CNAS-GL06-2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南

化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)二○○六年六月2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施本指南旨在為化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行不確定度評(píng)估提供指導(dǎo)，其內(nèi)容等同采用本文件是CNAS實(shí)驗(yàn)室的指南性文件，只對(duì)化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在實(shí)在本文件的翻譯和編制得到了深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局、天津出入境檢驗(yàn)檢疫局和中引言 41.目的與范圍 6 72.1不確定度的定義 72.2不確定度的來源 72.3不確定度的分量 72.4誤差和不確定度 83.分析測(cè)量和不確定度 93.1方法確認(rèn) 3.2方法性能的實(shí)驗(yàn)研究 3.3溯源性 7.3以前研究的相關(guān)性 217.5極匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 7.8經(jīng)驗(yàn)方法的不確定度評(píng)估 267.9特別方法的不確定度評(píng)估 26 7.14基于判斷的評(píng)估 7.15偏差的顯著性 8.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度 31 8.3擴(kuò)展不確定度 9.不確定度的報(bào)告 9.2所需要的信息 9.5結(jié)果的數(shù)值表示 9.6與限值的符合性 附錄A例子 介紹 例子A1:校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 例子A2:氫氧化鈉溶液的標(biāo)定 例子A3:酸堿滴定 例子A5:原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷中鎘溶出量 例子A6:動(dòng)物飼料中粗纖維的測(cè)定 附錄C分析過程中的不確定度 附錄D分析不確定度來源 附錄E有用的統(tǒng)計(jì)程序 附錄H參考文獻(xiàn) 2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上，例如，化學(xué)定量分析的結(jié)果可以用于估計(jì)收益、判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法定限量、或估計(jì)貨幣價(jià)值。當(dāng)我們使用分析結(jié)果來作為決策依據(jù)的時(shí)候，很重要的一點(diǎn)是必須對(duì)這些結(jié)果的質(zhì)量有所了解，換句話說，就是必須知道用于所需目的時(shí)，這些結(jié)果在多大程度上是可靠的。化學(xué)分析結(jié)果的用戶，特別是涉及國際貿(mào)易領(lǐng)域時(shí)，正在受到越來越大的壓力減少取得化學(xué)分析結(jié)果的重復(fù)勞動(dòng)。達(dá)到這個(gè)目的的前提是必須建立對(duì)由非用戶自身機(jī)構(gòu)所得數(shù)據(jù)的信心。在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有一個(gè)正式的(經(jīng)常是法定的)要求，就是要求實(shí)驗(yàn)室引進(jìn)質(zhì)量保證措施來確保其能夠并且正在提供所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加水平測(cè)試項(xiàng)目、通過根據(jù)ISO17025[H.1]進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和建立測(cè)量結(jié)果的溯源性。在分析化學(xué)中，過去曾經(jīng)把重點(diǎn)放在通過特定方法獲得的結(jié)果的精密度，而不是他們對(duì)所定義的標(biāo)準(zhǔn)或SI單位的溯源性。這種思路導(dǎo)致使用“官方方法”來滿足法定要求和貿(mào)易要求。但是，因?yàn)楝F(xiàn)在正式要求建立結(jié)果的可信度，所以必須要求測(cè)量結(jié)果可以溯源至所定義的標(biāo)準(zhǔn)，如SI單位、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或(如果適用)所定義的方法或經(jīng)驗(yàn)方法(參見5.2節(jié))。內(nèi)部質(zhì)量控制程序、水平測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可可以作為輔助方法來證明與給定標(biāo)準(zhǔn)的溯源性。上述要求的結(jié)果是：化學(xué)家們就其所從事的分析工作，正受到越來越大的壓力要求其證明其結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性。這一般包括期望某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無關(guān)。度量該項(xiàng)內(nèi)容的一個(gè)有用的方法就是測(cè)量不確定度。雖然化學(xué)家們認(rèn)識(shí)測(cè)量不確定度的概念已經(jīng)有很多年了，但是直到1993年ISO才聯(lián)該指南正式確定了適用于廣泛測(cè)量領(lǐng)域的評(píng)估和表達(dá)測(cè)量不確定度的通用原則。本指南文件說明了ISO指南的概念如何運(yùn)用到化學(xué)測(cè)量中。它首先引入了不確定度的概念及不確定度和誤差的區(qū)別，然后描述了評(píng)估不確定度的步驟，并在附錄A中給出了評(píng)估過程的實(shí)際例子。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施評(píng)估不確定度時(shí)，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源。雖然對(duì)不確定度來源的詳盡研究需要付出相當(dāng)多的工作，但是，所付出的努力與所分析對(duì)象的復(fù)雜程度應(yīng)相適宜。實(shí)際上，初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源。正如實(shí)例中所顯示的那樣，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評(píng)估不確定度時(shí)，正確的做法應(yīng)該是集中精力分析最大的不確定度分量。此外，對(duì)于某特定實(shí)驗(yàn)室中指定方法(即：特定的測(cè)量程序)完成不確定度評(píng)估后，經(jīng)過有關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗(yàn)證后，這一不確定度估計(jì)值能可靠地適用于以后該實(shí)驗(yàn)室使用該方法所得到的結(jié)果中。只要測(cè)量過程本身或所使用的設(shè)備未變化，就不需要再進(jìn)一步進(jìn)行不確定度評(píng)估了。在測(cè)量過程本身或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時(shí)，需要重新審查不確定度評(píng)估結(jié)果，并將這項(xiàng)工作作為通常進(jìn)行的方法再確認(rèn)的一部分。EURACHEM第一版“分析測(cè)量中的不確定度評(píng)估”指南[H.3]是根據(jù)ISO指南于1995編制EURACHEM指南的第二版時(shí)，依據(jù)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度評(píng)估的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，并更清楚地認(rèn)識(shí)到實(shí)驗(yàn)室引入正式質(zhì)量保證程序的必要性。第二版強(qiáng)調(diào)的是實(shí)驗(yàn)室引入測(cè)量不確定度評(píng)估程序時(shí)，應(yīng)該與其現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施結(jié)合起來，因?yàn)樯鲜鲑|(zhì)量保證措施通常提供了評(píng)估測(cè)量不確定度所需要的很多信息。所以本指南中明確給出了完全按ISO指南中的原則使用確認(rèn)和有關(guān)的數(shù)據(jù)來進(jìn)行不確定度評(píng)估。本方法也與ISO17025:2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施1.1本指南給出了定量化學(xué)分析中評(píng)估和表述不確定度的詳細(xì)指導(dǎo)。它是基于“ISO測(cè)量不確定度表述指南”[H.2]中所采用的方法，適用于各種準(zhǔn)確度和所有領(lǐng)域-從日常分析到基礎(chǔ)研究、到經(jīng)驗(yàn)方法和合理方法(參見第5.3節(jié))。需要化學(xué)測(cè)量并可以使用本指南原理的一些常見領(lǐng)域有：·制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證；·判定是否符合法定要求的測(cè)試；·使用公認(rèn)方法的測(cè)試；·標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備的校準(zhǔn)；·與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和認(rèn)證有關(guān)的測(cè)量活動(dòng)；·研究和開發(fā)活動(dòng)。1.2請(qǐng)注意在某些情況下可能還需要額外的指南。特別是，本指南中未包括如何使用公認(rèn)方法(包括多重測(cè)量方法)給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計(jì)值和在低濃度如何使用和表述不確定度，對(duì)此可能還需要額外的指南。與取樣操作有關(guān)的不確定度也未在本指南中明確涉及。1.3由于一些領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室已采用了正式的質(zhì)量保證措施，所以本指南第二版說明了應(yīng)該如何使用從下列過程獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估：·某一實(shí)驗(yàn)室作為規(guī)定測(cè)量程序[B.8]使用某種方法，對(duì)該方法所得分析結(jié)果的已識(shí)別來源的不確定度影響的評(píng)價(jià)；·一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果；·為了確認(rèn)分析方法而在一些有能力的實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行的協(xié)同試驗(yàn)的結(jié)果；·用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室分析能力的水平測(cè)試項(xiàng)目的結(jié)果。1.4、無論是進(jìn)行測(cè)試還是評(píng)估測(cè)量程序的操作性能，本指南始終認(rèn)為有效的質(zhì)量保證和控制措施，可以確保過程穩(wěn)定并受控。這些措施通常包括：諸如合格的工作人員、對(duì)設(shè)備和試劑的正確維護(hù)和校準(zhǔn)、使用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)、文件化的測(cè)量程序、使用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖。參考文獻(xiàn)[H.6]中有關(guān)于分析質(zhì)量保證程序的更進(jìn)一步的信息。