分析化學(xué)課程配位滴定法課件市公開課一等獎(jiǎng)省賽課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第五章

配位滴定法§5.1概述§5.2EDTA與金屬離子配合

物及其穩(wěn)定性§5.3外界條件對EDTA與金屬

離子配合物穩(wěn)定性影響§5.4滴定曲線§5.5金屬指示劑及其它指示終

點(diǎn)方法§5.6混合離子分別滴定§5.7配位滴定方式和應(yīng)用Complexometry2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第1頁1/50基本要求:(1)了解EDTA性質(zhì),熟悉EDTA與金屬離子形成配合物時(shí)反應(yīng)特點(diǎn)。(2)掌握EDTA副反應(yīng)系數(shù)、金屬離子副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)、適宜PH值范圍計(jì)算。(3)掌握單種離子滴定條件和各種共存離子分步滴定條件。(4)熟悉金屬指示劑性質(zhì)、作用原理、應(yīng)具備條件2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第2頁2/50§1概述早期以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液配位滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白慣用配位劑：無機(jī)配位劑（較少使用）；有機(jī)配位劑（氨羧類配位劑為主：慣用乙二胺四乙酸，簡稱EDTA）2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第3頁3/50以氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］為基體有機(jī)配位劑(或稱螯合劑(chelant))。最常見:乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)(

ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)

環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第4頁4/50§2EDTA與金屬離子配合物及其穩(wěn)定性2.1

EDTA性質(zhì)2.1.1普通特征(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也難溶于酸和普通有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成對應(yīng)鹽;(3)慣用其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),飽和水溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.5。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第5頁5/502.1.2．EDTA在水溶液中存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不一樣pH溶液中，EDTA各種存在形式分布曲線：（動(dòng)畫）(1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位有效形式；2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第6頁6/502.2EDTA與金屬離子配合物金屬離子與EDTA配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第7頁7/50表5-1EDTA與一些常見金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)

（溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1，溫度293K）2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第8頁8/50EDTA與金屬離子反應(yīng)特點(diǎn)：

1.配合物穩(wěn)定性高。有兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧氧原子可與金屬離子形成配位鍵，并與金屬離子能形成五個(gè)五元環(huán)；2.與許多金屬離子形成1∶1配合物;3.配合物水溶性好(大多帶電荷),反應(yīng)快。無色金屬離子與EDTA形成無色配合物、有色金屬離子與EDTA形成配合物其顏色加深。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第9頁9/50§3外界條件對EDTA與金屬

離子配合物穩(wěn)定性影響3.1配位滴定中副反應(yīng)有利于和不利于MY配合物生成副反應(yīng)?怎樣控制不利副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；外界影響怎樣量化？2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第10頁10/503.2EDTA副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αY

3.2.1.EDTA酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)定義：

αY(H)=[Y‘]/[Y],一定

pH溶液中，EDTA各種存在形式(指與H+結(jié)合而成以及Y4-)總濃度[Y‘]，與能參加配位反應(yīng)Y4-平衡濃度[Y]比值酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

——用來衡量酸效應(yīng)大小值。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第11頁11/50討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液pH減小而增大,即隨溶液氫離子濃度增大而增大;隨溶液pH增大而減?。?αY(H)數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引發(fā)副反應(yīng)嚴(yán)重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。d.當(dāng)αY(H)=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y],無副反應(yīng)；e.酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。αY(H)=1/δ0

例題:計(jì)算PH=2.00時(shí),EDTA酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第12頁12/50表5-2不一樣pH時(shí)lgαY(H)

酸效應(yīng)系數(shù)大小說明什么問題？酸效應(yīng)是否對配合物穩(wěn)定常數(shù)有影響？2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第13頁13/503.2.2干擾金屬離子效應(yīng)及其干擾金屬離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)

αY(N)=1+KNY[N]

3.2.3EDTA總副反應(yīng)系數(shù)

αY=αY(N)+αY(H)-12025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第14頁14/503.3金屬離子M副反應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM3.3.1輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)3.3.2羥基配位效應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)3.3.3金屬離子總副反應(yīng)系數(shù)αM副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位有效濃度降低。金屬離子總副反應(yīng)系數(shù)可用αM表示，即：2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第15頁15/50

從上述分析可知,條件改變會(huì)引發(fā)副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生改變,從而改變參加反應(yīng)各組分平衡濃度,平衡濃度不易測量,能否用總濃度代替平衡濃度,這里總濃度是指反應(yīng)達(dá)成平衡后,未反應(yīng)(指未發(fā)生主反應(yīng))M、Y總濃度，與未滴定時(shí)原始濃度(分析濃度)是不一樣，這獲穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù).3.4條件穩(wěn)定常數(shù)

因?yàn)閇MY]副反應(yīng)生成M(OH)Y以及MHY不態(tài)穩(wěn)定,其影響能夠忽略不計(jì).2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第16頁16/50計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5

pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51,lgαZn(OH)=0pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6,lgαZn(OH)=0由公式：

lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：

pH=2.0時(shí),lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9在這兩種條件能否進(jìn)性準(zhǔn)確滴定?2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第17頁17/50溶液pH對滴定影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KMY'↓，不有利于滴定。

兩種原因相互制約，含有：最正確點(diǎn)(或范圍)。

2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第18頁18/503.5配位滴定中適宜pH條件控制

確定能滿足滴定分析要求最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)pH能夠近似認(rèn)作允許即最高pH。不一樣金屬離子有不一樣最低pH及最高pH。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第19頁19/50

