電位滴定法課件

電位滴定分析法培訓(xùn)電化學(xué)分析法分類電化學(xué)分析法分為：電位分析，法伏安法，極譜分析法，電導(dǎo)分析法，電解分析法及庫(kù)侖分析法等。電位分析法簡(jiǎn)稱電位法，是以測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)的定量分析方法，不能用于定性分析。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)以確定待測(cè)離子活度的方法。電位滴定法是依據(jù)滴定過(guò)程中，電池電動(dòng)勢(shì)的突變以確定滴定終點(diǎn)的分析方法。電位分析法的依據(jù)電位分析法是一種電化學(xué)分析方法。電極的電位與其鄉(xiāng)相應(yīng)離子活度之間的關(guān)系可以用能斯特方程式表示。例如，某種金屬M(fèi)插入該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，其電極電位為：φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+φ—電極電位（V）；φo—標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）；R—理想氣體常數(shù)（8.131445J．mol-1．K-1）；T—熱力學(xué)溫度（K）；F—法拉第常數(shù)（96487C）；aMn+—金屬M(fèi)n+的活度（mol．L-1）。

瓦爾特?赫爾曼?能斯特-能斯特方程簡(jiǎn)介

能斯特方程命名于它的提出者德國(guó)化學(xué)家能斯特（WaltherNernst）。沃爾特.H.能斯特（WaltherH.Nernst）（1864-1941），1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，以表彰他在熱化學(xué)方面的工作。他對(duì)化學(xué)熱力學(xué)的貢獻(xiàn)是建立起聯(lián)系化學(xué)能和原電池電極電位關(guān)系的方程式。

在電化學(xué)中，能斯特（Nernst）方程用來(lái)計(jì)算電極上相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（E0）來(lái)說(shuō)的指定氧化還原對(duì)的平衡電壓(E)。能斯特方程只能在氧化還原對(duì)中兩種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)才有意義。

指示電極和參比電極指示電極常用的指示電極,就類型來(lái)說(shuō)可分為3類:1.金屬-金屬離子電極如CuAgHg等.Ag++e≒Ag用能斯特方程式表示φMn+/Ag=φoAg+/Ag+RT/nFlnaAg+=φoAg+/Ag+0.058logaAg+指示電極和參比電極2.惰性金屬電極PtAu其電池反應(yīng)為:氧化態(tài)+ne≒還原態(tài)3.離子選擇性電極離子選擇性電極的電位與溶液里某給定離子的活度對(duì)數(shù)成線性關(guān)系.指示電極和參比電極參比電極1.甘汞電極半電池可以表示為:Hg,Hg2Cl2︱KCl(溶液)電極反應(yīng)為:Hg2Cl2(固)+2e≒2Hg(液)+2Cl-2.銀-氯化銀電極半電池可以表示為:Ag,AgCl(固)︱KCl(溶液)電極反應(yīng)為:AgCl

(固)+e≒Ag(固)+Cl-(溶液)電位滴定法定義

電位滴定法

電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測(cè)量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，如果待測(cè)溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算。

電位滴定分析法的裝置（簡(jiǎn)易）1.手動(dòng)電位滴定裝置2.自動(dòng)電位滴定裝置瑞士萬(wàn)通電位滴定儀自動(dòng)電位滴定計(jì)滴定工作原理

自動(dòng)電位滴定計(jì)就是借助于電子技術(shù)以實(shí)現(xiàn)電位滴定自動(dòng)化的儀器。自動(dòng)電位滴定計(jì)的設(shè)計(jì)基本上可分為兩類。第一類為自動(dòng)記錄滴定曲線的自動(dòng)電位滴定計(jì)，它利用電子儀器自動(dòng)滴加滴定劑，并記錄滴定劑體積和電池電動(dòng)勢(shì)的變化。第二類為自動(dòng)控制滴定終點(diǎn)的自動(dòng)電位計(jì)。此類儀器有兩種形式。一種是滴定到預(yù)定終點(diǎn)電位即自動(dòng)停止，自動(dòng)停止滴定，首先根據(jù)被測(cè)物質(zhì)及滴定劑的性質(zhì)確定滴定終點(diǎn)電位，在滴定過(guò)程中，儀器將它自動(dòng)滴定的電池電動(dòng)勢(shì)E與預(yù)定終點(diǎn)電位E′進(jìn)行比較，用其差值E-E′去控制滴定管的開(kāi)關(guān)控制器動(dòng)作，在還沒(méi)到滴定預(yù)定終點(diǎn)電位時(shí)，滴定管為通路，自動(dòng)地進(jìn)行滴定，一旦到達(dá)預(yù)定終點(diǎn)電位，滴定管即自動(dòng)閉合，停止滴定；另一種是利用二次微商D2E/DV2

