氧化還原滴定法

氧化還原滴定法分析化學6章氧化還原滴定法2氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)：是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。特點：氧化還原反應是基于電子轉移的反應。1.反應機制比較復雜，反應往往分步進行，需要一定時間才能完成。2.經常伴隨各種副反應發(fā)生，或因條件不同而生成不同的產物。3.許多氧化還原反應的速度很慢，對滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。要求：要符合容量分析的要求，反應一定要達到實際完全，速度要夠快，沒有副反應，有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點等。要嚴格控制實驗條件，以保證反應按確定的計量關系定量、快速地進行。第2頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法3分類：習慣上按氧化還原滴定劑的名稱分為碘量法、高錳酸鉀法、亞硝酸鈉法、重鉻酸鉀法、溴量法等。應用：氧化還原滴定法不僅能直接測定本身具有氧化還原性質的物質，也能間接地測定本身無氧化還原性質、但能與某種氧化劑或還原劑發(fā)生有計量關系化學反應的物質；不僅能測定無機物，也能測定有機物。氧化還原滴定法是滴定分析中應用廣泛的一類分析方法。第3頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法4一、條件電位及其影響因素（一）條件電位1.氧化還原反應：氧化還原反應由相關的半反應組成，每個半反應各自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應的氧化還原電對（簡稱電對），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。第一節(jié)氧化還原反應第4頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法52.氧化還原反應的性質：①物質的氧化還原性質用它的相關電對的電極電位（簡稱電位）表征，相應電對的電極電位是說明該物質氧化還原性質最重要的電化學參數(shù)。②電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就越強；電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力就越強。③電極電位高的電對的氧化態(tài)可以氧化電極電位比它低的電對的還原態(tài)。④氧化還原反應自發(fā)進行的方向總是高電位電對的氧化態(tài)物質氧化低電位電對的還原態(tài)物質。⑤一個氧化還原反應進行的完全程度取決于相關物質電對的電極電位差。第5頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法63.氧化還原電對分類：可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，都能迅速建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。不可逆氧化還原電對在氧化還原反應的任一瞬間，不能建立由電對半反應所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相差頗大（100～200mv以上）。如：第6頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法74.Nernst方程式:對于一個電對的半電池反應可表示為：其電極電位用Nernst方程式表示為：

為標準電極電位。aOx為氧化態(tài)活度，aRed為還原態(tài)活度。第7頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法825℃時，相關離子活度均為1mol/L(或其比值為1)，氣體壓力為1.103×105Pa時，測出的相對于標準氫電極(其標準電極電位規(guī)定為零)的電極電位。式中R為氣體常數(shù)：8.314J/K·mol；T為絕對溫度K，等于：273+t℃；F為法拉第常數(shù)：96487c/mol；n為氧化還原反應中轉移的電子數(shù)；a為活度。帶入以上常數(shù)，可得第8頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法9對于金屬－金屬離子電對，規(guī)定純金屬、純固體的活度為1，溶劑的活度為常數(shù)，它們的影響已經表現(xiàn)在標準電極電位中，故不再列入Nernst方程式中。如Ag-AgCl電對：若半電池反應中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到Nernst方程式中，例如第9頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法105.條件電極電位：（1）通常只知道電對氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用濃度代替活度計算將導致誤差，因此，必須引入相應的活度系數(shù)γOx、γRed?；疃扰c濃度的關系為：（2）大多數(shù)溶液分析體系中，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關系為：α為副反應系數(shù)。