最小pH計(jì)算：最小pH取決于允許誤差和檢測終點(diǎn)準(zhǔn)確度：

配位滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM差值普通為±0.2，若允許相對誤差為0.1%，由終點(diǎn)誤差公式:lgcK'MY≥6；2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第20頁20/50當(dāng)：c=10-2mol/L

lgαY(H)≤lgKMY-8算出

lgαY(H)

，再查表5-2，用內(nèi)插法可求得配位滴定允許最低pH(pHmin)。將各種金屬離子lgKMY

與其最小pH繪成曲線，稱為EDTA酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第21頁21/50酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第22頁22/50

試計(jì)算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允許最低pH（lgKCaY=10.68）和最高PH解：已知c=0.01mol·L－1

=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用內(nèi)插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允許最低pH為7.6。

2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第23頁23/50§5.4滴定曲線

當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通慣用金屬離子濃度負(fù)對數(shù)pM(-lg[M])

來表示。

以被測金屬離子濃度pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第24頁24/50條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍影響2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第25頁25/50溶液pH對滴定突躍影響2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第26頁26/50§5金屬指示劑5.1金屬指示劑性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成配合物顏色與游離指示劑顏色不一樣；

利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度突變造成指示劑兩種存在形式（游離和配位）轉(zhuǎn)變,因指示劑兩種形式顏色不一樣，從而指示滴定終點(diǎn)抵達(dá)。(動(dòng)畫)2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第27頁27/50金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～11)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生以下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)以下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)

+Mg2+-EDTA2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第28頁28/50注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH改變而顯示不一樣顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑適用pH范圍。鉻黑T在不一樣pH時(shí)顏色改變。使用范圍pH8~112025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第29頁29/505.2金屬指示劑應(yīng)具備條件(1)在滴定pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有顯著顏色差異(2)指示劑與金屬離子生成配合物應(yīng)有適當(dāng)穩(wěn)定性(指示劑與金屬離子生成配合物穩(wěn)定性必須小于EDTA與金屬離子生成配合物穩(wěn)定性)

不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；

不能太小：不然未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；(3)指示劑與金屬離子生成配合物應(yīng)易溶于水。

2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第30頁30/50指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉。指示劑僵化（動(dòng)畫）——假如指示劑與金屬離子生成配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA置換作用進(jìn)行遲緩而使終點(diǎn)拖后變長例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可經(jīng)過加有機(jī)溶劑或加熱方法預(yù)防。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第31頁31/50表5-3

常見

金屬指

示劑2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第32頁32/50§5.6混合離子分別滴定5.6.1

用控制溶液PH方法進(jìn)行分別滴定溶液中含有金屬離子M和N，當(dāng)KMY＞KNY2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第33頁33/50對有干擾離子存在時(shí)配位滴定，普通允許有≤±0.5%相對誤差，當(dāng)用指示劑檢測終點(diǎn)ΔpM≈0.3，

當(dāng)：cM=cN則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定條件：

ΔlgK≥52025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第34頁34/50例：

當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1時(shí)，用EDTA滴定Bi3+有沒有可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04則：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而時(shí)Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+最低pH約為0.7。滴定時(shí)pH也不能太大。在pH≈2時(shí)，Bi3+將開始水解析出沉淀。所以滴定Bi3+適宜pH范圍為0.7～2。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第35頁35/50控制PH進(jìn)行分別滴定判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定應(yīng)是KMY最大離子；（2）判斷KMY最大金屬離子和與其相鄰另一金屬離子之間有沒有干擾；（3）若無干擾，則可經(jīng)過計(jì)算確定KMY最大金屬離子測定pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同方式進(jìn)行測定，其它離子依這類推；（4）若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離方式去除干擾后再測定。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第36頁36/505.6.2用掩蔽和解蔽方法進(jìn)行分別滴定(1)

配位掩蔽法

經(jīng)過加入一個(gè)能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中CaO與MgO含量測定。用三乙醇胺掩蔽試樣中Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定AlF63-配離子；在pH=5～6時(shí)，用EDTA滴定Zn2+。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第37頁37/50(2)氧化還原掩蔽法比如:Fe3+干擾Zr4+、Th4+測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，抵達(dá)消除干擾目標(biāo)。(3)

沉淀掩蔽法比如:為消除Mg2+對Ca2+測定干擾，利用pH≥12時(shí)，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定干擾。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第38頁38/50(4)解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一個(gè)試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽離子重新釋放出來。比如:測定銅合金中鋅和鉛Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第39頁39/505.6.3預(yù)先分離例：鈷、鎳混合液中測定Co2+、Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。例：磷礦石中普通含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定配合物，在PH較大時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,所以在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第40頁40/505.6.4用其它配位劑滴定選擇其它氨羧類配位劑，能夠提升滴定選擇性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

能夠在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+速率較快,且可在室溫下進(jìn)行滴定，故可作測定Al3+滴定劑。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第41頁41/50§5.7配位滴定方式和應(yīng)用5.7.1

直接滴定大多數(shù)金屬離子可采取EDTA直接滴定。簡單;誤差小比如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第42頁42/50以下情況下，不宜采取直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定配合物，但缺乏變色敏銳指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成配合物不穩(wěn)定。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第43頁43/505.7.2返滴定比如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采取返滴定法。A13+EDTA準(zhǔn)確過量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液AlYZnY比如：測定Ba2+時(shí)沒有變色敏銳指示劑，可采取返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2025/2/22分析化學(xué)精品課程配位滴定法課件第44頁44/505.7.3置換滴定(1)置換出金屬離子

M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成配合物不夠穩(wěn)定。例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采取置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=1