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施2.1.1本文所使用的(測(cè)量)不確定度的術(shù)語定義取自現(xiàn)行版本的《國際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表》[H.4]。定義如下：測(cè)量不確定度：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。2.1.2在化學(xué)分析的很多情況中，被測(cè)量【B.6】是某被分析物的濃度*。然而，化學(xué)分析也可用于測(cè)量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中使用了“被測(cè)量”這一通用術(shù)語。2.1.3上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測(cè)量可以被合理地賦值的數(shù)值范2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指南中，如未加限定詞，不確定度一詞可能指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定量的有限知識(shí)。測(cè)量不確定度一詞沒有對(duì)測(cè)量有效性懷疑的意思，正相反，對(duì)不確定度的了解表明對(duì)測(cè)量結(jié)果有效性的信心增加了。2.2.1在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定、以及隨機(jī)變化等(在第6.7節(jié)中給出了不確定度來源更完整的說明)。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施2.3.1在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度【B.13】。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時(shí)必須加以考慮。但是，通常可以評(píng)價(jià)幾個(gè)分量的綜合效應(yīng)，這可以減少評(píng)估不確定度的總工作量，并且如果綜合考慮的幾個(gè)不確定度分量是相關(guān)的，也無需再另外考慮其相關(guān)性了。2.3.2對(duì)于測(cè)量結(jié)果y,其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度【B.14】,記做ue(y),是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將所有測(cè)量不確定度分量(無論是如何評(píng)價(jià)的)合成為總體方差的正平方根(請(qǐng)參考第8節(jié))。2.3.3在分析化學(xué)中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度【B.15】U。擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)乘以包含因子【B.16】k。選擇包含因子k時(shí)應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平。對(duì)于大約95%的置信水平，k2.4.1區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差【B.19】定義為被測(cè)量的單個(gè)結(jié)果和真值【B.3】之差。所以，誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。2.4.2另一方面，不確定度是以一個(gè)區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析過程和所規(guī)定樣品類型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測(cè)量值。一般不能用不確定度數(shù)值來修正測(cè)量結(jié)果。2.4.3此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能非常接近于被測(cè)量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測(cè)量結(jié)果的接近程度沒有把握。2.4.4測(cè)量結(jié)果的不確定度并不可以解釋為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。2.4.5通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)分量，分別稱為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量；2.4.6隨機(jī)誤差【B.20】通常產(chǎn)生于影響量的不可預(yù)測(cè)的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)使得被測(cè)量的重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可消除，但是通?？梢酝ㄟ^增加觀察的次數(shù)加以減少。2.4.7系統(tǒng)誤差【B.21】定義為在對(duì)于同一被測(cè)量的大量分析過程中保持不變或以可以預(yù)測(cè)的方式變化的誤差分量。它是獨(dú)立于測(cè)量次數(shù)的，因此不能在相同的測(cè)量條件下通過增加分析次數(shù)的辦法使之減小。2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或多點(diǎn)設(shè)備校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)確性，在給定的測(cè)量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測(cè)量值的水平而發(fā)生變化。2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗(yàn)條件控制得不充分所引起的，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。2.4.10測(cè)量結(jié)果的所有已識(shí)別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。2.4.11誤差的另一個(gè)形式是假誤差或過錯(cuò)誤差。這種類型的誤差使測(cè)量無效，它通常由人為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字進(jìn)位、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間偶然的交叉污染等原因是這類誤差的常見例子。2.4.12有此類誤差的測(cè)量是不可接受的，不可將此類誤差合成進(jìn)統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)字進(jìn)位產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行修正(準(zhǔn)確),特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。2.4.13假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測(cè)量的次數(shù)足夠多時(shí)，通常應(yīng)采用異常值檢驗(yàn)的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗(yàn)中的陽性結(jié)果都應(yīng)該小心對(duì)待，可能時(shí)，應(yīng)向?qū)嶒?yàn)者核實(shí)。通常情況下，不能僅根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果就剔除某一數(shù)值。2.4.14使用本指南獲得的不確定度并沒有考慮出現(xiàn)假誤差或過錯(cuò)誤差的可能性。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施3.1.1在實(shí)踐中，日常檢測(cè)使用的分析方法的適用性通常是通過方法確認(rèn)研究【H.7】加以評(píng)價(jià)的。這種研究對(duì)于整體性能和個(gè)別影響因子分別產(chǎn)生數(shù)據(jù)，并可以在正常使用中利用這些數(shù)據(jù)來評(píng)估該方法產(chǎn)生的測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度。3.1.2方法確認(rèn)研究依賴于整體方法性能參數(shù)的確定。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實(shí)驗(yàn)室間研究或按照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)確認(rèn)方案獲得的。單個(gè)的誤差或不確定度來源通常僅當(dāng)其與所使用的總體精密度測(cè)量相比較時(shí)比較顯著才加以研究。重點(diǎn)主要放在識(shí)別和消除(而不是修正)顯著影響。這就形成了大多數(shù)潛在的顯著影響因素已被識(shí)別，并已通過與整體精密度相比較來檢查其顯著性，并表明可以忽略的局面。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主要包括總體性能數(shù)據(jù)及很多影響是非顯著的證據(jù)和殘余的某些顯著影響的測(cè)量值。3.1.3定量分析方法的確認(rèn)研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：精密度：主要精密度測(cè)量包括重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,(ISO3534-1)和中間精密度，有時(shí)表示為Sz,其中i表示變化因素的數(shù)目(ISO5725-3:1994)。重復(fù)性Sr表示在短時(shí)間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間實(shí)驗(yàn)室內(nèi)觀察到的變異性。Sr可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)評(píng)估，也可以通過實(shí)驗(yàn)室間研究來評(píng)估。特定方法的實(shí)驗(yàn)室間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR可能只能用實(shí)驗(yàn)室間研究的方法直接評(píng)估；它表示不同實(shí)驗(yàn)室分析同一樣品的差異性。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的一個(gè)或幾個(gè)因素(例如時(shí)間、設(shè)備和操作人員)發(fā)生變化時(shí)，中間精密度與所觀察到的結(jié)果的變化有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于那些因素是保持恒定的。中間精密度評(píng)估通常是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)獲得的，但是也可以由實(shí)驗(yàn)室間研究取得。無論是通過獨(dú)立方差合成的方法得到的，還是通過研究完整的操作方法獲得的，分析過程所觀察到的精密度是總體不確定度的基本分量。偏差：分析方法的偏差通常是通過研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或通過加料研究而確定的。使用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)數(shù)值來確定總體偏差，在建立對(duì)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)的溯源性【B.12】時(shí)很重要(見3.2節(jié))。偏差可以表示為分析回收率(觀察值除以期望值)。偏差應(yīng)小到可忽略或應(yīng)加以修正，但不論何種情況，與偏差確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個(gè)基本分量。