《黃石市土壤中黑碳的分布特征及來源探析》14000字（論文）

黃石市土壤中黑碳的分布特征及來源分析目錄1.緒論 11.1研究背景及意義 11.2黑碳概述 21.2.1黑炭的定義及來源 21.2.2黑碳來源分析方法 31.2.3黑碳的氣候環(huán)境意義 41.3國內(nèi)外黑碳研究現(xiàn)狀 51.3.1土壤中黑碳 51.3.2大氣中黑碳 61.3.3沉積物中黑碳 71.3.4冰雪中黑碳 71.3.5道路塵中黑碳 81.4研究內(nèi)容及技術(shù)路線 82.材料與方法 92.1研究區(qū)概況 92.2樣品的采集 92.3樣品的前處理及黑碳分析測定 102.4數(shù)據(jù)處理與分析 113.黃石市土壤黑碳污染特征及可能來源分析 123.1總有機碳、黑碳、焦炭及煙炱含量水平 123.2黑碳、焦炭、煙炱含量及黑炭/總有機碳比值的空間分布特征 143.3黑碳、焦炭、煙炱及黑炭/總有機碳比值的相關(guān)性 163.4黑碳來源分析 174.結(jié)論 19參考文獻 201.緒論1.1研究背景及意義近年來，世界各地的城市化和工業(yè)化進程發(fā)展非常迅速。據(jù)統(tǒng)計，目前世界上約45%的人口居住在城市，到2030年這一數(shù)據(jù)將增加到60%，世界發(fā)達國家2050年城市人口將占到86%，而我國在2050年城市人口將達到72.9%[1]。隨著城市工業(yè)的不斷發(fā)展，城市土壤環(huán)境日益惡化，城市土壤的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及生物特性都發(fā)生了顯著的變化[2,3]。由于化石燃料不完全燃燒后的局部擴散，城市土壤中出現(xiàn)了大量的黑碳，使得城市土壤中黑碳所占有機碳較大比例。最近的一項研究表明，在英格蘭東北部1米深的土壤中，黑碳占有機碳的比值可達到66.9%，對有機碳庫的貢獻可達到28%-39%[4,5]。工業(yè)中燃料的燃燒、汽車尾氣的排放以及生活垃圾的燃燒都會產(chǎn)生大量的黑碳。這些黑碳物質(zhì)分布在城市水體、土壤和大氣中，但最終大部分黑碳通過循環(huán)作用會聚集在城市土壤中。城市土壤的組成十分復(fù)雜，代表著具有不同物理、化學(xué)和生物特性的原位和非原位材料引入的各種組合[6]。城市土壤的功能也很強大，如調(diào)節(jié)流向地下水的流量，過濾污染物，娛樂資源等。黑碳進入土壤后，會對土壤肥力、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。城市土壤作為城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，不僅為植物提供生存的介質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)，也為微生物提供棲息地以及能量，更是城市中污染物的匯集地，也是凈化器，這是對維持城市的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，城市土壤的問題也得到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。本研究以長江中游典型工業(yè)城市—黃石市表層土壤為研究對象，采用熱光反射法分析土壤中黑碳、焦炭和煙炱的含量水平，研究土壤黑碳的空間分布特征以及黑碳與有機碳含量的關(guān)系，并分析黑碳的可能來源。這為了解黑碳在城市土壤中的環(huán)境行為有重要的意義，也為城市減少黑碳排放的行動提供了一定的科學(xué)依據(jù)。1.2黑碳概述1.2.1黑炭的定義及來源黑碳(BlackCarbon，BC)主要來源于生物質(zhì)和化石燃料等在不完全燃燒過程中形成的含碳殘留物[7]，包括一系列的碳質(zhì)材料，未完全燃燒的植物組織固體殘骸，高度石墨化的焦炭和在火焰中形成的揮發(fā)性材料。全球范圍每年生產(chǎn)約50×108～270×108噸BC，其中大部分BC儲存在陸地土壤中[8]。曹軍驥等[9]曾指出黑碳廣泛分布于土壤、大氣、水體以及沉積物中，甚至在極地和高山的冰蓋中也有黑碳的存在。由于BC在不同的環(huán)境介質(zhì)中的儲存量上有很大的差異，所以在環(huán)境效益上也有很大的差異，土壤中的BC主要通過影響土壤中金屬離子的形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化及其生物有效性，從而影響土壤肥力、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)[10]。