第四章聚合物分子量和分子分布1

第四章聚合物的分子量和分子分布

第一節(jié)

聚合物分子量的統(tǒng)計意義

一、聚合物的多分散性

1.高聚物分子量特點

2.主要符號及意義

m:總物質(zhì)的質(zhì)量采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式

二、統(tǒng)計平均分子量

1.數(shù)均分子量2.重均分子量

3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程

三、分子量的分布寬度對于單分散性樣品對于多分散性樣品多分散系數(shù)四、分子量分布函數(shù)

填空題

1高聚物分子量依方法不同，分為

均、

均和

均，各分子量的大小順序是

。答案高聚物分子量依方法不同，分為數(shù)均（Mn）、重均（Mw）和Z均（Mz），各分子量的大小順序是

Mn

<Mw<

Mz。2高聚物分子量特點：

1)

；

2）

。答案高聚物分子量特點：

1)分子量大

2）多分散。計算題

1假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、10萬和20萬，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，計算此二試樣的、和，并求其分布寬度指數(shù)、和多分散系數(shù)d。解

（1）對于A

（2）對于B2假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、重均相對分子質(zhì)量為2.3萬，試計算此試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。解：（1）解得，，（2）解得第二節(jié)

高聚物的分子量及分子量分布

一、測定高聚物分子量的方法端基分析

–化學(xué)方法沸點升高法–熱力學(xué)方法

冰點下降法

–熱力學(xué)方法

膜滲透法–熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法–熱力學(xué)方法

粘度法

–動力學(xué)方法超速離子沉淀法—動力學(xué)方法很復(fù)雜凝膠滲透色譜法

1.端基分析(此法誤差較大，只適用于測定分子量在以下的數(shù)均分子量)。

測定原理：高分子中根據(jù)端基含有而鏈中沒有通過滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計算出

計算題用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。解聚酯的摩爾數(shù)為2.沸點升高和冰點降低（1）

沸點升高法測定分子量測定原理當(dāng)在溶劑中加入一種非揮發(fā)性溶質(zhì)后，由于溶劑中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎海匀芤旱姆悬c高于純?nèi)軇┑姆悬c。通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出沸點升高值與分子量關(guān)系，最終求出待測高聚物的分子量。由熱力學(xué)推導(dǎo)可知

-溶劑沸點升高常數(shù)

–純?nèi)軇┓悬c，

–每克溶劑的汽化潛熱C–濃度M–分子量

值得指出的是,上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有時，才符合理想溶液。對于高分子溶液必須測定一系列濃度下的，以作圖，外推至濃度為零時，求出值，從而計算分子量。（2）冰點降低法測定高聚物分子量原理同上在處于溶劑的飽和蒸汽壓下，通過注射器分別在兩個熱敏電阻上滴上溶液和純?nèi)軇┮旱?。純?nèi)軇┮旱闻c溶劑的飽和蒸汽壓是平衡的，而溶液由于蒸汽壓下降而與溶劑的飽和蒸汽壓不平衡，因此將有溶劑蒸汽壓在溶液滴上冷凝，并使溶液溫度升高，冷凝量或升高溫度取決于溶質(zhì)的摩爾數(shù),實驗中，利用由熱敏電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮璨罾秒姌蛏纤饔嬢斎肫D(zhuǎn)格數(shù)。

3.氣相滲透壓（VapourPressureOsmose,簡稱VPO法）同樣以一系列濃度C的濃度分別測定，(2)測定分子量種類與范圍(3)特點a.測定速度快，2h內(nèi)可測定一個樣品。b.樣品用量少，每次測定只需10-3g/ml，濃度的試樣0.07ml。c.可連續(xù)測定，不需要在測定一個樣品后，更換氣化室中的溶劑d.測定速度范圍廣，室溫～180℃。（1）測定原理當(dāng)溶劑池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許溶劑分子透過的半透膜隔開時，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，溶劑分子就會透過半透膜進(jìn)入溶液，產(chǎn)生滲透壓π，直至化學(xué)位相等。測定一系不同濃度C時所產(chǎn)生滲透壓π，并外推至所以

4.

膜滲透法（滲透壓法）（2）滲透壓公式推導(dǎo)純?nèi)軇┗瘜W(xué)位溶液中溶劑化學(xué)位故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶劑池的傾向，平衡時化學(xué)位相等。

溶劑偏摩爾體積

再由晶格模型理論

溶劑占一個陣子，一個高分子占陣子。

令,第二維利系數(shù)，

，第三維利系數(shù)。

表示與理想溶液的偏差

當(dāng)C很小時，

（3）第二維利系數(shù)的物理意義。同一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對不同體系和溫度，值不同，具體詳述如下：①在良溶劑中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。②此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。③

不良溶劑，高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力。

是溫度的函數(shù)。小于（4）測定分子量種類與范圍為測定方法中，適用分子量廣的一種。問答題某種聚合物溶解于兩種溶劑A和B中，滲透壓π和濃度c的關(guān)系如上圖所示：（1）當(dāng)濃度c→0時，從縱軸上的截距能得到什么？（2）從曲線A的初始直線段的斜率能得到什么？（3）B是良溶劑還是劣溶劑？答案（1）求得Mn，（2）A2