第10頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法11則第11頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法12稱為電對Ox/Red的條件電位，它是在一定條件下，電對氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為1mol/L（或其比值為1）時的實際電位，當條件一定時為常數(shù)。即條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實際電極電位，反映了離子強度和各種副反應的影響。其數(shù)值與溶液中電解質的組成和濃度，特別是能與電對發(fā)生副反應物質的組成和濃度有關。第12頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法13在分析化學中，用條件電位比用標準電位更有實際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測出。當缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條件電位的電對，用它的標準電位來計算。例如，Ce4+/Ce3+電對的，而條件電位在不同的無機酸介質中有不同的數(shù)值。第13頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法14（二）影響條件電位的因素1.鹽效應：溶液中電解質濃度對條件電位的影響作用稱為鹽效應。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)。當僅考慮鹽效應時：在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的價態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強度的影響較大，這樣就會影響電位值。例如，電對的標準電位為0.355V，在不同離子強度下的條件電位值為：第14頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法15由上表可見，僅在極稀的溶液中，條件電位和標準電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差也加大，這時采用Nernst方程式計算，引用標準電極電位，用濃度代替活度，其結果同實際情況相比就會有很大出入。由于離子活度系數(shù)精確值不宜得到，并且其他各種副反應對電對的影響遠遠大于離子強度的影響，因此計算時往往忽略鹽效應的影響。第15頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法16此時，上兩式為忽略了鹽效應得到的電極電位和條件電位的近似表達式，使用起來比較方便。第16頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法172.生成沉淀若氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會發(fā)生變化，就會改變電位值。氧化態(tài)生成沉淀使電位降低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。例如，間接碘量法測定Cu2+基于如下反應：相關電對為：單純從標準電極電位考慮，反應不能進行，但實際上反應進行得很完全。第17頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法18例，計算Cu2+/Cu+電對在I-存在時的條件電位值。已知：解：在I-存在時，Cu+以CuI形式沉淀。第18頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法19在I-存在下，Cu2+/Cu+電對的電位增高，Cu2+氧化性增強，能定量氧化I-，這就是間接碘量法測定Cu2+的依據(jù)。第19頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法203.生成配合物在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應很普遍。若氧化還原電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生配位反應，也會影響條件電位。若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。例如，用間接碘量法測定Cu2+，如有Fe3+存在就會影響Cu2+的測定，若加入NaF，就可以消除Fe3+的干擾。第20頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法21原因：在沒有其它副反應發(fā)生的情況下，F(xiàn)e3+可以將溶液中的I-氧化成I2：如果向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的F-(1mol/L)，此時計算Fe3+/Fe2+電對的條件電位：第21頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法22Fe2+不與F-生成穩(wěn)定的配合物，此時，F(xiàn)e3+不能將I-氧化成I2，從而消除Fe3+對Cu2+測定的干擾。第22頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法234.酸效應：條件電位的酸效應表現(xiàn)在兩個方面：①電對的氧化態(tài)或（和）還原態(tài)參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應系數(shù)，間接引起條件電位的變化。②電對的半電池反應中有H+或OH-參加，在Nernst方程式中將包括[H+]和[OH-]項，若酸度改變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。例如，H3AsO4和HAsO2電對，半電池反應為第23頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法24則第24頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法25當[H+]≈5mol/L時，當[H+]≈10-8mol/L時，I2/I-電對的條件電位基本不受[H+]影響，因此在強酸溶液中反應為此時可用間接碘量法測定H3AsO4。在pH≈8的弱堿性溶液中反應為此時，可用As2O3標定I2標準溶液。第25頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法26pH半反應式及

關系式<2.22.2~7.07.0~9.29.2~11.5>11.5As（Ⅴ）/As（Ⅲ）電對的

關系式第26頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法27氧化還原反應進行的程度，可由反應的條件平衡常數(shù)K'大小來判斷，條件平衡常數(shù)越大，反應進行得越完全。反應電對及其電極電位分別為二、氧化還原反應的進行程度第27頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法28反應平衡時，