表1-1黑碳排放的可能物源清單[11]Table1-1Possibleprovenancelistofblackcarbonemissions來源類型類別與黑碳排放有關(guān)的清單人為來源工業(yè)用途煤、汽油、柴油、生物質(zhì)、石油以及煤油等人為來源居民用途煤、汽油、柴油、生物質(zhì)、生物質(zhì)以及天然氣燃燒等人為來源公路車輛來源汽油和柴油人為來源非公路交通工具來源航天器、飛機、海船等自然來源人為火災(zāi)人為燃燒、農(nóng)業(yè)秸稈燃燒等自然來源自然火災(zāi)自然燃燒黑碳的來源包括自然源和人為源，見表1-1。自然源主要包括自然火災(zāi)或者人為火災(zāi)，如農(nóng)業(yè)秸稈的燃燒、森林草原的自然燃燒等；人為源主要包括工業(yè)、交通、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的化石燃料的燃燒。黑碳每年的形成速度大概是50-200Tg(lTg=l012g)，其中大部分黑碳會直接沉降到土壤中，而進入到其他環(huán)境介質(zhì)中的一部分黑碳會通過循環(huán)作用進入到土壤中，例如火災(zāi)發(fā)生后，大于1μm的黑碳顆粒直接進入空氣的概率較小，大概率會沉降到最近的土壤表面，而進入到大氣中的一部分黑碳顆粒會通過經(jīng)過漫長的時間和復(fù)雜的循環(huán)過程，沉降到土壤表面[12,13]。最終在土壤表面殘留的黑碳顆粒被降水和徑流沖入河流和海洋，較大的黑碳顆粒不會遷移，會沉積在土壤中，其中大部分的黑碳物質(zhì)可以在土壤中積累并保存下來。因此，地球中的小部分黑碳物質(zhì)是處于一個動態(tài)平衡過程，但大部分的黑碳物質(zhì)會沉積到土壤中。1.2.2黑碳來源分析方法在不同燃燒條件下，根據(jù)燃料來源的不同，黑碳的物理化學(xué)性質(zhì)具有極大的差異性，其環(huán)境行為以及環(huán)境效應(yīng)也有明顯的不同，所以分析黑碳來源有助于了解全球黑碳收支平衡，并能更清楚地了解黑碳在不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過程[14]。穩(wěn)定碳同位素分析法分析BC來源的原理是C3和C4植物的δ13C值的變化范圍的不同[15]，因此，可以通過研究δ13C化學(xué)指紋特征來分析不同來源的BC[16]。但由于燃料類型以及燃燒溫度的不同，會對碳同位素分餾產(chǎn)生影響[17]，而且分析過程十分復(fù)雜，所以在對黑碳進行來源解析時，需要考慮多方面因素的影響，因此這也在很大程度上限制了穩(wěn)定碳同位素分析法在分析BC來源上的應(yīng)用。放射性碳同位素分析法是利用化石燃料燃燒以及生物質(zhì)燃燒而產(chǎn)生的BC在物理化學(xué)性質(zhì)和放射性碳特性上的不同，來分析BC的來源[14]。為區(qū)分BC來自生物質(zhì)源或化石源，可測定BC中14C的相對含量。如果BC中不存在14C，則該BC來自化石燃料燃燒[18]；如果BC中的14C與大氣中的14C的含量比較接近，則該BC來自生物質(zhì)燃料燃燒[19]。該方法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到各種環(huán)境介質(zhì)中，如大氣氣溶膠[20]，冰雪[21]，沉積物[22]以及土壤[23]中BC的來源分析。但因為14C方法的成本以及對樣品的需求量較大，所以目前這種方法在國內(nèi)并不常用。PAHS特征標志物比值分析法的原理是在燃燒過程中，多環(huán)芳烴（PAHS）伴隨著BC的產(chǎn)生，利用多環(huán)芳烴的源分析結(jié)果來分析BC的來源[24]，這是由于BC對同源多環(huán)芳烴有較強的吸收能力，特別是高濃縮黑碳[25]。黑碳/有機碳比值法是根據(jù)大氣氣溶膠的研究結(jié)果，利用BC/OC的比值的不同值，來判斷黑碳的主要來源[26]。如果BC/OC比值的在0.08-0.14范圍內(nèi)，則該黑碳來自生物質(zhì)燃燒；如果BC/OC比值的在0.45-0.55范圍內(nèi)，則該黑碳來自化石燃料燃燒[7]。但該方法的局限性較大，因為燃料的種類、溫度以及環(huán)境的不同都有可能影響B(tài)C/OC的值[14]。因此建議應(yīng)用該方法時應(yīng)與其他方法進行比較分析。焦炭/煙炱比值法是利用熱光反射法將焦炭和煙炱分離，將在不同條件下計算得知的char/soot的比值將進行分析[27]，判斷該BC的來源。