線性：線性是分析方法在測(cè)量一個(gè)區(qū)間內(nèi)的濃度時(shí)的重要特性。對(duì)于純標(biāo)準(zhǔn)或?qū)嶋H樣品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常并不將線性量化，而是通過檢驗(yàn)或使用非線性顯著性檢測(cè)來檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準(zhǔn)函數(shù)加以修正，或通過選擇更嚴(yán)格2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常是在計(jì)算覆蓋幾個(gè)濃度的總體精密度估計(jì)值或與校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮(附錄E.3)。檢出限：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個(gè)方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。雖然接近檢出限的不確定度在評(píng)估時(shí)需要仔細(xì)考慮和特別處理(附錄F),檢出限(無論它是如何確定的)與測(cè)量不確定度的評(píng)估沒有直接關(guān)系。穩(wěn)健性：很多方法開發(fā)和方法確認(rèn)方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過初步的‘穩(wěn)健性測(cè)試’來得到，即觀察一個(gè)和多個(gè)參數(shù)變化的影響。如果影響顯著(與穩(wěn)健性測(cè)試的精密度相比較),就需要進(jìn)一步詳細(xì)研究來確定影響的大小，并因此選擇一個(gè)所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測(cè)試的數(shù)據(jù)也可提供關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。選擇性/特定性：雖然定義不是很嚴(yán)格，但是這兩個(gè)術(shù)語均指一個(gè)分析方法對(duì)所要求的被分析物的專一響應(yīng)程度。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采用在空白和被分析物加強(qiáng)型的樣品中加入潛在的干擾物并觀察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證明實(shí)際影響并不顯著。然而，因?yàn)檫@種研究是直接測(cè)量響應(yīng)值的變化，所以當(dāng)干擾物的濃度范圍已知時(shí)，有可能使用這些數(shù)據(jù)來評(píng)估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。3.2.1方法確認(rèn)和方法性能研究的詳細(xì)設(shè)計(jì)和實(shí)施在別處有詳細(xì)的討論【H.7】,在此不再重復(fù)。然而，研究中影響不確定度評(píng)估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以討論。3.2.2代表性是最重要的。也就是說，研究應(yīng)盡可能反映方法正常使用中影響因素?cái)?shù)量和范圍的實(shí)際情況，并涵蓋方法范疇內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。例如，在精密度試驗(yàn)中如果一個(gè)因子已代表性地變化，那么這個(gè)因子的影響就可以直接出現(xiàn)在所觀察到的變化中，而不需要做額外研究，除非方法需要進(jìn)一步的優(yōu)化。3.2.3本文中，代表性變化是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。對(duì)于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或給出的不確定度；對(duì)于樣品基體等非連續(xù)因子，這個(gè)范圍與方法正常使用中所允許或者所遇到的不同類型相一致。注意代表性不只擴(kuò)展到了數(shù)值的范圍，而且包括其分布。3.2.4在選擇變化因子時(shí)，必須保證只要可能就改變那些較大的影響量。例如，日與日之間的變化(可能產(chǎn)生于重新校準(zhǔn)的影響)比重復(fù)性更大時(shí)，5天中的每一天進(jìn)行2次測(cè)量就比2天中的每一天進(jìn)行5次測(cè)量要給出更好的中間精密度估計(jì)值。在充分的控制下，在不2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施同的天里進(jìn)行10次單獨(dú)的測(cè)量可能會(huì)更好，雖然它對(duì)于日內(nèi)重復(fù)性沒有提供額外的信息。3.2.5通常處理隨機(jī)選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)次數(shù)的試驗(yàn)通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而按照24小時(shí)間隔系統(tǒng)完成的試驗(yàn)可能由于工作日內(nèi)常規(guī)的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏差。前者只需要評(píng)估總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，后者還需要環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，并隨后按照溫度的實(shí)際分布進(jìn)行調(diào)整。然而隨機(jī)變化有效性降低了。小量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個(gè)影響量的大小，但是通常需要測(cè)量30多次才能給出高于約20%相對(duì)準(zhǔn)確度的不確定度分量。只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主要影響因素是更好地選擇。3.2.6當(dāng)因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時(shí)，必須保證交互作用的影響加以考慮了。這可以通過保證隨機(jī)選取不同水平的交互作用參數(shù)或通過以獲得方差和協(xié)方差信息為目的縝密的系統(tǒng)設(shè)計(jì)來達(dá)到。3.2.7在對(duì)總體偏差研究時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和數(shù)值應(yīng)與日常檢測(cè)的物質(zhì)相關(guān)。3.2.8為調(diào)查和確定某個(gè)影響量的顯著性而進(jìn)行的研究，必須有足夠的力量在這些影響量變得實(shí)際顯著之前確定這些影響量。3.3.1能夠可信地比較來自不同實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果或同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)期的結(jié)果是重要的。通過保證所有的實(shí)驗(yàn)室均使用同樣的測(cè)量尺度或同樣的‘參考點(diǎn)’,就可達(dá)到這一點(diǎn)。許多情況下是通過建立能夠到達(dá)國家或國際基準(zhǔn)，理想的情況下是測(cè)量國際單位制SI(為了長期的一致)的校準(zhǔn)鏈。熟悉的例子是分析天平。每個(gè)天平用標(biāo)準(zhǔn)砝碼來校準(zhǔn)，而后者(最終)跟國家基準(zhǔn)核對(duì)，如此直至千克基準(zhǔn)。這種可到達(dá)已知參考值的不間斷鏈的比較提供了對(duì)共同‘參考點(diǎn)’的溯源性，確保不同的操作者使用同一測(cè)量單位。在日常測(cè)量中，對(duì)用來獲得或控制某個(gè)測(cè)量結(jié)果的所有的中間測(cè)量，均建立溯源性，可極大地幫助達(dá)到一個(gè)實(shí)驗(yàn)室(一個(gè)時(shí)期)和另一個(gè)實(shí)驗(yàn)室(另一個(gè)時(shí)期)的測(cè)量結(jié)果的一致性。因此在所有測(cè)量領(lǐng)域中溯源性是一個(gè)重要的概念。3.3.2溯源性的正式定義[H.4]是：“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國家測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或國際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性”。需要提及不確定度是由于實(shí)驗(yàn)室間的一致性在一定程度上受到每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的溯源性2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施鏈所帶來的不確定度的限制。溯源性因此與不確定度緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有有關(guān)的測(cè)量放在同一測(cè)量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準(zhǔn)鏈鏈環(huán)的‘強(qiáng)度’以及從事同類測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室間所期望的一致性。3.3.3通常，某個(gè)可溯源至特定參考標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果的不確定度，將由該標(biāo)準(zhǔn)的不確定度與對(duì)照該標(biāo)準(zhǔn)所進(jìn)行的測(cè)量的不確定度組成。3.3.4完整的分析過程的結(jié)果的溯源性應(yīng)通過下列步驟的綜合使用來建立：1.使用可溯源標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)測(cè)量儀器；2.通過使用基準(zhǔn)方法或與基準(zhǔn)方法的結(jié)果比較；3.使用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RM;4.使用含有合適基體的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM;5.使用公認(rèn)的、規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)某绦颉Ｏ旅嬉来斡懻撁總€(gè)步驟。3.3.5測(cè)量儀器的校準(zhǔn)在任何情況下，所使用的測(cè)量儀器的校準(zhǔn)必須可溯源到適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。分析過程的定量階段通常使用其值可溯源至SI的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行校準(zhǔn)。這種做法為這部分過程結(jié)果提供了至SI的溯源性。然而，有必要使用額外的程序，為諸如萃取和樣品凈化等屬于定量階段之前的操作結(jié)果建立溯源性。3.3.6使用基準(zhǔn)方法來進(jìn)行測(cè)量下面是目前對(duì)基準(zhǔn)方法的描述：“測(cè)量的基準(zhǔn)方法是一種具有最高計(jì)量學(xué)特性，其操作可用SI單位進(jìn)行完整地描述并被理解，其結(jié)果無需參考相同量的標(biāo)準(zhǔn)即可接受的方法”?；鶞?zhǔn)方法的結(jié)果通常直接可溯源至SI單位，并且相對(duì)于該參考標(biāo)準(zhǔn)具有所能獲得的最小不確定度?；鶞?zhǔn)方法通常只由國家測(cè)量機(jī)構(gòu)來實(shí)施，很少用于日常測(cè)試或校準(zhǔn)。如有可能，通過直接比較基準(zhǔn)方法和測(cè)試或校準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果來達(dá)到對(duì)基準(zhǔn)方法結(jié)果的溯源3.3.7使用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(RM)通過測(cè)量含有或由已知量純物質(zhì)組成的樣品可證明溯源性。