，即兩邊同時乘以n1n2，整理得即第28頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法29上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應過程中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)K′值就越大，反應向右進行就越完全。平衡常數(shù)究竟多大時可視為反應完全？滴定分析一般要求：允許誤差為0.1％，終點時反應產物的濃度應大于或等于反應物原始濃度的99.9％，即反應剩余物質的濃度應為反應生成物質的0.1％以下，即第29頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法30可得即氧化還原滴定的基本要求為：第30頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法31當n1=n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：當n1=2，n2=1時，氧化還原反應應滿足的條件為：一般來說，不論什么類型的氧化還原反應,只要大于0.3～0.4V，均能滿足滴定分析的要求。第31頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法32例，判斷在1mol/LH2SO4溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反應能否進行完全？已知：解：滴定反應為：n1=n2=1，則化學計量點時，，則第32頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法33反應的平衡常數(shù)K的大小，只能說明反應進行的程度，不能說明反應進行的速度的大小。如：K2Cr2O7與KI的反應，其平衡常數(shù)K在1080以上，但由于該反應分步進行，速度相當慢，需放置一段時間才能反應完全。所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應進行的方向、次序、程度外，還要考慮反應進行的速度及其影響因素，因為反應迅速，是滴定分析對滴定反應要求的重要條件之一。影響因素主要有：三、氧化還原反應的速度第33頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法341.氧化劑和還原劑的性質不同的氧化劑和還原劑，反應速率可以相差很大，這與它們的電子層結構，以及反應機理因素有關。2.反應物的濃度反應速度與反應物濃度的乘積成正比。雖然當反應機理比較復雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應方程式來判斷氧化還原反應的反應物濃度對反應速度的影響程度，但一般來說，提高反應物的濃度，都能提高反應速度。例如，K2Cr2O7在酸性介質中氧化I-的反應為：增大I-和H+濃度，均使反應速度加快。但考慮到酸度太高時，空氣中O2氧化I-的速度也會加快，故一般控制H+濃度在0.2～0.4mol/L。第34頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法353.溶液的溫度升高溫度可以增加反應物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數(shù)目，使反應速度提高。實踐證明，一般溫度每提高10℃，反應速度可提高2～3倍。注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應速度在任何情況下都有利。例如，K2Cr2O7與KI的反應，若用提高反應溫度的辦法來提高反應速度，反而會使反應生成的I2揮發(fā)，損失增大，I-也易被空氣O2氧化。某些還原性物質如Fe2+、Sn2+等，也會因加熱而更易被空氣中的O2氧化。第35頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法364.催化劑的作用催化劑是為了改變反應速度而加入的一種物質。分為正催化劑和負催化劑兩種。正催化劑提高反應速度；負催化劑降低反應速度，因此又稱“阻化劑”。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑。催化劑的催化作用是非常復雜的過程，它可能是產生了一些不穩(wěn)定的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應的歷程；或者降低了原來反應所需的活化能，使反應速度改變。但催化劑本身在反應前后的組成和質量并不改變。第36頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法37例如，Ce4+氧化的反應進行得很慢，若加入少量KI或OsO4作催化劑時，反應可迅速進行；氧化的反應亦進行很慢，如果加入少量Mn2+，反應速度明顯加快。此外，在藥品、食品、化妝品的生產中，為提高產品的穩(wěn)定性，常用到“阻化劑”(抗氧化劑)。如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴香醚或Vc、VE等，可防止或延遲氧化作用；在SnCl2溶液中加入多元醇，可降低空氣中O2對Sn2+的氧化作用；配制Na2SO3時加入適量Na3AsO3，也可防止被空氣中的O2氧化。第37頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法38一、滴定曲線定義：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被測組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導致相關電對電極電位發(fā)生改變。這種電極電位隨滴定劑加入而改變的情況，用曲線來表示，稱為氧化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標，電對電位為縱坐標。作用：可深入理解電極電位與電對氧化態(tài)、還原態(tài)濃度間的關系以及對指示劑的選擇具有重要的指導意義。繪制方法：實驗法、計算法(利用Nernst方程式)。第二節(jié)氧化還原滴定的基本原理第38頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法391.滴定曲線繪制：以在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定20.00ml的0.1000mol/LFeSO4溶液為例，繪制滴定曲線。滴定反應：電對半反應：第39頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法40由于滴定反應進行得很完全，因此在非化學計量點計算時，可忽略逆反應對反應平衡濃度的影響。另外，滴定開始后，溶液中存在被測物和滴定劑兩個電對，平衡時，兩電對的電位相等。即(1)滴定開始前

此時雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但由于空氣中O2的作用，不可避免地存在少量的Fe3+，則溶液中存在Fe3+/Fe2+電對，因為Fe3+濃度無法確定，故此時電極電位無法計算。第40頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法41(2)滴定開始至化學計量點前這個階段溶液中存在Fe3+/Fe2+

、Ce4+/Ce3+兩個電對，但由于Ce4+在溶液中極少且無法知道其確切數(shù)值，故此階段的電極電位只能用Fe3+/Fe2+電對計算，Nernst方程式為：為方便起見，我們用Fe3+和Fe2+的毫摩爾之比來代替二者的濃度比。第41頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法42例如，加入Ce4+標準溶液10.00ml時：Fe3+的量：10.00×0.1000＝1.000(mmol)Fe2+的量：(20.00－10.00)×0.1000＝1.000(mmol)加入Ce4+標準溶液19.80ml時：Fe3+的量：19.80×0.1000＝1.980(mmol)Fe2+的量：(20.00－19.80)×0.1000＝0.0200(mmol)第42頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法43若加入Ce4+標準溶液19.98ml時(化學計量點前0.1%)：Fe3+的量：19.98×0.1000＝1.998(mmol)Fe2+的量：(20.00－19.98)×0.1000＝0.00200(mmol)(3)化學計量點此時，溶液中的Ce4+和Fe2+濃度極小，不能直接求出，因此，我們用兩個電對的Nernst方程式計算。第43頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法44以上兩式相加，得化學計量點時：得第44頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法45(4)

化學計量點后此階段應按Ce4+/Ce3+電對的電極電位計算體系的電位值。如加入Ce4+標準溶液20.02ml(化學計量點后0.1%)過量的Ce4+的量：0.02×0.1000＝0.00200(mmol)Ce3+的量：20.00×0.1000＝2.000(mmol)同理可得其它各點的電位值。第45頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法46第46頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法47以加入Ce4+標準溶液的百分數(shù)為橫坐標，相應的電位值為縱坐標作圖，得到該滴定的滴定曲線。由表及圖可知，從化學計量點前0.1％到化學計量點后0.1％，體系的電位由0.86V突變至1.26V，突越范圍為0.40V。滴定突越第47頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法48對于若用Ox1滴定Red2，滴定突躍范圍的電位為化學計量點的電位值為：第48頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法492.

