3誤差和分析數(shù)據(jù)的處理第三講

第四節(jié)有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與μ的置信區(qū)間（一）已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時(shí)用單次測(cè)定值x來估計(jì)μ可能存在范圍的表達(dá)式為：用樣本平均值來估計(jì)μ所在的范圍的表達(dá)式為：（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時(shí)在實(shí)際工作中，通過有限次的測(cè)定是無法得知μ和σ的，只能求出和S。而且當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，測(cè)定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來了困難。此時(shí)若用S代替σ從而對(duì)μ作出估計(jì)必然會(huì)引起偏離，而且測(cè)定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計(jì)量tP,f取代u(僅與P有關(guān))，上述偏離即可得到修正。t分布

t分布是英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特在1908年提出的，因當(dāng)時(shí)他采用Student為筆名，故將該方法稱為t分布法。t值的定義是：式中tp,f是隨置信度P和自由度f(wàn)而變化的統(tǒng)計(jì)量。

t分布是有限測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。t分布曲線見下圖：t分布曲線t分布曲線的特點(diǎn)：在置信度相同時(shí)，t分布曲線的形狀隨f(f=n-1)而變化，反映了t分布與測(cè)定次數(shù)有關(guān)的實(shí)質(zhì)。隨著測(cè)定次數(shù)增加，t分布曲線愈來愈陡峭，測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)f→∞時(shí)，t分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布就是t分布的極限。與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。但t值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率有關(guān)，而且還與測(cè)定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對(duì)應(yīng)的t值見教材P90表4-3中。

t值

P90%95%99%99.5%f(n-1)

16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81tP，f值表（雙邊）比較教材P90表4-3與P88表4-2中的數(shù)據(jù)可知：隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近。當(dāng)f=20時(shí)，t與u已經(jīng)比較接近。當(dāng)f→∞時(shí)，t→u，S→σ。在引用t值時(shí)，一般取0.95置信度。根據(jù)樣本的單次測(cè)定值x或平均值分別表示μ的置信區(qū)間時(shí)，根據(jù)t分布也可以得出類似的以下的關(guān)系：兩式的意義在于：真值雖然不為所知（σ也未知），但可以期望由有限的測(cè)定值計(jì)算出一個(gè)范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。例1

標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定3次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計(jì)算3次和5次標(biāo)定結(jié)果計(jì)算總體平均值μ的置信區(qū)間（P=0.95）。解：標(biāo)定3次時(shí)，=0.2005mol/L，S=0.0004mol/L當(dāng)f=3-1=2，P=0.95時(shí)，查t值表可知：t0.95,2=4.30標(biāo)定5次時(shí)，=0.2005mol/L，S=0.0003mol/L當(dāng)f=5-1=4，P=0.95時(shí)，查t值表可知：t0.95,2=2.78

通過以上計(jì)算可知，當(dāng)P一定時(shí)，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且tP,f與S實(shí)際也都受n的影響，即n值越大，置信區(qū)間越小。但只增加平行測(cè)定次數(shù)，而忽略測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度也將無法提高。例2

測(cè)定某試樣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%。若測(cè)定的精密度保持不變，當(dāng)P=0.95時(shí)，欲使置信區(qū)間的置信限，問至少應(yīng)對(duì)試樣平行測(cè)定多少次？解：由可知：即：當(dāng)時(shí)，可滿足題目要求。查t值表可知：當(dāng)P=0.95，f=6-1=5時(shí)，

t0.95,5=2.57，當(dāng)P=0.95，f=7-1=6時(shí)，有

t0.95,6=2.45，所以，至少應(yīng)對(duì)試樣平行測(cè)定7次方可滿足題目要求。P114，習(xí)題17為類似題目小結(jié)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)1.定性說明：在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度越高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度就越高。2.定量說明：測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度用誤差來衡量，誤差越小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。因真值不可知，導(dǎo)致誤差無法計(jì)算。而統(tǒng)計(jì)學(xué)表明：在消除系統(tǒng)誤差的前提下，無限次測(cè)定結(jié)果的平均值可做為真值的估計(jì)值。在總體平均值已知時(shí)，在一定置信水平下由單次測(cè)定結(jié)果或測(cè)定結(jié)果的平均值，通過正態(tài)分布規(guī)律，可給出真值的置信區(qū)間。即：但在實(shí)際工作中，一般的定量分析為3~5次的有限次測(cè)定，即μ和σ是不可知的。而消除系統(tǒng)誤差的前提下，有限次測(cè)定的結(jié)果服從t分布規(guī)律。因此，在一定置信水平下由有限次測(cè)定結(jié)果的平均值，通過t分布規(guī)律，也可給出真值的置信區(qū)間。該置信區(qū)間不僅與置信度有關(guān)，而且與測(cè)定次數(shù)有關(guān)。即：所以，定量分析結(jié)果必須由平行測(cè)定次數(shù)n，平行測(cè)定結(jié)果的平均值及測(cè)定結(jié)果的精密度S共同來表達(dá)。二、可疑測(cè)定值的取舍平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其結(jié)果相差較大的測(cè)定值，稱為可疑值或異常值。對(duì)于為數(shù)不多的測(cè)定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對(duì)平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。