例如，可通過加料或標(biāo)準(zhǔn)加樣來達(dá)到。然而，評(píng)估測(cè)量系統(tǒng)對(duì)所使用的標(biāo)準(zhǔn)和所測(cè)試的樣品的不同響應(yīng)總是必要的?？上У氖牵瑢?duì)于許多化學(xué)分析，在加料或標(biāo)準(zhǔn)加樣的具體例子中，對(duì)不同響應(yīng)的修正和其2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施3.3.8使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)進(jìn)行測(cè)量能大得無法接受或甚至無法量化。確定度來自所規(guī)定的輸入?yún)?shù)的不確定度和規(guī)范不完整的影響以及執(zhí)行過程中的變化(見清楚地寫明需要測(cè)量什么,包括被測(cè)量和被測(cè)量所依賴的輸入量(例如被測(cè)數(shù)量、常數(shù)、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值等)的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)該包括對(duì)已知系統(tǒng)影響量的修正。該技術(shù)規(guī)定資料應(yīng)在有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)或其他方法描述中給出。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施圖1用圖示方法表示了該過程。4.2下面的章節(jié)對(duì)執(zhí)行上述步驟提供了指南，并展示了如何根據(jù)所獲得的有關(guān)多個(gè)不5.1在本不確定度評(píng)估的指南中，“被測(cè)量的技術(shù)規(guī)定”要求清楚明確地說明正在測(cè)量什么,并定量表述被測(cè)量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測(cè)量、5.2在分析測(cè)量中，特別重要地是要區(qū)別其測(cè)量結(jié)果獨(dú)立于所使用的方法的測(cè)量和其測(cè)量1.測(cè)定合金中鎳含量的方法通常會(huì)產(chǎn)生相同的結(jié)果，該結(jié)果以相同單位表示，一般表示為質(zhì)量或摩爾分?jǐn)?shù)。原則上，需要對(duì)方法偏差或基體產(chǎn)生的任何系統(tǒng)影響進(jìn)行修正，雖然更為常用的做法是確保任何此類影響是較小的。除了作為參考信息外，結(jié)果通常無需引述所使用的特定方法。該方法不是經(jīng)驗(yàn)方法。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施開始規(guī)定被測(cè)量差度結(jié)束結(jié)束2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施5.3經(jīng)驗(yàn)方法和非經(jīng)驗(yàn)方法(有時(shí)稱為合理方法)的區(qū)別很重要，因?yàn)樗绊懥瞬淮_定度的評(píng)估。在上述例子2和例子3中，因?yàn)椴捎昧肆?xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不確定度在日常使用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)適當(dāng)考慮結(jié)果是獨(dú)立于還是依賴于所使用的方法，并且只有那些與所報(bào)告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)包括在不確定度評(píng)估過程中。6.1應(yīng)列出不確定度有關(guān)來源的完整清單。在本步驟，無需考慮單個(gè)分量的量化問題。本步驟的目的是明確應(yīng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個(gè)來源的最佳方法。6.2在列出不確定度來源的清單時(shí)，通常方便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計(jì)算被測(cè)量的基本表達(dá)式開始。這個(gè)表達(dá)式中的所有參數(shù)可能都有一個(gè)與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此都是不確定度的潛在來源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒有明顯地出現(xiàn)在用于計(jì)算被測(cè)量數(shù)值的表達(dá)式中，但卻影響該測(cè)量結(jié)果，例如：萃取時(shí)間或溫度。它們也是不確定度的潛在來源。所有這些不同的來源都應(yīng)包括在內(nèi)。在附錄C(分析過程的不確定度)中給出了其他信息。6.3附錄D中的因果圖是列出不確定度來源的一種非常方便的方法，它表示了他們之間的相互關(guān)系，以及他們對(duì)結(jié)果的不確定度的影響。它也有助于避免重復(fù)計(jì)算不確定度來源。雖然還有其他方法可以列出不確定度的來源，本書的后面章節(jié)和附錄A的例子中均采用因果圖的方法。其他信息參見附錄D(分析不確定度來源)。6.4列出不確定度的來源后，他們對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響原則上可以用一個(gè)正式的測(cè)量模型2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施來表述，其中每一個(gè)影響量都與公式中的一個(gè)參數(shù)有關(guān)或在公式中是變量。該公式然后形成了用影響該測(cè)量結(jié)果的所有獨(dú)立因素表示的測(cè)量過程的完整模型。該函數(shù)可能非常復(fù)雜，不能明確地寫出，但是只要可能，就應(yīng)該這樣做。因?yàn)楸磉_(dá)式的方式通常決定了合成各個(gè)不確定度分量的方法。6.5還有一個(gè)很有用地技巧是將測(cè)量過程考慮成一系列獨(dú)立的操作(有時(shí)稱為單元操作),每一個(gè)操作可以單獨(dú)評(píng)價(jià)以得到與之相關(guān)地不確定度估計(jì)值。當(dāng)類似的測(cè)量過程共享相同地單元操作時(shí)，這是一個(gè)很有用地方法。每個(gè)操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分6.6實(shí)際上，在分析測(cè)量中，更普遍的做法是考慮與整體方法性能的要素有關(guān)的不確定度，例如可觀察的精密度和相對(duì)于合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測(cè)得的偏差。這些構(gòu)成了不確定度評(píng)估中的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨(dú)立因素。然后，有必要對(duì)其他可能的分量進(jìn)行評(píng)估，只需要檢查他們是否顯著,并只量化那些顯著的量。尤其適用于利用方法確認(rèn)數(shù)據(jù)的本方法的進(jìn)一步指南見第7.2.1節(jié)。6.7典型的不確定度來源包括：當(dāng)內(nèi)部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時(shí)，例如不同樣品間的隨機(jī)變化以及取樣程序存在的潛在偏差等影響因素構(gòu)成了影響最終結(jié)果的不確定度分量。當(dāng)測(cè)試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件因此也被認(rèn)為是不確定度來源。儀器影響可包括，如對(duì)分析天平校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離(在規(guī)范范圍內(nèi))其設(shè)定的指示點(diǎn)，受進(jìn)位影響的自動(dòng)分析儀。即使母材料已經(jīng)化驗(yàn)過，因?yàn)榛?yàn)過程中存在著某些不確定度，其滴定溶液濃度將不能準(zhǔn)確知道。例如許多有機(jī)染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無機(jī)鹽。對(duì)于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會(huì)引進(jìn)一個(gè)不確定度分量?！ぜ僭O(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系當(dāng)假定分析過程按照特定的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進(jìn)行的，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。例如，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫?yīng)加以修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對(duì)濕度的可能變化敏感時(shí)，濕度也是重要的。復(fù)雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)可能受基體成份的影響。被分析物的物種會(huì)使這一影響變得更復(fù)雜。由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會(huì)發(fā)當(dāng)用‘加料樣品'用來估計(jì)回收率時(shí)，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的回收率不同，因而引進(jìn)了需要加以考慮的不確定度?！び?jì)算影響選擇校準(zhǔn)模型，例如對(duì)曲線的響應(yīng)用直線校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。修約能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確。因?yàn)檫@些是很少能預(yù)知的，有必要考慮不確定度?？瞻仔拚闹岛瓦m宜性都會(huì)有不確定度。在痕量分析中尤為重要?！げ僮魅藛T的影響可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低?？赡軐?duì)方法作出稍微不同的解釋。·隨機(jī)影響在所有測(cè)量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該項(xiàng)應(yīng)做為一個(gè)不確定度來源包括在列表中。7.第三步量化不確定度2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.1.1已按第二步(第六章)的說明識(shí)別不確定度來源后，下一個(gè)步驟就是要量化這些不確定度來源所產(chǎn)生的不確定度?？梢酝ㄟ^以下方法：·評(píng)價(jià)每個(gè)不確定度來源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子A1至A3說明了這種方法的使用；或者·使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定來自一些或所有不確定度來源的結(jié)果的不確定度合成分量。例子A4至A6給出了該過程的使用。實(shí)踐中，上述方法的組合使用通常是必要和便利的。7.1.2不管使用哪種方法，評(píng)價(jià)不確定度最需要的大部分信息可從確認(rèn)研究的結(jié)果、質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作中得到。然而，不是所有來源的不確定度都有評(píng)估其不確定度所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進(jìn)行7.10至7.14節(jié)所描述的其他工作。7.2.1用來評(píng)價(jià)總不確定度的程序取決于可提供的方法性能數(shù)據(jù)。