影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素：①兩個氧化還原電對的值，其值越大，突躍也越大。②兩個電對氧化還原半反應中轉移的電子數(shù)n1和n2，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無關。第49頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法50右圖為在相同條件下，用Ce4+滴定4種條件電位不同（n=1）的還原性物質的滴定曲線。當時，突躍明顯，可用氧化還原指示劑確定終點；當時，突躍不太明顯，可用電位法確定終點；若，突躍很不明顯，不宜進行滴定分析。第50頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法511.自身指示劑有些標準溶液本身具有明顯顏色，反應后變?yōu)闊o色或顏色很淺的物質，到達化學計量點后，稍微過量一點兒，這類標準溶液就會使滴定的溶液顯現(xiàn)標準溶液的顏色，從而指示終點的到達。例如，用紫紅色的KMnO4溶液在酸性溶液中滴定無色或淺色的還原劑(如H2O2、H2C2O4等)溶液時，在計量點后稍微過量的(2×10-6mol/L)就可使溶液顯粉紅色，指示終點到達。的顏色為棕色，I-為無色，滴定在計量點后稍微過量的(2.5×10-5mol/L)，即顯黃色。二、指示劑第51頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法522.特殊指示劑有些物質本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生顯色反應，因而可以指示滴定終點。例如可溶性淀粉遇到時即發(fā)生顯色反應，生成藍色的吸附化合物；當被還原為I-時，藍色的吸附化合物不復存在，藍色亦消失。所以淀粉是碘量法的專用指示劑。淀粉與的顯色反應不僅可逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有0.5×10-5mol/L的，就能與淀粉反應呈現(xiàn)明顯的藍色。第52頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法533.氧化還原指示劑氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過程中，指示劑被氧化或還原后發(fā)生結構改變，同時伴有顏色的變化，從而指示滴定終點。用InOx和InRed分別代表這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，指示劑的半反應為：隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑cInOx/cInRed的比值按Nernst方程式的關系改變：第53頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法54當時，顯示指示劑氧化態(tài)的顏色；當時，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。指示劑的變色范圍為：當cInOx/cInRed＝1時，，這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。若指示劑兩種顏色強度相差較大，變色點的電位將偏離條件電位值。第54頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法55第55頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法56氧化還原指示劑的選擇：①指示劑的變色電位范圍應在滴定的電位突躍范圍之內，最好使指示劑的條件電位與滴定反應化學計量點的電位一致，以減小終點誤差。若可供選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內，則必須設法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示劑成為適宜的指示劑。例如用Ce4+滴定Fe2+，突躍范圍為0.86～1.26V，計量點的電位為1.06V，這樣我們就可以選擇鄰二氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。②由于參與反應的氧化劑和還原劑常常是有色的，終點前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求指示劑的顏色變化要明顯。例如K2Cr2O7滴定Fe2+時，選用二苯胺磺酸鈉作指示劑，顏色變化為：亮綠色→紅紫色。第56頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法574.外指示劑這類指示劑由于可與標準溶液或被測溶液發(fā)生氧化還原反應，所以不能加入滴定的試樣溶液中，只能在化學計量點附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點。例如碘化鉀－淀粉就是亞硝酸鈉法用來指示滴定終點的外指示劑。5.