（3）B為θ溶劑（劣溶劑）計算題

在25℃的θ溶劑中，測得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2，求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。解

θ狀態(tài)下，已知結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。5.光散射法①

②

③6.超速離心沉降：設(shè)備復(fù)雜而昂貴，至今未推廣用。7.粘度法(1)

粘度表示法a.絕對粘度單位：，其中，表示剪切應(yīng)力，為剪切速率。b.相對粘度表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)芤赫扯鹊谋稊?shù)，是無因次量。c.增比粘度

表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，是無因次量。d.比濃粘度濃度為c的情況下，單位濃度對增比濃度的貢獻(xiàn)，單位為濃度單位的倒數(shù)，即，是濃度的函數(shù)。e.比濃對數(shù)粘度濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數(shù)值的貢獻(xiàn)。單位同上，是濃度的函數(shù)。f.特性粘度

表示高分子單位濃度增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢其值不隨濃度大小而變化，單位同上。（2）測定原理與數(shù)據(jù)處理

原理:高分子溶液粘度與高分子的分子量之間存在定量關(guān)系，從而可利用測定高聚物粘度的方法來確定被測高聚物的分子量。其具體實驗方法是在烏氏毛細(xì)粘度管粘度計中測定，由于測粘度較麻煩，實驗中通常測定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管所需時間。

將轉(zhuǎn)換成測下面詳細(xì)推導(dǎo)：設(shè)粘度計毛細(xì)管長為L，二端壓差為，

在半徑為r的圓柱面上，穩(wěn)流時，阻礙流動的粘滯阻力與兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動的推動力相互平衡。

（推動力）（粘滯阻力）

線速度體積流率又：令，儀器常數(shù)

稀溶液儀器測定時，流動沒有湍流，符合假定，切記實驗前應(yīng)先檢查儀器。然后分別配制一系列不同濃度的溶液，分別測定它們流經(jīng)毛細(xì)管的時間。以作圖兩條直線外推至其共同截距即為再由，Mark－Houwink方程

求得待測高聚物的分子量。為何、

作圖相交點為特性粘度？上述兩直線得截距均為，因此從理論上說兩直線必在時相交于坐標(biāo)軸上。

（3）

Mark－Houwink方程①

Mark－Houwink方程的表達(dá)式

其中，是兩常數(shù)。

利用此方程，根據(jù)所測得的值，即可計算試樣的粘均分子量。

②值的影響因素

a.體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大

b.隨分子量增大而下降（在一定范圍內(nèi)可視為常數(shù)）

c.溫度，值略有下降。③值的影響因素

是常數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān)

a.溶劑：良溶劑中

b.分子量：

c.溫度：良溶劑中，變化不大不良溶劑中，總之，對于確定高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi)為常數(shù)。④和的確定

a.查表，（溫度、范圍，溶劑體系）

b.求?。河捎靡幌盗幸阎肿恿康臉悠罚山鼐嗲蟮?由斜率求得（4）粘度法測定分子量種類和范圍測定的是粘均分子量，范圍，是一種相對方法。二、高聚物分子量分布的表示方法1．?dāng)?shù)據(jù)列表法

組分重量分?jǐn)?shù)

分子量填空題測定高聚物分子量的方法：

法、

法、

法、

法、

法、

法、

法、

法等。答案測定高聚物分子量的方法：端基分析法、沸點升高法、冰點下降法、膜滲透法、蒸汽壓下降法、粘度法、超速離子沉淀法、凝膠滲透色譜法等2．圖解法（習(xí)慣法）有兩假設(shè)①每個級分存在分子量分布，以平均分子量為中值，向兩邊對稱分布。②每一級分的分子量分布范圍不超過相鄰級分的平均分子量。

(1)積分分布曲線

依據(jù)上面假設(shè)，第的累積重量分?jǐn)?shù)為表示分子量小于或等于的高分子在試樣中所占的重量分?jǐn)?shù)，

表示平均分子量小于的各級分的重量分?jǐn)?shù)之和。表示分子量為的級分的重量分?jǐn)?shù)的一半，因另一半的分子量比大，不能計算在內(nèi)。

以為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖，即得積分分布曲線。

(2)微分分布曲線求出積分分布曲線上各點斜率，對分子量作圖，即得微分重量分布曲線：亦即。

三、分子量分布測定方法主要有三大類

1.利用溶解度與的依賴關(guān)系（沉淀分級、柱上淋洗級法）

2.利用大分子運動的性質(zhì)（超速離心沉降法）

3.利用大分子顆粒大小不同分級（GPC法）重點介紹1.沉淀分級法

①降低溫度

②加入沉淀劑（不良溶劑)先析出的分子量大，后析出分子量小

③蒸發(fā)溶劑指高分子－溶劑－沉淀劑體系，溶劑已蒸發(fā)，導(dǎo)致高分子析出。

相分離與分級原理

高聚物—溶劑相圖如圖所示(一定分子量)(1)降溫分級法由于高聚物是一個多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內(nèi)聚能大.對于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對分子量―溶劑體系逐漸冷卻此時分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級分——降溫分級法(２)加入沉淀劑法一定溫度下，在聚合物——溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質(zhì)是溶解度變?。?，形成移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離……如此重復(fù)，得到M由大小的各個級分。