制定這一程序的步驟包·解決現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求之間的矛盾。首先，檢查不確定度來源表，看哪些不確定度來源可用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)計(jì)算，而不管現(xiàn)有的數(shù)據(jù)是來自對(duì)具體分量的明確研究，還是來自整個(gè)方法實(shí)驗(yàn)過程中的隱含變化。應(yīng)對(duì)照步驟二所列的表來核查這些來源，并列出任何余下的來源，以提供哪些不確定度分量已包括在內(nèi)的可審查記錄。·策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)對(duì)于沒有被現(xiàn)有數(shù)據(jù)適當(dāng)?shù)匕ǖ牟淮_定度來源，可以從文獻(xiàn)或現(xiàn)有資料(證書、儀器規(guī)格等)中獲取其它信息，或策劃實(shí)驗(yàn)以獲取所需其它數(shù)據(jù)。附加的實(shí)驗(yàn)可采取具體研究單個(gè)不確定度分量的方式，或采用常用的方法性能研究以保證重要因素有代表性的變7.2.2很重要的是認(rèn)識(shí)到不是所有的分量都會(huì)對(duì)合成不確定度構(gòu)成顯著的貢獻(xiàn)。實(shí)際上，只有很少的分量才會(huì)有顯著影響。除非數(shù)量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量無需深入評(píng)估。對(duì)于每一個(gè)分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評(píng)估，去掉那些不重要的分量。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.2.3下面的章節(jié)對(duì)將要采取的程序提供了指南，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息。第7.3節(jié)給出了使用以前的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)(包括確認(rèn)數(shù)據(jù))的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從單個(gè)不確定度來源評(píng)估不確定度的方法。對(duì)于所識(shí)別的所有或很少不確定度來源來說這可能是必要的，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，因此也在稍后的章節(jié)中加以考慮。第7.5直至7.9節(jié)描述了在不同情況下評(píng)估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用極為匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況。7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)數(shù)據(jù)。7.8節(jié)描述了經(jīng)驗(yàn)方法的特殊處理。7.9節(jié)討論了特別方法(ad-hocmethod)。量化單個(gè)不確定度分量的方法，包括實(shí)驗(yàn)研究、文獻(xiàn)和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見第7.10到7.14節(jié)。7.15節(jié)討論了在不確定度評(píng)估中對(duì)于已知偏差的處理。7.3.1當(dāng)不確定度評(píng)估至少部分是基于以前的方法性能研究時(shí)，有必要證明使用以前研究結(jié)果的有效性。典型地包括：·證明以前所得到的精密度具有相當(dāng)水平?！ぬ貏e是通過用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏差的確定(例，見ISOGuide33[H.8]),通過適當(dāng)?shù)募恿涎芯炕蛲ㄟ^有關(guān)水平測(cè)試項(xiàng)目或其他實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的滿意表現(xiàn)來證明使用以前所得到的偏差數(shù)據(jù)的合理性。·通過定期質(zhì)量控制樣品結(jié)果表明持續(xù)運(yùn)行在統(tǒng)計(jì)控制之內(nèi)以及實(shí)施有效的分析質(zhì)量保證程序。7.3.2滿足上述條件，并且方法在其使用范圍和領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時(shí)，通常可以使用該實(shí)驗(yàn)室以前的研究(包括確認(rèn)研究)數(shù)據(jù)來直接評(píng)估該實(shí)驗(yàn)室的不確定度。7.4.1有些情況下，特別是沒有或很少有方法性能數(shù)據(jù)時(shí)，最適合的程序可能是分別評(píng)估每個(gè)不確定度分量。7.4.2合成單個(gè)分量的一般程序是準(zhǔn)備一個(gè)詳細(xì)的試驗(yàn)過程的定量模型(參考第5節(jié)和第6節(jié)，尤其是第6.4節(jié)),評(píng)估與單個(gè)輸入?yún)?shù)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并使用不確定度傳播律對(duì)其進(jìn)行合成，參見第8節(jié)。7.4.3為了更清楚的說明問題，通過試驗(yàn)方法和其他方法評(píng)估單個(gè)分量的詳細(xì)指南推遲到第7.10到7.14節(jié)中給出。附錄A中的例子A1和A3給出了該程序的詳細(xì)描述。使用該程序的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.5極匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來評(píng)估不確定度7.6.1為確認(rèn)公開發(fā)表的方法所做的協(xié)同研究，例如根據(jù)AOAC/IUPAC協(xié)議[H.9]或者ISO5725標(biāo)準(zhǔn)[H.10],是支持不確定度評(píng)估的有價(jià)值的數(shù)據(jù)來源。這些數(shù)據(jù)通常包括對(duì)于不同水平的響應(yīng)時(shí)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值SR,SR對(duì)響應(yīng)水平相關(guān)性的線性估計(jì)值、以及可能還包括基于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM研究的偏差估計(jì)值。如何使用這個(gè)數(shù)據(jù)，取決于進(jìn)行該項(xiàng)研究時(shí)考慮了哪些因素。在上述“解決矛盾”階段(7.2節(jié)),有必要識(shí)別那些沒有·取樣：協(xié)同研究很少涉及取樣步驟。如果實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所樣，或被測(cè)量(見技術(shù)規(guī)定)是從一個(gè)小樣品來估計(jì)整批產(chǎn)品的特性，必須研究取樣的影·預(yù)處理：很多研究中，樣品是均質(zhì)的，分發(fā)前還可能·方法偏差：方法偏差的檢查通常在實(shí)驗(yàn)室間研究不顯著,可以不考慮。·樣品基體的變化：基體成份或干擾物水平超7.6.2每一個(gè)沒有被共同研究數(shù)據(jù)所包括的重要的不確定度來源都應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)不確定度的形2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施式加以評(píng)估，并按通常方式與重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR合成(第8節(jié))。7.6.3對(duì)于在定義范圍內(nèi)操作的方法，當(dāng)“解決矛盾”階段表明所有已識(shí)別的不確定度來源已包括在確認(rèn)研究中，或來自諸如7.6.1節(jié)討論的任何殘余來源的貢獻(xiàn)經(jīng)證明可以忽略不計(jì)時(shí)，則重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,,必要時(shí)對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)整，可以作為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用。7.7.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開發(fā)和確認(rèn)研究主要包括3.1.3節(jié)所指的方法性能參數(shù)的確定。從這些參數(shù)進(jìn)行不確定度評(píng)估使用下面數(shù)據(jù)：·現(xiàn)有的最佳總精密度估計(jì)值?！がF(xiàn)有的最佳總體偏差及其不確定度估計(jì)值?！?duì)與在上述整體性能研究中未能完整得到考慮的影響量有關(guān)的不確定度的量化。精密度研究7.7.2精密度的評(píng)估應(yīng)盡可能在一段較長的時(shí)間內(nèi)，并特意使影響結(jié)果的所有因素自然變化?？梢酝ㄟ^下述得到：·一段時(shí)間內(nèi)對(duì)典型樣品的幾次分析的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，應(yīng)盡可能由不同的分析人員操作和使用不同的設(shè)備(質(zhì)量控制核查樣品的測(cè)量結(jié)果能提供這方面的信息)?！?duì)于多個(gè)樣品中的每一個(gè)均進(jìn)行重復(fù)分析所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差?！恼降亩嘁蛩貙?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用ANOVA加以分析，為每一個(gè)因素提供單獨(dú)的方差估7.7.3注意精密度經(jīng)常隨響應(yīng)水平的不同而產(chǎn)生大的變化。例如，所觀察到的標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)常隨著被分析物的濃度顯著和系統(tǒng)地增加。在這些情況下，不確定度評(píng)估值應(yīng)進(jìn)行調(diào)整以考慮適用于特定結(jié)果的精密度。附錄E4中給出了處理與響應(yīng)水平有關(guān)的不確定度分量的指偏差研究7.7.4總體偏差最好通過使用完整的測(cè)量程序?qū)τ嘘P(guān)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)分析來估計(jì)。經(jīng)分析，所得到的偏差如果不顯著,與此偏差相關(guān)的不確定度就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)值的標(biāo)2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施準(zhǔn)不確定度和與偏差有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的簡單合成。注：用這做方式估計(jì)的偏差就是實(shí)驗(yàn)室操作偏差與所使用方法的內(nèi)在偏差的合成。當(dāng)所使用的方法是經(jīng)驗(yàn)方法時(shí)，要給予特別考慮，見7.8.1節(jié)。質(zhì)性的差別；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常比測(cè)試樣品更均質(zhì)。必要時(shí)，由專業(yè)判斷給出的估計(jì)值應(yīng)被用來給這些不確定度賦值(見7.14節(jié))?！け环治鑫锏牟煌瑵舛犬a(chǎn)生的影響；例如，通常發(fā)現(xiàn)萃取的損失在被分析物的高濃度和低濃度是不同的。7.7.5所研究方法的偏差也可以將其結(jié)果與參考方法的結(jié)果進(jìn)行比較而得到。