不可逆指示劑這類指示劑在微過量的標準溶液存在下，發(fā)生不可逆的顏色變化，從而指示終點。例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應析出的溴破壞了指示劑的呈色結構，產生不可逆的顏色變化，指示終點的到達。第57頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法58在氧化還原滴定前，經常需要進行預處理，使欲測組分處于一定的氧化還原狀態(tài)。例如能定量還原Sn4+的，只有金屬還原劑，它們是不能用作滴定劑的。若先用金屬將Sn4+還原至Sn2+，就可用氧化劑（如I2）滴定。這種測定前的氧化、還原步驟稱為氧化還原的預處理。由于滴定劑多是氧化劑，做預還原處理比預氧化的多。做預處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件為：①能定量地將被測組分完全氧化或還原。②與被處理組分的反應速度較快。三、滴定前的預處理第58頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法59③反應具有一定的選擇性，只能定量地氧化或還原待測組分，而不與其它組分反應。例如鈦鐵礦中鐵的測定，若用金屬鋅還原測得的是鈦鐵總量，選用SnCl2可將鐵還原。④過量的氧化劑或還原劑易除去。如加熱使之揮發(fā)或分解，過濾除去或利用化學反應消除干擾。例如可用還原，而可用尿素使之分解，化學反應為：第59頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法60常用作預處理的氧化劑和還原劑第60頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法61第61頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法62一、碘量法的基本原理原理：碘量法是以I2作氧化劑，或以I-作還原劑進行氧化還原滴定的方法。半反應為：因為I2在水中的溶解度很小，室溫下約為0.00118mol/L，因此為增大I2在水中的溶解度并減少其揮發(fā)損失，常將I2溶解在KI溶液中，此時I2以形式存在，增大了它的溶解度。第三節(jié)碘量法第62頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法63實際反應為：由值可以看出，I2是一個較弱的氧化劑，能氧化具有較強還原性的物質；而I-是中等強度的還原劑，能還原許多具有氧化性的物質。因此，碘量法是應用廣泛的重要的氧化還原滴定法之一。第63頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法64（一）直接碘量法凡是電極電位低于值的電對，它的還原態(tài)?？捎肐2標準溶液直接滴定(突躍范圍要足夠大)，這種滴定分析的方法稱為直接碘量法，又叫碘滴定法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行。如果溶液的pH>9，則凡能被碘直接快速氧化的還原性物質可用直接碘量法進行測定。如直接碘量法可用來測定硫化物、亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、亞錫酸鹽、亞銻酸鹽及含有二烯醇基、巰基等物質。第64頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法65根據(jù)被測物質還原能力的不同，直接碘量法可在弱堿性或弱酸性溶液中進行。例如在NaHCO3弱堿性溶液中測定As2O3、在HAc酸性溶液中測定Vc。例，Vc含量測定Vc（C6H8O6）分子中的烯二醇基具有較強的還原性，能被I2定量氧化成二酮基。從反應式可以看出，在堿性條件下有利于反應向右進行。但由于Vc的還原性很強，特別是在堿性溶液中，極易被空氣氧化，而酸度過大又會引起I-的氧化，所以滴定常在醋酸酸性溶液中進行。第65頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法66（二）間接碘量法凡是標準電極電位高于值的電對，其氧化態(tài)可用I-

還原，定量置換出I2，置換出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定，這種滴定方式稱為置換碘量法；有些還原性物質可與過量的I2標準溶液反應，待反應完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2，這種方式稱剩余碘量法或回滴碘法。習慣上將上述兩種方法統(tǒng)稱為間接碘量法，又稱滴定碘法。滴定反應方程式為：反應需在中性或弱酸性溶液中進行。第66頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法67原因：在強酸性溶液中，易分解，I-也易被空氣中的O2緩慢氧化：在堿性溶液中，發(fā)生副反應第67頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法68間接碘量法的誤差來源及措施：誤差來源：一是I2易揮發(fā)；二是I-在酸性條件下易被空氣中O2氧化。措施：防止碘揮發(fā)的措施：①加入過量的KI（一般比理論值大2～3倍），使I2生成，增大I2的溶解度，減少I2的揮發(fā)。②反應在室溫下進行。③反應容器用碘量瓶，且在加水封的情況下使I-與氧化劑反應。④快滴慢搖。第68頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法69防止I-被空氣氧化的措施①溶液酸度不宜過高。溶液酸度越高，氧化速度越快。②I-與氧化性物質反應時間不宜太長。③Cu2+、等對空氣中O2氧化I-起催化作用，應設法予以避免。④光線對空氣中O2氧化I-有催化作用，并能增加Na2S2O3