對(duì)可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測(cè)定值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測(cè)定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。（一）四倍法

四倍法屬于經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)方法，適用于測(cè)定次數(shù)為4~8時(shí)，其中一個(gè)最可疑的數(shù)據(jù)的的檢驗(yàn)。四倍法具體檢驗(yàn)步驟是：1.排序：將測(cè)定值由小至大按順序排列2.確定可疑值：可疑值不是x1就是xn

。鄰差大者最可疑。

鄰差即為xn或x1與相鄰數(shù)據(jù)之差。3.計(jì)算“好數(shù)據(jù)”(不包括可疑值)的平均值和平均偏差4.計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量并比較例題：標(biāo)定某溶液的濃度得：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016mol/L，試用四倍法判斷數(shù)據(jù)是否全部采信。解：將四次平行測(cè)定結(jié)果排序，分別記作：x1=0.1012，x2=0.1014，x3=0.1016，x4=0.1019因x4-x3>x2-x1，所以x4=0.1019為最可疑數(shù)據(jù)。則：即由四倍法可判斷這些數(shù)據(jù)應(yīng)全部采信。（二）Q檢驗(yàn)法

Q檢驗(yàn)法屬于半經(jīng)驗(yàn)半統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，適用于測(cè)定次數(shù)為3~10時(shí)，其中最可疑的數(shù)據(jù)的的檢驗(yàn)。Q檢驗(yàn)法具體檢驗(yàn)步驟是：1.排序：將測(cè)定值由小至大按順序排列2.計(jì)算極差R：R=xn-x13.確定可疑值：可疑值不是x1就是xn

。鄰差大者最可疑。

鄰差即為xn或x1與相鄰數(shù)據(jù)之差。4.計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)：5.根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n表值（教材P97，表4-5。若Q計(jì)>QP,n，則舍棄可疑值；反之則保留。QP,n值表Pn345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57如果測(cè)定數(shù)據(jù)較少，測(cè)定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對(duì)可疑值的取舍難以判斷時(shí)，最好補(bǔ)測(cè)1-2次再進(jìn)行檢驗(yàn)就更有把握。如果沒有條件再做測(cè)定，則宜用中位數(shù)代替平均值報(bào)告結(jié)果。因是否取舍可疑值對(duì)平均值的影響較大，對(duì)中位數(shù)的影響較小。例題：測(cè)定水中砷的含量，三次測(cè)定的結(jié)果分別是1、2、9mg/L。試用Q檢驗(yàn)法判斷所有測(cè)定結(jié)果是否采信(P=0.95)。解：將三次平行測(cè)定結(jié)果排序，分別記作：x1=1mg/L，x2=2mg/L，x3=9mg/LR=9-1=8（mg/L）因x3-x2>x2-x1，所以x3=9mg/L為最可疑數(shù)據(jù)。則：置信度P=0.95，n=3時(shí)，查QP,n表值得：Q0.95，3=0.97因Q計(jì)<Q表，所以，在置信度為0.95時(shí)，所有測(cè)定結(jié)果均應(yīng)采信。（二）格魯布斯法（G法）

G檢驗(yàn)法屬于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，適用于3次以上有限次平行測(cè)定值的檢驗(yàn)，可舍棄其中1~2個(gè)可疑數(shù)據(jù)。G檢驗(yàn)法具體檢驗(yàn)步驟是：1.排序：（略）2.計(jì)算整組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差S。3.確定可疑值：可疑值不是x1就是xn

。與平均值的差大者最可疑。4.計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量G計(jì)：若x1可疑，則若xn可疑，則5.根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和所要求的置信度P查GP,n表值（教材P98，表4-6。若G計(jì)>GP,n，則舍棄該可疑值；反之則保留。GP,n值表測(cè)定次數(shù)置信度（P）

測(cè)定次數(shù)置信度（P）

n

95％99％

n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88例題：六次標(biāo)定某NaOH溶液的濃度，其結(jié)果分別為：0.1050、0.1042、0.1086、0.1063、0.1051、0.1064mol/L。試用G檢驗(yàn)法判斷所有測(cè)定結(jié)果是否采信(P=0.95)。解：將六次平行測(cè)定結(jié)果排序，分別記作：x1=0.1042，x2=0.1050，x3=0.1051，x4=0.1063，x5=0.1064，x6=0.1086=0.1059，S=0.0016因x6->-x1，所以x6=0.1086為最可疑數(shù)據(jù)。則：置信度P=0.95，n=6時(shí)，查GP,n表值得：Q0.95，6=1.82因Q計(jì)<Q表，所以，在置信度為0.95時(shí)，所有測(cè)定結(jié)果均應(yīng)采信。在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時(shí)，由于引入了t分布中最基本的兩個(gè)參數(shù)和s，故該檢驗(yàn)方法較Q檢驗(yàn)法更為準(zhǔn)確可靠，因此得到普遍采用。但由于要計(jì)算和S，手續(xù)較麻煩。另外需指出的是，在運(yùn)用G法檢驗(yàn)時(shí)，若置信度定得過大，則容易將可疑值保留；反之則可能將合理的測(cè)定值舍棄。通常選擇0.90或0.95的置信度