如果結(jié)果表明偏差在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是不顯著的，標(biāo)準(zhǔn)不確定度就是參考方法的不確定度(如適用，見7.8.1節(jié))與所測(cè)的兩個(gè)方法之差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成。后者的不確定度分量由用于決定該差別統(tǒng)計(jì)上是否顯著的顯著性試驗(yàn)中所用的標(biāo)準(zhǔn)偏差術(shù)語表示，見下面例子的說明。例：決定硒濃度的某個(gè)方法(方法1)與參考方法(方法2)比較。每一個(gè)方法的結(jié)果(用mgkg-1表示)如下：xSn方法155標(biāo)準(zhǔn)偏差合并后得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差Se對(duì)于自由度為8,tcrit是2.3,因此兩個(gè)方法所給的結(jié)果的平均值無顯著差別。然而，該結(jié)果差(0.64)是與上述1.4標(biāo)準(zhǔn)偏差術(shù)語相比較的。數(shù)值1.4是與結(jié)果差有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此代表了與所測(cè)得的偏差相關(guān)的不確定度分量。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.7.6總體偏差也可以通過加被分析物至一種以前已研究過的物質(zhì)中的方法來進(jìn)行評(píng)估。研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(上述)的考慮也同樣適用。此外，所加入物質(zhì)和樣品本身的物質(zhì)的不同表現(xiàn)應(yīng)加以考慮，并給出相應(yīng)的允差。此類允差可基于下述給出：·對(duì)于一定范圍的基體和所加的被分析物水平，研究所觀察到的偏差的分布。·將對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所觀察到的結(jié)果與在同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所加被分析物的回收率比較。·基于具有已知極端表現(xiàn)的具體材料而所做的判斷。例如，在牡蠣組織，一個(gè)普通的海組織參考物，眾所周知在消化時(shí)易與鈣鹽一起共同沉淀某些元素，可提供作為不確定度評(píng)估基礎(chǔ)的‘最不利情況’回收率的估計(jì)值(例如，將最不利情況作為矩形或三角形分布的端值)?！せ谝郧敖?jīng)驗(yàn)所做的判斷。7.7.7也可以通過比較特定方法和通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定的數(shù)值來評(píng)估偏差。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，將已知量的被分析物加到測(cè)試樣中，正確的被分析物濃度通過外推法得到。與偏差有關(guān)的不確定度通常主要是外推法的不確定度，以及與(適合時(shí))來自制備和添加貯存溶液的重要的不確定度分量一起合成。7.7.8對(duì)于所有已知的和顯著的系統(tǒng)影響必須進(jìn)行校正，這是ISO指南中的通用要求。當(dāng)對(duì)一個(gè)顯著的總體偏差進(jìn)行修正時(shí)，與偏差有關(guān)的不確定度的評(píng)估按照7.7.5節(jié)所描述的有關(guān)處理不顯著的偏差的情況進(jìn)行。7.7.9偏差顯著時(shí)，但是又因?yàn)槟硞€(gè)實(shí)際的原因忽略不計(jì)了，此時(shí)必須采取其它的措施(見其他因素7.7.10剩下的其他因素的影響應(yīng)分別估計(jì)。可以通過實(shí)驗(yàn)變化的方法，也可通過已建理論預(yù)測(cè)的方法進(jìn)行評(píng)估。與這些因素相關(guān)的不確定度也應(yīng)該加以評(píng)估、記錄、并和其他分量按照常規(guī)方法合成。7.7.11與該研究的精密度相比，這些剩余因素的影響被證明可以忽略不計(jì)時(shí)(即統(tǒng)計(jì)上非顯著時(shí)),建議其不確定度分量等于與該因素有關(guān)的顯著性檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.7.12當(dāng)測(cè)到某一個(gè)影響在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是顯著時(shí)，但是在實(shí)踐中又足夠小可以忽略不計(jì)時(shí)，7.8.1‘經(jīng)驗(yàn)方法’是指在特定應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，為測(cè)量比較的目的而一致同意使用的方法，其特征是被測(cè)量依賴于所使用的方法。該方法因此定義了被測(cè)量。例子包括從陶瓷中溶出金屬的測(cè)定方法和食物中的食用纖維的測(cè)定方法(也見5.2節(jié)和例A5)。7.8.2當(dāng)此類方法用于其指定領(lǐng)域時(shí)，其方法偏差規(guī)定為零。在這種情況下，偏差估計(jì)中應(yīng)只和實(shí)驗(yàn)室的操作相關(guān)，不應(yīng)額外考慮方法內(nèi)在的偏差。含義如下所述。7.8.3無論是為了證明偏差可忽略還是為了測(cè)量偏差，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究時(shí)應(yīng)使用經(jīng)特定方法驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或使用其值已該通過特定方法獲得以供比較的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。7.8.4當(dāng)具有此類特征的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能獲得時(shí)，對(duì)偏差的整體控制就與對(duì)影響結(jié)果的方法參數(shù)控制相關(guān)，特別是時(shí)間、溫度、質(zhì)量、體積等因素。與這些輸入因素有關(guān)的不確定度因此必須進(jìn)行評(píng)估，或證明其可以忽略不計(jì)，或?qū)ζ涠炕?見例子A6)。7.8.5經(jīng)驗(yàn)方法通常作為協(xié)同研究對(duì)象，所以應(yīng)按照7.6節(jié)中方法評(píng)估其不確定度。7.9.1特別方法是在短期內(nèi)或?yàn)橐恍∨鷾y(cè)試樣而進(jìn)行的探測(cè)性研究所建立的方法。這種方法通?；跇?biāo)準(zhǔn)方法或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)制定的良好方法，但做了大的修改(例如研究不同的被分析物)并且通常沒有合理的理由為所討論的特定材料進(jìn)行正式的確認(rèn)研究。7.9.2由于為建立有關(guān)不確定度分量所付出的努力有限，有必要大部分依賴于有關(guān)系統(tǒng)已知性能或這些系統(tǒng)內(nèi)的有關(guān)部分的已知性能。不確定度評(píng)估因此就應(yīng)該基于一個(gè)有關(guān)系統(tǒng)2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施或多個(gè)系統(tǒng)的已知性能。該性能信息必須被必要的研究所支持，以確認(rèn)信息的相關(guān)性。下面建議假定存在這樣一個(gè)相關(guān)的系統(tǒng)，并且為獲得可信的不確定度估計(jì)值已進(jìn)行了充分的研究，或該方法包括了其他方法的部分，并且這些部分的不確定度以前已經(jīng)確定。7.9.3至少，有必要得到所討論方法的總偏差的估計(jì)值和精密度的表示值。測(cè)量偏差理想的做法是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但實(shí)際上更常用的做法是通過加料回收率加以評(píng)估。除了加料回收率要與相關(guān)系統(tǒng)內(nèi)所觀察的值相比較，以建立以前研究與所討論的特別方法之間聯(lián)系外，7.7.4節(jié)的討論適用。對(duì)所測(cè)試材料，在本研究要求內(nèi)，特別方法所觀察的總偏差，應(yīng)與有關(guān)系統(tǒng)的觀察值相當(dāng)。7.9.4最少的精密度試驗(yàn)由一次重復(fù)分析組成。然而，我們推薦進(jìn)行盡可能多的重復(fù)分析。該精密度應(yīng)與相關(guān)系統(tǒng)的精密度比較。特別方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)相當(dāng)?shù)摹?.9.5當(dāng)上述條件明確得到滿足時(shí)，相關(guān)系統(tǒng)的不確定度評(píng)估值可以直接應(yīng)用到特別方法所得的結(jié)果中，并根據(jù)濃度和其他已知因素進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。7.10.1幾乎總是很有必要單獨(dú)考慮一些不確定度的來源。在有些情況下，只需考慮很少量的來源，在另一些情況下，特別是方法性能數(shù)據(jù)很少或沒有時(shí)，應(yīng)分別研究每個(gè)來源(見附錄A的例1、2和3的說明)。有幾個(gè)通用的方法來建立單個(gè)的不確定度分量：·輸入變量的實(shí)驗(yàn)變化·根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，例如測(cè)量和校準(zhǔn)證書·通過理論原則建立的模型·根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和假設(shè)模型的信息作出的判斷這些不同的方法將分別簡述如下。7.11.1通過針對(duì)特定參數(shù)的試驗(yàn)研究來進(jìn)行不確定度分量的估計(jì)，通常是可能和可行的。7.11.2隨機(jī)影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度通常通過重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量，并以被測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式定量表示。實(shí)踐中，通常重復(fù)試驗(yàn)不超過十五次，除非需要更高的精密度。7.11.3其他典型的試驗(yàn)包括：2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施·單個(gè)參數(shù)變化對(duì)結(jié)果影響的研究。尤其適合于獨(dú)立于其他影響的連續(xù)、可控制參數(shù)的情況，如時(shí)間或溫度。結(jié)果隨參數(shù)變化的變化率可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。然后將其直接與該參數(shù)的不確定度合成就可得到相關(guān)的不確定度分量。·穩(wěn)健性研究，系統(tǒng)地研究參數(shù)適當(dāng)變化的顯著性。尤其適合于快速識(shí)別顯著影響；并且通常用于方法優(yōu)化。該方法可用于離散影響的情況，如基體的變化，或小型儀器結(jié)構(gòu)的變化，它們可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響。當(dāng)發(fā)現(xiàn)某個(gè)因素是顯著的，通常要進(jìn)一步研究。當(dāng)不顯著時(shí)，與之有關(guān)的不確定度是穩(wěn)健性研究所得不確定度(至少對(duì)初步評(píng)估是這樣)?！は到y(tǒng)地多參數(shù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案旨在評(píng)估因素影響和相互作用。這類研究在研究絕對(duì)變量時(shí)尤其有用。絕對(duì)變量是其值與影響量的大小無關(guān)的參數(shù)。在一個(gè)研究中的實(shí)驗(yàn)室數(shù)目、分析人員名字或樣品類型就是絕對(duì)變量的例子。例如，基體類型變化(在所述方法范圍內(nèi))的影響可從重復(fù)的多基體研究中所進(jìn)行的回收率研究中估計(jì)。然后，方差分析就能提供所觀察到的分析回收的基體內(nèi)和基體間方差分量。