溶液中細菌的活性。因此應密閉避光放置，析出I2的反應完全后立即滴定，快滴慢搖。⑤用Na2S2O3

滴定I2的速度可適當快些。第69頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法70例葡萄糖的含量測定：葡萄糖分子中的醛基具有還原性，在堿性條件下被過量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2。步驟：精密量取含葡萄糖100mg的樣品溶液，置250ml碘量瓶中，精密加入0.05mol/LI2溶液25ml，在不斷振搖情況下滴加0.1mol/LNaOH溶液40ml，密閉，暗處放置10min。然后加0.5mol/LH2SO46ml，搖勻。用0.1mol/LNa2S2O3標準溶液滴定。近終點時，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至藍色消失。同時做空白試驗進行校正。第70頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法71例漂白粉中有效氯的測定：漂白粉的主要成分是CaCl(OCl)，它遇酸產生Cl2，可以起漂白和殺菌作用，有效氯就是指漂白粉在酸化時放出的氯。操作步驟：取漂白粉試樣5g，置研缽中，加水研細，定量轉移至500ml容量瓶中。精密吸取50ml，置250ml碘瓶中，加KI2g及稀硫酸15ml，用Na2S2O3標準溶液滴定，至近終點時加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至藍色消失。第71頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法72例KarlFischer法測定微量水滴定劑又稱卡氏試劑，是由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇按一定比例組成的溶液。其基本原理是利用碘氧化二氧化硫為三氧化硫時，需要一定量的水分參加反應，從消耗碘的量可測得水的含量?？偡磻獮椋嚎ㄊ显噭┚哂械獾淖厣?，與水反應時，棕色立即褪去。微過量的卡氏試劑使溶液呈現(xiàn)紅棕色，指示滴定終點到達。第72頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法73(1)自身作指示劑在100ml無色溶液中加入一滴0.05mol/L的I2溶液即顯明顯的淡黃色，故可用I2標準溶液本身作指示劑。I2在氯仿或四氯化碳等有機溶劑中的溶解度較大，且呈紫紅色，因此，若在滴定溶液中加入少量氯仿或四氯化碳，就可以根據(jù)氯仿或四氯化碳中紫紅色的出現(xiàn)或消失確定終點。(2)淀粉指示劑淀粉遇碘顯深藍色，反應可逆而靈敏，當?shù)獾臐舛葹?0-5～10-6mol/L時，也能觀察到藍色。二、碘量法的指示劑第73頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法74使用淀粉指示劑時的注意事項：①直接碘量法分析試樣時淀粉指示劑可在滴定前加入；間接碘量法分析試樣時，淀粉指示劑應在近終點時加入，因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點產生“遲鈍”現(xiàn)象。②淀粉指示劑在弱酸性介質中最靈敏。pH>9時，I2易發(fā)生歧化反應生成IO-、，而IO-、不與淀粉發(fā)生顯色反應；pH<2時，淀粉易水解成糊精，糊精遇淀粉顯紅色，該顯色反應可逆性差。第74頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法75③直鏈淀粉遇I2顯藍色；支鏈淀粉遇I2顯紫色，且顏色變化不敏銳。④醇類的存在降低指示劑的靈敏度。在50％以上的乙醇溶液中，I2與淀粉不發(fā)生顯色反應。⑤淀粉指示劑宜在室溫下使用。溫度升高，指示劑的靈敏度降低。⑥淀粉指示劑最好在用前現(xiàn)配，不宜久放。若在淀粉指示劑中加入少量的HgI2或ZnCl2、百里酚、甘油等防腐劑，可延長貯存時間。配制時將淀粉混懸液煮至半透明，且加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻至室溫。第75頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法76（一）碘標準溶液的配制與標定可用升華法制得純碘，但因其揮發(fā)性及其對分析天平的腐蝕性質，故不宜直接配制，而是先配成近似濃度的溶液再進行標定。注意：①配制時加入適量的KI，使I2生成

，可增大I2的溶解度，降低揮發(fā)性。②加入少許鹽酸，以除去碘中微量碘酸鹽雜質，并可在滴定時中和配制Na2S2O3標準溶液時加入的少量穩(wěn)定劑Na2CO3。三、碘量法的標準溶液第76頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法77③為防止少量未溶解的碘影響濃度，需用垂熔漏斗濾過后再進行標定。④貯存于棕色瓶中，密塞，陰涼處保存，以避免碘溶液見光、受熱而改變濃度。0.05mol/LI2溶液的配制在托盤天平上稱取碘13g，放入盛有KI溶液(36%)100ml的玻璃乳缽中研磨至完全溶解，然后轉移至燒杯中，加鹽酸3d，加蒸餾水稀釋至1000ml，過濾，即得。若先將碘研細，也可在燒杯中用KI溶液(72%)50ml使之完全溶解，然后稀釋至1000ml，無需過慮。第77頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法78標定：常用基準物質As2O3或已知準確濃度的Na2S2O3標準溶液標定。用基準物質As2O3標定：As2O3難溶于水，但可溶于NaOH溶液，用酸中和過量的堿，再加入NaHCO3使溶液的pH保持在8左右。標定反應為：取在105℃干燥至恒重的基準As2O3約0.15g，精密稱定。加入1mol/LNaOH溶液20ml，加熱使溶解。加蒸餾水60ml，甲基橙指示劑2d，滴加稀HCl至溶液恰好為淺紅色為止，緩緩加入NaHCO32g及蒸餾水50ml，淀粉指示劑2ml，用待標定的I2溶液滴定至溶液為藍色(30s不褪)為終點。第78頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法79（二）

硫代硫酸鈉標準溶液的配制與標定固體Na2S2O3·5H2O在空氣中不穩(wěn)定，易風化或潮解，且含有少量的S、Na2SO3、Na2SO4

等雜質，只能用間接法配制。注意：（1）應使用新煮沸放冷的蒸餾水，以除去水中的CO2、O2，并殺死嗜硫菌等微生物。原因：①蒸餾水中的CO2會促使Na2S2O3分解：具有還原性的

與I2的反應比為1?1。第79頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法80②水中溶解空氣的氧化作用：將導致Na2S2O3濃度降低。③嗜硫菌等微生物會促使Na2S2O3分解：（2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH=9～

