填字母）。方解石的六方晶胞中，Ca2+和個(gè)數(shù)比為_____________，若阿伏加德羅常數(shù)為NA，則該方解石的密度為_________g/cm3（列出計(jì)算式）。4、根據(jù)原子坐標(biāo)判斷微粒位置坐標(biāo)中0/1出現(xiàn)三次坐標(biāo)中0/1出現(xiàn)兩次坐標(biāo)中0/1出現(xiàn)一次坐標(biāo)中0/1出現(xiàn)零次例1：以晶胞參數(shù)為單位長(zhǎng)度建立的坐標(biāo)系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。CsSiB3O7，屬正交晶系（長(zhǎng)方體形），晶胞參數(shù)為apm、bpm和cpm。如圖為沿y軸投影的晶胞中所有Cs原子的分布圖和原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。據(jù)此推斷該晶胞中Cs原子的數(shù)目為__________；CsSiB3O7，的摩爾質(zhì)量為Mg·mol－1，設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，則CsSiB3O7晶體的密度為__________g·cm－3（用代數(shù)式表示）。例2：（1）一種錳的氧化物的晶胞如圖甲，請(qǐng)寫出該氧化物的化學(xué)式_________________。若沿z軸方向觀察該晶胞，可得投影圖如圖乙，請(qǐng)畫出沿y軸方向的投影圖。（2）某含Mg儲(chǔ)氫晶體儲(chǔ)氫后轉(zhuǎn)化為MgH2，MgH2晶體的結(jié)構(gòu)如圖丙，晶胞參數(shù)a＝b＝450pm，c＝301pm，原子分?jǐn)?shù)標(biāo)為A（0，0，0）、B（0.305，0.305，0）、C（1，1，1）、D（0.195，0.805，0.5）。①該晶體中Mg的配位數(shù)是__________________。②Mg2+的半徑為72pm，則H的半徑為_______pm（列出計(jì)算表達(dá)式）。③用NA表示阿伏加德羅常數(shù)，則MgH2晶體中氫的密度是標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣密度的_______倍（列出計(jì)算表達(dá)式，氫氣密度為0.089g·L－1）四、反應(yīng)機(jī)理的識(shí)別與猜測(cè)例1：鋰電池工作時(shí)，Li+沿聚乙二醇分子中的碳氧鏈遷移的過(guò)程如圖甲所示（圖中陰離子未畫出）。電解質(zhì)LiPF6或LiAsF6的陰離子結(jié)構(gòu)如圖乙所示（X＝P、As）。①聚乙二醇分子中，碳、氧的雜化類型分別是_____________、_____________。②從化學(xué)鍵角度看，Li+遷移過(guò)程發(fā)生_____________（填“物理變化”或“化學(xué)變化”）。③PF6中P的配位數(shù)為。④相同條件，Li+在________________（填“LiPF6”或“LiAsF6”）中遷移較快，原因是______________________________________________________________________________。例2：（政哥自命題）氟化銨可用于玻璃腐蝕、防腐等，已知氟化銨晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。①該晶體中，F(xiàn)－可以類比Mg型堆積方式，請(qǐng)畫出該晶胞沿z軸的投影。②氟化銨固體逐漸升高溫度的過(guò)程中，當(dāng)溫度升高到7℃時(shí)，氟化銨沒(méi)有分解出氨氣，但有明顯的熱量吸收現(xiàn)象，經(jīng)儀器測(cè)定，研究人員發(fā)現(xiàn)，其晶格內(nèi)部銨根會(huì)“自由翻轉(zhuǎn)”，試解釋原因：_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________?！?、兩大重要理論補(bǔ)充【政哥說(shuō)明】此部分知識(shí)高中并不要求，但可以極大程度的幫助大家理解和記憶一些知識(shí)點(diǎn)，建議學(xué)有余力的同學(xué)了解一下。1、離子極化理論例：ⅡA族元素的碳酸鹽受熱分解的溫度如下表：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3100°C540°C960°C1289°C1360°C按照離子晶體的規(guī)律：離子電荷相同時(shí)，半徑越大，離子鍵越_____________，分解溫度應(yīng)該越_____________，顯然與表格中的數(shù)據(jù)不符。原因是什么呢？（1）定義離子在外電場(chǎng)或另外的離子的影響下，原子核與電子云會(huì)發(fā)生相對(duì)位移為產(chǎn)生變形的現(xiàn)象，稱為離子的極化。（2）離子極化具體過(guò)程①開始是陽(yáng)離子對(duì)陰離子的作用，變形的主體一般是陰離子。②陰離子變形后，會(huì)反過(guò)來(lái)對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，可能會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子變形，成為“附加極化作用”。③如果二者綁定較深，則離子鍵過(guò)渡為共價(jià)鍵。（3）規(guī)律①陽(yáng)離子電荷大、半徑小，則極化作用更強(qiáng)；②陽(yáng)離子相近時(shí)，自身的變形性（被附加極化的可能性）：；③陰離子電荷大、半徑大則變形性大；④陰離子為含氧酸根時(shí)，中心價(jià)高變形性小。示例：HgCl2為弱電解質(zhì)的原因物質(zhì)HgCl2CaCl2陽(yáng)離子半徑/pm102100陽(yáng)離子電子構(gòu)型（4）離子極化的影響①AgX的溶解度：AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI，原因?yàn)開___________________________②AgX的顏色深度：AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI＜Ag2S③熔點(diǎn)MgCl2________CuCl2，原因?yàn)開____________________________________________。④“愚人金”FeS2晶體有金屬光澤的原因☆【總結(jié)】離子極化理論極化變形再附加，離子晶體變共價(jià)熔點(diǎn)低、溶解差，