基體間方差分量能夠提供與基體變化有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。7.12.1通?？赡苁褂萌魏维F(xiàn)有的關(guān)于所考慮量的不確定度的相關(guān)信息來評(píng)估某些標(biāo)準(zhǔn)不確定度。下面建議一些信息來源。7.12.2水平測(cè)試(PT)項(xiàng)目。實(shí)驗(yàn)室參加水平測(cè)試的結(jié)果可以用于檢查已評(píng)估的不確定度，因?yàn)樵摬淮_定度應(yīng)該與該實(shí)驗(yàn)室參加多個(gè)回合的水平測(cè)試的結(jié)果的分布兼容。特別是在下述特殊情況下：·當(dāng)水平測(cè)試項(xiàng)目所用樣品的組成覆蓋日常分析的全部范圍·當(dāng)每個(gè)回合的所賦值可追溯到適當(dāng)?shù)膮⒖贾?，以及·所賦值的不確定度比觀察到的結(jié)果分布小此時(shí)，在重復(fù)回合中報(bào)告值和所賦值之差的分散較好地為評(píng)估在水平測(cè)試項(xiàng)目范圍內(nèi)測(cè)量過程所產(chǎn)生的測(cè)量不確定度提供了基礎(chǔ)。例如，對(duì)于具有類似材料和被分析物水平的含量測(cè)試項(xiàng)目，結(jié)果之差的標(biāo)準(zhǔn)偏差給出了標(biāo)準(zhǔn)不確定度。當(dāng)然，對(duì)于可溯源的所賦值的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施系統(tǒng)偏差和不確定度的其他來源(如7.6.1節(jié)中所指的那些)也必須加以考慮。7.12.3質(zhì)量保證(QA)數(shù)據(jù)：如前所述，必須保證達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)操作程序中所制定的質(zhì)量準(zhǔn)則。并且對(duì)質(zhì)量保證樣品的測(cè)量顯示該準(zhǔn)則繼續(xù)得到滿足。在質(zhì)量保證核查中使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，7.5節(jié)中給出了如何使用該數(shù)據(jù)來評(píng)估不確定度。如果使用了任何其他穩(wěn)定的物質(zhì)，質(zhì)量保證數(shù)據(jù)提供了一個(gè)中間精密度的估計(jì)值(7.7.2節(jié))。質(zhì)量保證數(shù)據(jù)也構(gòu)成了不確定度所引用數(shù)值的持續(xù)核查。很顯然，由隨機(jī)影響產(chǎn)生的合成不確定度不可能小于質(zhì)量保證測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。7.12.4供應(yīng)商的信息：對(duì)于許多不確定度來源，校準(zhǔn)證書或供應(yīng)商的目錄可以提供信息。例如：容量玻璃器皿在使用前，其允差可由生產(chǎn)廠商的產(chǎn)品目錄上取得，或從針對(duì)特定項(xiàng)目的校準(zhǔn)證書上取得。7.13.1很多情況下，得到公認(rèn)的物理理論可以提供結(jié)果影響量的良好模型。例如：溫度對(duì)體積和密度的影響已了解的很清楚。在這種情況下，可以使用第8節(jié)的不確定度傳播方法從關(guān)系式評(píng)估或計(jì)算不確定度。7.13.2在其他情況下，可能有必要將近似的理論模型跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一起使用。例如，當(dāng)分析測(cè)量取決于需計(jì)時(shí)的衍生反應(yīng)時(shí)，可能有必要評(píng)估與計(jì)時(shí)有關(guān)的不確定度?？珊唵蔚赝ㄟ^變化所用的時(shí)間來達(dá)到。然而，可通過對(duì)在所測(cè)量濃度附近的衍生動(dòng)力學(xué)的簡要實(shí)驗(yàn)研究來建立近似的速率模型，并且在給定的時(shí)間從所預(yù)測(cè)的變化速率來評(píng)估不確定度，這樣做7.14.1不確定度的評(píng)估既不是日常工作，也不是純數(shù)學(xué)推導(dǎo)。它依賴于對(duì)被測(cè)量本質(zhì)和所采用的測(cè)量方法和程序的詳細(xì)了解。對(duì)于作為測(cè)量結(jié)果所引用的不確定度，其質(zhì)量和使用最終依賴于對(duì)其數(shù)值賦值有貢獻(xiàn)的那些因素的理解、嚴(yán)格分析和完整性。7.14.2很多數(shù)據(jù)的分布可以理解為較少觀察到其在邊界的情況，而較多觀察到在中間的情況。對(duì)于這些分布及其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差的定量可通過重復(fù)測(cè)量得到。7.14.3然而，不能重復(fù)測(cè)量或不能提供特定不確定度分量的有意義測(cè)量時(shí)，可能需要對(duì)于區(qū)間的其他評(píng)估。7.14.4在分析化學(xué)中，有很多例子，后者占主要的情況，因此需要用判斷來評(píng)估。例如：2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施·不能對(duì)每個(gè)單一樣品進(jìn)行回收率和其不確定度的評(píng)估。相反，只能對(duì)樣品類型作出評(píng)估(例如，按基體的類型分組),并且結(jié)果適用于所有相似類型的樣品。類似程度其本身是一個(gè)未知量，因此該推論(從某一類型的基體到某一特定樣品)是與不確定度的一個(gè)額外分量有關(guān)，而對(duì)其通常沒有說明?！び煞治龀绦蛑械囊?guī)定所定義的測(cè)量模型是用來將被測(cè)數(shù)量值轉(zhuǎn)換為被測(cè)量的值(分析結(jié)果)。該模型，如科學(xué)上的所有模型一樣，本身也有不確定度。只是假設(shè)其按特定模型運(yùn)作，但永遠(yuǎn)不能100%肯定?！な褂脴?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是極其鼓勵(lì)的，但仍有不確定度，不僅其真值有不確定度，分析具體樣品時(shí)特定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)性也有不確定度。因此，在特定情況下需要判斷所聲明使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品性質(zhì)合理接近的程度。·當(dāng)程序?qū)Ρ粶y(cè)量定義不充分時(shí)會(huì)產(chǎn)生另一種不確定度來源。比如測(cè)定“可氧化的高錳酸鹽物質(zhì)”的情況，無論是分析地上的水或是城市廢水，毫無疑問都是不同的。不僅有氧化等因素，基體組成或干擾等化學(xué)影響均可能對(duì)該技術(shù)規(guī)定有影響。·在分析化學(xué)中通常的做法是加入單一物質(zhì)，如結(jié)構(gòu)接近的類似物或同位素標(biāo)記化合物，相關(guān)的內(nèi)在物質(zhì)的回收率或甚至整類的化合物的回收率可據(jù)此判斷。很明顯，假如分析家準(zhǔn)備研究在所有濃度水平，以及任何比例的被測(cè)量對(duì)加入物和所有“相關(guān)”基體的回收率，則其不確定度可通過實(shí)驗(yàn)評(píng)估。但通常避免進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，而采用下列判斷：*濃度與被測(cè)量回收率的相關(guān)性*濃度與加入物回收率的相關(guān)性*回收率與基體(次)類型的相關(guān)性*內(nèi)在物質(zhì)和加入物的結(jié)合模型的性質(zhì)7.14.5此類判斷不是基于直接的試驗(yàn)結(jié)果，而是基于主觀(人為的)的概率，這是一個(gè)與‘可信程度'、‘直覺概率’和‘可信性’[H.11]同義的術(shù)語。也假定可信程度不是基于倉促的判定，而是周密考慮并成熟的概率判定。7.14.6雖然主觀概率因人而異，甚至對(duì)于同一個(gè)人因時(shí)而異，這是公認(rèn)的，但并不武斷，因?yàn)樗麄兪艹ＷR(shí)、專業(yè)知識(shí)和以往經(jīng)驗(yàn)和觀察的影響。7.14.7這可能是一個(gè)短處，但是在實(shí)際中不必導(dǎo)致比重復(fù)測(cè)量更壞的評(píng)估。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件的真實(shí)、實(shí)際的變化性不可模擬、以及因此導(dǎo)致的結(jié)果數(shù)據(jù)的變化不能反映實(shí)際情況時(shí)特別適用。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施7.14.8當(dāng)需要對(duì)長期的變化性進(jìn)行評(píng)估，而又沒有協(xié)同研究數(shù)據(jù)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生這種性質(zhì)的典型問題?？茖W(xué)家沒有選擇用主觀概率代替實(shí)際被測(cè)概率(當(dāng)后者不能得到時(shí)),就可能忽略了合成不確定度的重要分量，也就最終不如那些利用主觀概率的人客觀了。7.14.9評(píng)估合成不確定度時(shí)，可信程度的兩個(gè)特征是最基本的：·可信程度應(yīng)被視為區(qū)間值，即提供了類似于經(jīng)典概率分布的上下邊界，·將不確定度的‘可信程度'分量合成為合成不確定度，同其它方法得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差一樣，用同樣的計(jì)算規(guī)則。7.15.1對(duì)所有的已知并顯著的系統(tǒng)影響進(jìn)行修正，這是ISO指南的總要求；7.15.2在判定一個(gè)已知的偏差是否可合理忽略不計(jì)時(shí)，建議使用下列方法：i)在不考慮相關(guān)偏差的情況下評(píng)估合成不確定度；ii)將偏差與合成不確定度比較；iii)當(dāng)偏差與合成不確定度比較不顯著時(shí)，該偏差可以忽略不計(jì)；iv)當(dāng)偏差與合成不確定度比較顯著時(shí)，需要采取額外的措施。合適的措施可能包括：·消除或修正偏差，并適當(dāng)考慮該修正的不確定度。·除結(jié)果外，還要報(bào)告所觀察到的偏差及其不確定度8.1.1合成前，所有不確定度分量必須以標(biāo)準(zhǔn)不確定度即標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。這可能涉及到將某些度量分散性的其他方法進(jìn)行轉(zhuǎn)換。下面的規(guī)則為將一個(gè)不確定度分量轉(zhuǎn)換成為標(biāo)準(zhǔn)不確定度提供了某些指導(dǎo)原則。8.1.2當(dāng)不確定度分量是通過試驗(yàn)方法用重復(fù)測(cè)量的分散性得出時(shí)，可以容易用標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示。對(duì)于單次測(cè)量的不確定度分量，標(biāo)準(zhǔn)不確定度就是所觀察的標(biāo)準(zhǔn)偏差；對(duì)于平均值的結(jié)果，使用平均值的標(biāo)準(zhǔn)差【B.24】。8.1.3當(dāng)不確定度的評(píng)估是源于以前的結(jié)果和數(shù)據(jù)時(shí)，可能已經(jīng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示了。如果給出了帶有置信水平的置信區(qū)間(用±α表示，并指明p%),則將α值除以與所給出2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施的置信水平相應(yīng)的正態(tài)分布百分點(diǎn)的值就得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。8.1.4如果限值±α給出時(shí)沒有給定置信水平，有理由認(rèn)為可能是極限值，通常假定其為8.1.5如果±α的限值給出時(shí)沒有給定置信水平，但是有理由認(rèn)為不可能是極限值，通常假定為三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)偏差為α1√6(見附錄E)。