10)，既可以抑制嗜硫菌的生長，又可以防止Na2S2O3分解。（3）貯存于棕色瓶中，暗處保存，配制好的溶液放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，再進行標定。（4）標準溶液放置過程中若發(fā)現(xiàn)混濁，應過濾后重新標定或者另配。第80頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法810.01mol/LNa2S2O3溶液的配制稱取25gNa2S2O3·5H2O，溶于1000ml新煮沸放冷的蒸餾水中，轉入棕色試劑瓶中，放置7～10天后使用。標定：①比較法：用已標定好的I2標準溶液準確滴定待標定的Na2S2O3標準溶液。②用基準物質標定：標定Na2S2O3溶液常用的基準物質有K2Cr2O7、KIO3等，用置換碘量法進行。最常用的基準物質為K2Cr2O7。在酸性溶液中K2Cr2O7與過量的KI作用，析出化學計量的I2，然后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，從而求出Na2S2O3的濃度。第81頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法82原理：步驟：稱取120℃干燥至恒重的基準K2Cr2O70.2g，精密稱定，加蒸餾水50ml溶解，加KI3g，輕搖使其溶解，迅速加入HCl5ml，密閉搖勻，在暗處反應10min，然后加蒸餾水50ml稀釋。用溶液滴定至近終點，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)亮綠色。第82頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法83計算公式為：注意：①控制溶液的酸度在0.8~1mol/L，使I2快速析出；②加過量KI避光反應10min，使置換反應完全；③滴定前稀釋溶液，既可降低酸度減慢I-被氧化的速度，又可降低Cr3+的濃度，使其亮綠色變淺，便于終點觀察；④淀粉指示劑在近終點時加入；⑤準確判斷滴定終點，若溶液迅速回藍，說明反應不完全，應重新標定。⑥快滴輕搖。第83頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法84一、高錳酸鉀法的基本原理KMnO4是一種強氧化劑，其氧化作用隨溶液酸度不同有很大區(qū)別。在強酸性溶液中([H+]為1～2mol/L)，KMnO4與還原劑作用，本身還原為Mn2+:所用強酸通常為H2SO4，一般避免使用HCl或HNO3，因為Cl-具有還原性，而HNO3具氧化性。酸度過高，會使KMnO4分解，酸度過低，會產生MnO2·H2O褐色沉淀。第四節(jié)高錳酸鉀法第84頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法85指示劑KMnO4本身具有鮮明的紅色，只要溶液中有2.0×10-6mol/L的KMnO4，便可顯示鮮明的粉紅色(100ml滴定溶液中加入0.05ml0.01mol/L的KMnO4，則其濃度為5.0×10-6mol/L)，所以KMnO4標準溶液本身可作指示劑。KMnO4標準溶液濃度很小，終點不明顯時，也可選用二苯胺、二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點。第85頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法86應用①直接滴定法：還原性較強的物質，F(xiàn)e2+、Sb3+、H2O2、C2O42-、As3+、NO2-等。②返滴定法：不能用KMnO4直接滴定的氧化性物質，可采用返滴定法測定。如MnO2可在H2SO4溶液中氧化Na2C2O4（為一定量過量的標準溶液），待MnO2與Na2C2O4作用完全后，再用KMnO4標準溶液滴定剩余的Na2C2O4。③間接滴定法：某些非氧化還原性物質，如Ca2+、Ba2+、Zn2+等可用間接法測定。例如測定Ca2+時，可先與C2O42-態(tài)成沉淀，過濾、洗滌，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標準溶液滴定酸溶解液中的C2O42-，間接求得離子含量。第86頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法87例過氧化氫的測定H2O2在酸性溶液中被氧化，反應式如下：市售過氧化氫為30％水溶液，適當稀釋后方可滴定。反應在常溫下可順利進行，滴定開始時反應較慢，待少量Mn2+生成后，反應速度加快（自動催化作用）。步驟：精密吸取30％H2O2試樣1ml，置100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取10ml置錐形瓶中，加稀硫酸20ml，用KMnO4標準溶液(0.02mol/L)滴定至顯微紅色即為終點。第87頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法88例藥用硫酸亞鐵的測定：亞鐵離子具有還原性，為防止其在空氣中被氧化，樣品溶解后立即在酸性條件下用KMnO4標準溶液滴定：KMnO4做自身指示劑，也可用鄰二氮菲亞鐵指示終點。由于KMnO4可將制劑中的糖漿、淀粉氧化而使測定結果偏離，因此此法只適用于測定硫酸亞鐵原料藥。步驟：取硫酸亞鐵試樣約0.5g，精密稱定，加稀硫酸與新煮沸的冷蒸餾水各15ml溶解后，立即用KMnO4標準溶液滴定至溶液顯持續(xù)的淡紅色。第88頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法89二、高錳酸鉀法的標準溶液KMnO4標準溶液一般先配成近似需要的濃度，然后再進行標定。因為KMnO4試劑中常含有MnO2等雜質，蒸餾水中也常含有微量還原性物質，熱、光、酸、堿均能使KMnO4分解，所以，為了配制穩(wěn)定的KMnO4溶液，常采取以下措施：①取稍多于理論量的KMnO4溶于一定量的蒸餾水中。②將配好的KMnO4溶液煮沸，并保持微沸1小時，以加速其與還原性雜質的完全反應。③密閉放置7～10天，用垂熔玻璃漏斗過濾。④過濾后的KMnO4溶液貯存于棕色瓶中，置陰涼干燥處存放、待標定。第89頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法90標定：標定KMnO4溶液常用的基準物質有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3等。在H2SO4中，KMnO4與Na2C2O4的反應為：步驟：取在110℃干燥至恒重的基準物質草酸鈉0.2g，精密稱定。加新煮沸放冷的蒸餾水150ml，H2SO410ml，攪拌使溶解。從滴定管中以最大流速加入KMnO4