電信號(hào)突然降落以確定滴定終點(diǎn)。因?yàn)樵诘犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，二次微商從極大值降到最小值。儀器內(nèi)部的電子線路能將電池電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎挝⑸滩⒔?jīng)放大后去啟動(dòng)繼電器，在等當(dāng)點(diǎn)前，二次微商電信號(hào)變化小，不足以使繼電器動(dòng)作，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，由于電信號(hào)的大幅度變化才會(huì)使繼電器動(dòng)作，并通過(guò)電磁閥關(guān)閉滴定管。方法的調(diào)試與修改（瑞士萬(wàn)通電位滴定儀）技巧與提示（瑞士萬(wàn)通電位滴定儀）1取樣：取樣量盡量可能控制在使滴定劑消耗在滴定管體積的20-90%范圍；在能滿足精度的前提下取量越少越好。避免超過(guò)滴定管滿管體積。2如果處理后的樣品溶液太少，可以適當(dāng)增加溶劑或選用較小體積的滴定杯，以滿足所有電極能夠浸沒(méi)在樣品溶液中。注意攪拌子不能觸到電極以及滴定管頭。

技巧與提示（瑞士萬(wàn)通電位滴定儀）3如果由于樣品數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤輸入或公式的錯(cuò)誤而造成結(jié)果錯(cuò)誤，無(wú)需重新滴定，只要將相關(guān)數(shù)值重新輸入或修改后儀器重新計(jì)算結(jié)果。4在自動(dòng)識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)的模式下（MET、DET）,滴定是過(guò)量的，因此每次滴定結(jié)束后一定要仔細(xì)沖洗電極以及滴頭，以免過(guò)量的滴定劑被帶入到下一個(gè)樣品中。5電極上的電解液孔塞在使用時(shí)打開(kāi)，停用時(shí)堵上。電位滴定法的特點(diǎn)

電位滴定法比起用指示劑的容量分析法它有許多優(yōu)越的地方：首先可用于有色或混濁的溶液的滴定，使用指示劑是不行的；在沒(méi)有或缺乏指示劑的情況下，用此法解決；還可用于濃度較稀的試液或滴定反應(yīng)進(jìn)行不夠完全的情況；靈敏度和準(zhǔn)確度高，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測(cè)定。因此用途十分廣泛。電位滴定法的應(yīng)用按照滴定反應(yīng)的類型，電位滴定可用于:A中和滴定（酸堿滴定）B沉淀滴定，C絡(luò)合滴定，D氧化還原滴定。酸堿滴定

一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法；特別適合于弱酸(堿)的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸；

指示電極：玻璃電極，銻電極；參比電極：甘汞電極；舉例：酸堿滴定的運(yùn)用在醋酸介質(zhì)中用HClO4滴定吡啶；在乙醇介質(zhì)中用HCl溶液滴定三乙醇胺在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物堿；在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。舉例：沉淀滴定運(yùn)用參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極

(1)指示電極：銀電極

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3；

滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、

S-2、CN-等。

可連續(xù)滴定Cl-、Br-、I-；舉例：沉淀滴定運(yùn)用(2)指示電極：汞電極標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞；

滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、

S-2、C2O4-2等。(3)指示電極：鉑電極

標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定對(duì)象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等。

氧化還原滴定參比電極：甘汞電極；指示電極：鉑電極；標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀；

滴定對(duì)象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定對(duì)象：Co2+。標(biāo)準(zhǔn)溶液：K2Cr2O7；滴定對(duì)象：Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+等。配位（絡(luò)合）滴定

參比電極：甘汞電極；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：EDTA

(1)指示電極：汞電極；

滴定對(duì)象：Cu2+、Zn2+、Ca2+、

Mg2+、Al3+。

(2)指示電極：氯電極；

用氟化物滴定Al3+。

(3)指示電極：鈣離子選擇性電極；

滴定對(duì)象：Ca2+等。電位滴定法的應(yīng)用及電極的選擇匯總測(cè)定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘錄電極玻璃電極，銻電極沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極氧化還原滴定甘汞電極，鎢電極，玻璃電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極，汞電極，鈣離子等離子選擇性電極。二、電位滴定法的步驟關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的體積。步驟：1、根據(jù)預(yù)測(cè)定數(shù)據(jù),取一定量的待測(cè)試液；2、用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并記錄相應(yīng)的電位；3、根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法E-V曲線法見(jiàn)下例見(jiàn)下例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mlNaCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積—ml為定25.00mlNaCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積—ml加入AgNO3的體積V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加入AgNO3的體積V（ml）