8.1.6當(dāng)基于判斷作出評(píng)估時(shí)，可能將分量直接評(píng)估為標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果不可能，應(yīng)對(duì)現(xiàn)實(shí)可能合理存在的最大偏差(剔除簡單錯(cuò)誤)進(jìn)行評(píng)估。如果較小值更加可能時(shí)，這一估計(jì)應(yīng)按三角形分布處理。如果沒有理由相信小誤差比大誤差更加可能時(shí)，應(yīng)按矩形分布處理。8.1.7最常用的分布函數(shù)的轉(zhuǎn)換因子見附錄E.1.8.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度8.2.1在評(píng)估了單個(gè)的或成組的不確定度分量并將其表示為標(biāo)準(zhǔn)不確定度后，下一步就是要使用下列程序之一計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。8.2.2數(shù)值y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)和其所依賴的獨(dú)立參數(shù)x?,x?,5x,的不確定度之間的總關(guān)系式如下：CNAS-GL06:2006第33頁共148頁2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施的偏導(dǎo)。u(y,x;)為由x,不確定度引起的y的不確定度。每用標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)不確定度的平方乘以相關(guān)的靈敏系數(shù)的平方。這些靈敏系數(shù)反應(yīng)了y值如何隨著參數(shù)x?,x?等的變化而變化。u(x,,xk)=u(x;)u(xk)r;,其中-1≤r;8.2.4無論不確定度是與單個(gè)參數(shù)有關(guān)，還是與組參數(shù)有關(guān)，或者是與整個(gè)方法有關(guān)，上的影響。在這種情況下，或當(dāng)某個(gè)參數(shù)的不確定度直接表示為其對(duì)y的影響時(shí)，靈敏系數(shù)結(jié)果為22mgl-1,其標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1mgl?1。在這些條件下，與精密度有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)字計(jì)算方法的細(xì)節(jié)[H.12],該方法有效利用了電子表格軟件，根據(jù)已知測(cè)量模型，從輸入8.2.6有時(shí)，合成不確定度的表達(dá)可以采用更為簡單的形式。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的兩個(gè)簡2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施規(guī)則1:規(guī)則2:對(duì)于只涉及積或商的模型，例如y=(p×8.2.7合成不確定度分量時(shí)，為方便起見，應(yīng)將原始的數(shù)學(xué)模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ鲜鲈瓌t之一所覆蓋的形式。例如：表達(dá)式(o+p)/(q+r)應(yīng)分解成兩個(gè)部分：(o+p)和(q+r)。每個(gè)部分的臨時(shí)不確定度用規(guī)則1計(jì)算，然后將這些臨時(shí)不確定度用規(guī)則2合成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。8.2.8下述例子說明了上述規(guī)則的使用。例1:標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(p)=0.13,u(q)=0.05,u(r)=0.22.u(y)=√0.132+0.052+0.222=例2:標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(o)=0.02,u(p)=0.13,u(q)8.2.9很多情況下，不確定度分量的大小隨著分析物水平的不同而變化。例如，回收率的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施不確定度對(duì)于高濃度的物質(zhì)可能要小些，光譜信號(hào)可能會(huì)近似按與密度相稱的比例隨機(jī)地變化(恒定變化系數(shù))。在這種情況下，必須考慮合成不確定度隨被分析物的濃度變化。方法包括：●將規(guī)定的程序或不確定度評(píng)估限制到被分析物濃度的小范圍內(nèi)?！駥⒉淮_定估計(jì)值以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式給出?！衩鞔_計(jì)算相關(guān)性并對(duì)給定的結(jié)果重新計(jì)算不確定度；附錄E4中給出了這些方法的其他信息。8.3.1最后一步是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和所選的包含因子相乘得到擴(kuò)展不確定度。擴(kuò)展不確定度需要給出一個(gè)期望區(qū)間，合理地賦予被測(cè)量的數(shù)值分布的大部分會(huì)落在此區(qū)間內(nèi)。8.3.2在選擇包含因子k的數(shù)值時(shí)，需要考慮很多問題，包括：·所需的置信水平；·對(duì)基本分布的了解；·對(duì)于評(píng)估隨機(jī)影響所用的數(shù)值數(shù)量的了解(見下面的8.3.3節(jié))。8.3.3大多數(shù)情況下，推薦k為2。然而，如果合成不確定度是基于較小自由度(大約小于6)的統(tǒng)計(jì)觀察的話，選擇這個(gè)k值可能不充分。此時(shí)k的選擇取決于有效自由度。8.3.4當(dāng)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由某個(gè)自由度小于6的分量占決定作用時(shí)，推薦將k設(shè)成與該分量自由度數(shù)值以及置信水平(通常95%)相當(dāng)?shù)膶W(xué)生t分布的雙邊數(shù)值。表1中給出了t的主例子：8.3.5對(duì)于使用少量的測(cè)量來評(píng)估大的隨機(jī)影響，ISO指南[H.2]對(duì)選擇k值的選擇方法給出了額外的指導(dǎo)，當(dāng)評(píng)估有幾個(gè)顯著分量的自由度時(shí)應(yīng)參照此指南來執(zhí)行。8.3.6當(dāng)所涉及的分布是正態(tài)分布時(shí)，包含因子2(或根據(jù)第8.3.3-8.3.5節(jié)選擇的包含因子，置信水平設(shè)為95%)給出了大約包含95%分布數(shù)值的區(qū)間。在沒給出分布的情況下，該區(qū)間并不意味著是在95%的置信水平下的區(qū)間。表1:95%置信(雙邊)的學(xué)生t分布自由度vt1234569.1.1報(bào)告測(cè)量結(jié)果所需要的信息取決于其預(yù)期的用途。本指南原則如下：·提供足夠的信息以便有新的信息或數(shù)據(jù)時(shí)重新評(píng)價(jià)結(jié)果；·多提供些信息總比少提供信息要好。9.1.2當(dāng)測(cè)量的詳細(xì)情況，包括如何確定不確定度，主要來自已出版的文件時(shí)，必須保證所使用的文件是最新的，并且與所使用的方法一致。9.2.1測(cè)量結(jié)果的完整報(bào)告應(yīng)包括，或者引用包括下列信息的文件：·根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察值及輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量結(jié)果及其不確定度計(jì)算的方法描述。·在計(jì)算和不確定度分析中使用的所有修正值和常數(shù)的數(shù)值和來源。·所有不確定度分量的清單，包括每一個(gè)分量是如何評(píng)價(jià)的完整文件。9.2.2數(shù)據(jù)和分析的表達(dá)方式應(yīng)能在必要時(shí)容易地重復(fù)所有重要步驟并重復(fù)計(jì)算結(jié)果：9.2.3當(dāng)需要詳盡的報(bào)告，包括中間輸入數(shù)值時(shí)，報(bào)告應(yīng)：·給出每一個(gè)輸入值的數(shù)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和獲取方法的描述?！そo出結(jié)果和輸入值之間的關(guān)系式及其任何偏導(dǎo)數(shù)、協(xié)方差或用來說明相關(guān)性影響·給出每個(gè)輸入值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的自由度的評(píng)估值。(評(píng)估自由度的方法見ISO指2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施9.2.4報(bào)告日常分析的結(jié)果時(shí)，僅給出擴(kuò)展不確定度的數(shù)值和k值就可能足夠了。9.3.1當(dāng)不確定度是以標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc的形式表達(dá)時(shí)(即一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差),推薦采用下面的形“(結(jié)果):x(單位)[和]標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(單位)(其中該標(biāo)準(zhǔn)不確定度是國際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表(第二版，ISO1993年)所定義的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相當(dāng)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差)括號(hào)[]中的術(shù)語根據(jù)需要可以忽略或精簡。9.4.1除非另有要求，結(jié)果x應(yīng)跟使用包含因子k=2(或按8.3.3節(jié)所描述，給出k值)計(jì)算的擴(kuò)展不確定度U一起給出。推薦采用以下方式：“(結(jié)果):(x±U)(單位)[其中]報(bào)告的不確定度[國際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表(第二版ISO1993年)所定義的擴(kuò)展不確定度]計(jì)算時(shí)使用的包含因子為2,[其給出了大約95%的置信水平]”括號(hào)[]中的術(shù)語可以適當(dāng)省略或精簡。當(dāng)然，包含因子應(yīng)加以調(diào)整以反映實(shí)際使用的數(shù)值。總氮量：(3.52±0.14)%w/w*2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實(shí)施9.5.1結(jié)果及其不確定度的數(shù)值表示中不可給出過多的數(shù)字位數(shù)。無論是給出擴(kuò)展不確定度U,還是標(biāo)準(zhǔn)不確定度u,通常不確定度的有效數(shù)字不要多于兩位的。測(cè)試結(jié)果應(yīng)根據(jù)所給出的不確定度進(jìn)行適當(dāng)修約。9.6.1被測(cè)量(例如：有毒物質(zhì)的含量)法規(guī)通常要求被證明在規(guī)定限值內(nèi)。本文中的測(cè)量不確定度明顯地有解釋分析結(jié)果的含義，特別是：·評(píng)價(jià)符合性時(shí)可能需要考慮分析結(jié)果的不確定度；·限值中可能已經(jīng)給出不確定度的允許量。在評(píng)估中需考慮這兩個(gè)因素。下面給出了常規(guī)的做法。9.6.2假定限值設(shè)定時(shí)沒有給出不確定度的允許值，對(duì)于與上限的符合性情況明顯有四種情形(見圖2):i)結(jié)果高出限值超過一個(gè)擴(kuò)展不確定度；ii)結(jié)果高出限值，但不超過一個(gè)擴(kuò)展不確定度；iii)測(cè)量結(jié)果低于限值，但不超過一個(gè)擴(kuò)展不確定度；iv)結(jié)果低于限值超過一個(gè)擴(kuò)展不確定度情形i)通常解釋為完全不符合。情形iv)通常解釋為符合。情形ii