思考題:為何說凝聚相中含有的是分子量較高的聚合物？答案:剛剛開始產(chǎn)生相分離時沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱為沉淀點

沉淀點可由下式表示：由上式可知，當(dāng)一定時，

，因此分子量高的先沉析出來。

２.分級原理用熱力學(xué)方法分析分級原理

當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等．即：產(chǎn)生相分離的臨界條件為：而由晶格模型理論可知：求得相分離臨界條件:當(dāng)時，討論：①當(dāng)，相分離臨界溫度可采用降溫方法分級。

②

分子量增加，產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分?jǐn)?shù)小,先析出。分子量高，在加入沉淀劑時，將首先析出。

2.洗提法（又稱溶解分級法）其實質(zhì)是沉淀分級的逆過程：溶劑梯度淋洗分級法：大后出，小先出溫度梯度淋洗分級法：大后出，小先出小分子量先被淋洗出來大分子量后被淋洗出來3.凝膠滲透色譜法（gelpermeationchromatography,GPC）儀器有：日本島津美國Waters公司南大國產(chǎn)1）基本原理

GPC是利用高分子溶液通過特種多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。分離主要機(jī)理包括:

體積排除理論流體力學(xué)理論機(jī)理尚未解決

擴(kuò)散理論等體積排除理論：色譜柱中，所裝填的多孔性填料表面和內(nèi)部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當(dāng)高分子溶液試樣隨溶劑進(jìn)入柱子后，由于存在濃度差（推動力），所有溶質(zhì)分子都力圖向填料內(nèi)部孔洞滲透。較小分子除了能進(jìn)入較大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，因而停留時間長；較大的分子就只能進(jìn)入較大的孔，停留時間適當(dāng)短一些；而最大的分子，只能從填料孔隙中通過，所以停留時間最短。隨著溶劑提洗過程的進(jìn)行，高聚物由大到小依次流出，從而達(dá)到高聚物的分離目的。柱子總體積：Vt=V0+Vi+Vs淋出體積：Ve=V0+KdVi分配系數(shù)：Kd=cp/c0Cp-平衡狀態(tài)下凝膠孔內(nèi)的試樣的濃度

C0-平衡狀態(tài)下凝膠孔外的試樣的濃度

Kd=Vie/ViKd:[0,1]2）儀器裝置：

凝膠滲透色譜儀示意圖大都由四部分組成：①試樣和溶劑的注入系統(tǒng)；②色譜柱；③檢測器和自動記錄系統(tǒng)；④加熱恒溫系統(tǒng)。3）填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一

①填料要求：分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng),有一定強(qiáng)度、不易變形等.

②填料種類：有機(jī)填料：交聯(lián)PS凝膠 交聯(lián)聚醋酸乙烯酯 交聯(lián)葡萄糖凝膠 交聯(lián)聚丙烯酰胺無機(jī)填料：多孔性硅膠 多孔性玻璃4)柱效、分辨率和寬展效應(yīng)色譜柱的分離效率常用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：

單分散試樣流經(jīng)的色譜柱的長度淋出體積峰寬

有時利用理論塔板數(shù)的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為理論塔板當(dāng)量高度（HETP)：

HETP=1/N=

對于一個柱子，不但要看其分辨率，還要看它的分辨能力。若將兩分子量不同的兩個單分散試樣流經(jīng)色譜柱，得圖則R≥1，兩個峰完全分離；R<1，不完全分離5）色譜柱的標(biāo)定及數(shù)據(jù)處理凝較滲透色譜圖

如下圖所示圖中，縱坐標(biāo)：淋出液（洗提液）與純?nèi)軇┑奈龉庵笖?shù)之差，對極稀溶液而言，可以表征溶液濃度。橫坐標(biāo)：淋出體積，表征分子尺寸大小，淋出體積小，即先淋出，分子尺寸大；淋出體積大，分子尺寸小。如果把淋出體積換算成分子量，就成為分子量分布曲線。

(1)

分子量－淋出體積校正曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線、校準(zhǔn)曲線），簡稱校正曲線所謂校正曲線：用一系列已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同的測試條件下作一系列的GPC譜圖，以它們峰值位置的淋出體積對作圖而得到的曲線。在時，直線段稱為分子量－淋出體積。校正曲線方程：，其中為常數(shù)有了校正曲線，即可根據(jù)GPC譜圖中值求出溶質(zhì)分子量，從而得到圖。(5)普適校正曲線在繪制上述校正曲線時，需要知道聚合物單分散樣品的分子量，這顯然對于不同高聚物都制備一系列單分