標準溶液25ml，隨加隨攪，加熱至65℃，待褪色后，停止加熱。趁熱繼續(xù)滴定至溶液顯微紅色，在30秒內不褪色，即達滴定終點。第90頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法91注意:①

將溶液加熱至70～80℃進行滴定。②溶液應保持一定的酸度。一般開始滴定時[H+]約為0.5~1mol/L，結束時約為0.2~0.5mol/L。③開始滴定時速度不宜過快，否則會使來不及反應的KMnO4在熱酸性溶液分解：④

KMnO4本身作指示劑，終點以粉紅色30s內不褪為宜。若用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點，應注意溶液酸度與指示劑變色電位的酸度相符合。第91頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學六章氧化還原滴定法92第五節(jié)亞硝酸鈉法一、亞硝酸鈉法的基本原理亞硝酸鈉法分為重氮化滴定法和亞硝基滴定法。重氮化滴定法是用NaNO2標準溶液在礦酸存在下滴定芳伯胺類化合物的分析方法，主要用于測定磺胺類藥物、鹽酸普魯卡因、氨苯礬等。反應如下：這種反應叫做為重氮化反應，反應產物為芳伯胺的重氮鹽。第92頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法93進行重氮化滴定時，必須注意以下反應條件：1.酸的種類和濃度，一般在1~2mol/LHCl介質中為宜。2.反應溫度。重氮化反應的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也隨溫度升高而加速分解，故一般控制溫度在30℃以下滴定。3.滴定速度。重氮化反應速度較慢，故滴定速度不宜過快，一般需慢慢滴加并不斷攪拌。4.苯環(huán)上取代基的影響。苯環(huán)的對位上有親電子基團使反應速度加快；有斥電子基團使反應速度降低，可加入適量的KBr催化。第93頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法94例磺胺甲噁唑的測定：磺胺甲噁唑屬芳伯胺類藥物，可用重氮化滴定法測定其含量。步驟:取磺胺甲噁唑約0.5g，精密稱定，加鹽酸25ml溶解后，再加水25ml，用亞硝酸鈉（0.1mol/L）標準溶液快速滴定，用玻璃板蘸取滴定液少許，在涂有碘化鉀淀粉糊的白瓷板上畫一條痕，若立即出現(xiàn)藍色，停止滴定。一分鐘后，再蘸再劃，若仍立即顯藍色條痕，即達終點。第94頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法95亞硝基化滴定法是用NaNO2標準溶液在酸性條件下滴定芳仲胺類化合物的分析方法，主要用于測定鹽酸丁卡因、磷酸伯氨喹等。它所進行的反應為亞硝基化反應：第95頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法96二、亞硝酸鈉法的指示劑1.外指示劑常用含鋅碘化鉀-淀粉指示液，制成糊狀或試紙使用。這種指示劑不能加到反應液中指示終點，如果加到試液中，滴入的NaNO2先與KI作用，觀察不到終點。使用時，應在近終點時，蘸取少量反應液滴到指示劑上，稍過量的NaNO2將KI氧化成I2，指示劑呈現(xiàn)藍色，指示終點到達。2.內指示劑應用較多的指示劑為橙黃IV－亞甲藍，其次為中性紅、二苯胺、亮甲酚藍等。第96頁,共106頁，星期六，2024年，5月分析化學6章氧化還原滴定法97三、亞硝酸鈉法的標準溶液1.亞硝酸鈉液的配制亞硝酸鈉標準溶液采用間接法配制，其水溶液不穩(wěn)定，放置后濃度顯著下降，配制時需加入少量碳酸鈉作穩(wěn)定劑，使溶液呈弱堿性，三個月內，濃度基本不變。2.亞硝酸鈉液的標定基準物質為對氨基