E/V△E/△V△2E/△V2

V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.3851、△E/△V值—一階微商的計(jì)算ΔE/ΔV

：為電位（E）的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20之間，相應(yīng)的ΔE/ΔV為：ΔE/ΔV=0.194－0.183／24.20－24.10=0.112、△2E/△V2—二級(jí)微商的計(jì)算例如：對(duì)應(yīng)于24.30ml：同理，對(duì)應(yīng)于24.40ml：滴定終點(diǎn)確定的方法1、E-V

曲線法以加入滴定劑的體積V（ml）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E（mv）為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。2、△E/△V—V曲線曲線的一部分用外延法繪制，其最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積。3、△2E/△V2法計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)的體積

即：二級(jí)微商△2E/△V2=0時(shí)的體積為滴定終點(diǎn)體積，用內(nèi)插法計(jì)算：24.34ml即為滴定終點(diǎn)時(shí)AgNO3消耗的體積4、△2E/△V2—V曲線

以二階微商值為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積為橫坐標(biāo)作圖?！?E/△V2=0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。計(jì)算示例吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀釋到100.00mL,以0.1000mol?L-1的AgNO3溶液滴定.以銀電極作指示電極,飽和甘汞電極作參比電極,加入AgNO3的體積及相應(yīng)的E值如下表所示.計(jì)算Cl-及I-在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所消耗AgNO3的體積,并計(jì)算原來(lái)溶液中Cl-及I-的濃度各是多少?以g/L表示之。

(已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10,Ksp,AgI=8.3×10-17,Mr(NaCl)=58.44,Mr(NaI)=149.9)測(cè)定數(shù)據(jù)VAgNO3

EVAgNO3

EVAgNO3

E

mL

mV

mL

mV

mL

mV

0.00

+239

3.20

+87

7.20

-178

0.50

+236

3.30

-93

7.30

-184

1.00

+230

3.40

-102

7.40

-194

1.50

+223

3.50

-107

7.50

-207

2.00

+214

3.70

-114

7.60

-237

2.50

+200

4.00

-118

7.70

-303

2.60

+196

4.50

-123

7.80

-322

2.70

+191

5.00

-129

7.90

-334

2.80

+186

5.50

-135

8.00

-342

2.90

+177

6.00

-142

8.50

-364

3.00

+168

6.50

-152

9.00

-375

3.10

+148

7.00

-167

9.50

-383

7.10

-171

10.00

-389解題（1）解：首先計(jì)算在兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的△V,△E,△E/△V,△2E/△V2的值如下表所示。加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

3.00

+168

0.10

-20

-200

3.10

+148

-4100

0.10

-61

-610

3.20

+87

-11900

0.10

-180

-1800

3.30

-93

+17100

0.10

-9

-90

3.40

-102

+400

0.10

-5

-50

3.50

-107

:

:

:解題（2）加入AgNO3的體積/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

7.40

-194

0.10

-13

-130

7.50

-207

0.10

-30

-300

7.60

-237

0.10

-66

-660

7.70

-303

0.10

-19

-190

7.80

-322

0.10

-12

-120

7.90

-334

:

:

:

:解題（3）從氯化銀（Ksp,AgCl=1.8×10-10,）和碘化銀（Ksp,AgI=8.3×10-17,）的溶度積可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。從計(jì)算的表中可知：I-離子反應(yīng)的終點(diǎn)應(yīng)△2E/△V2等于-11900～+17100所對(duì)應(yīng)的滴定劑體積之間，即應(yīng)在3.20～3.30mL之間.解題（4）△2E/△V2=0所對(duì)應(yīng)AgNO3體積的計(jì)算:加入AgNO3溶液的體積為3.20～3.30mL時(shí),△2E/△V2的變化為:17100-(-11900)=29000設(shè)(3.20+x)mL時(shí),△2E/△V2=0,即為滴定I-離子的終點(diǎn),則：

0.1:29000=x:17100x=0.06mL.所以滴定至I-離子的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),滴定劑體積為3.26mL。解題（5）

Cl-