但由于化石燃料和生物質(zhì)燃料燃燒中得出的char/soot的比值沒有明顯的界限[28]，所以該方法還是具有一定的局限性，需要與其他方法進行綜合分析，更加準確的確定BC的來源。形態(tài)特征分析法是通過分析燃燒后產(chǎn)生BC的殘留物的類型，判斷BC的來源，其類型一般包括燃燒殘渣——焦炭/木炭和空氣顆粒物轉(zhuǎn)化而成的濃縮態(tài)煙炱[28]。焦炭/木炭一般來源于土壤或者沉積物[29]，而煙炱一般來源于大氣顆粒物[30]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)來自不同燃燒源的BC的形狀，結(jié)構(gòu)，粒徑等都有所差別，可以利用掃描電鏡及透射電鏡進行觀察[31]。但由于在微觀形態(tài)下，微小的絲炭和焦炭/木炭不易區(qū)分，易導(dǎo)致源解析結(jié)果出現(xiàn)誤差，所以在利用該方法時應(yīng)細心、謹慎，綜合其他源解析方法，提高源解析結(jié)果的可靠性。苯多羧酸分子標志物比值分析法較常應(yīng)用于溶液中的BC的源解析，例如河流、海洋等[32]。該方法通過分析BC經(jīng)高溫氧化后生成的苯多羧酸化合物所帶羧酸集團的數(shù)量，判斷BPCAs來源與焦炭或者煙炱，一般情況下帶有較少數(shù)目羧酸基團的BPCAs來自焦炭，相反情況則來自煙炱[33]。但該方法忽略了BC的氧化產(chǎn)物含有硝化后的苯多羧酸，會對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差[14]。所以該方法需要得到進一步的完善。目前穩(wěn)定碳同位素分析法以及放射性碳同位素分析法是準確度最高的兩種方法，雖然也存在局限性，但相對于其他的黑碳源解析方法，其有效性更高，發(fā)展前景更好。由于樣品黑碳的分析技術(shù)未得到規(guī)范化、標準化，這給黑碳源解析帶來一定的障礙，所以目前需要盡快的得出黑碳分離測定的標準方法，在此基礎(chǔ)上對黑碳來源分析方法進行優(yōu)化、改善，提高黑碳源分析結(jié)果的可靠性。1.2.3黑碳的氣候環(huán)境意義目前對于黑碳還未確定一個明確的定義，一般認為，黑碳是化石燃料和生物質(zhì)燃料不完全燃燒后殘留的一種獨特的顆粒態(tài)物質(zhì)，在各種環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化，如大氣、冰雪、土壤、沉積物等[34]。黑碳進入到大氣圈后，大氣化學(xué)作用會很大程度上改變黑碳的物理性質(zhì)，尤其表現(xiàn)在黑碳的粒徑方面，黑碳的粒徑改變后，同時也會影響黑碳在大氣中的停留時間，從而影響黑碳的遷移轉(zhuǎn)化過程[9]。黑碳可以通過吸收可見光和紅外光，對氣候造成明顯影響，其機理包括直接和間接強迫作用，而直接強迫作用在黑碳導(dǎo)致溫室效應(yīng)方面發(fā)揮主要作用[35]。如果氣溶膠中含有大量吸附的黑碳，將直接改變整個區(qū)域的大氣穩(wěn)定性和垂直運動，影響大尺度環(huán)流和水循環(huán)，并對整個區(qū)域的氣候產(chǎn)生重大影響。大氣中的黑碳氣溶膠具有吸收光的特性，使大氣能見度降低[36]，能利用云層的吸濕能力影響云層的反射力，增加空氣的溫度導(dǎo)致溫室效應(yīng)，是僅次于二氧化碳的增溫部分[9]。這些現(xiàn)象均可表明在大氣中懸浮的黑碳氣溶膠在全球氣候變化中扮演著十分重要的角色。1.3國內(nèi)外黑碳研究現(xiàn)狀 1.3.1土壤中黑碳黑碳是由從輕度燒焦的生物質(zhì)到高度濃縮的煤煙等一系列化合物組成、是有機碳的重要組成部分，也是土壤中有機碳的主要部分。實際上，在不同土壤類型中，黑碳占有機碳的比例并不相同，例如，BC占西伯利亞北部森林土壤有機碳的1.6%至4.5%[37]，但在德國黑土土壤中，BC占土壤有機碳高達45%。據(jù)研究，在中國黃土高原類型土壤中，BC普遍存在于黃土高原的表土中，與砂性黃土帶或黃土帶相比，粘土性黃土帶更容易富集碳質(zhì)物質(zhì)[38]。由于黑碳的化學(xué)和生物穩(wěn)定性，人們認為被儲存在土壤和沉積物中的BC可能是一個重要的碳匯[7]。因此，BC的儲存和釋放作用對短期的生物地球化學(xué)循環(huán)和長期的碳循環(huán)都有重大影響。土壤中的黑碳被發(fā)現(xiàn)在控制土壤和沉積物中持久性有機污染物(POPs)的命運和行為方面具有重要意義[39]，被認為是土壤腐殖酸中高芳香化合物的來源，能夠增加土壤的陽離子交換能力，維持土壤中的養(yǎng)分[40]。多環(huán)芳烴被推斷為煤煙形成過程中大芳香結(jié)構(gòu)的前體，煤煙中的天然多環(huán)芳烴主要被封閉在受限的孔隙內(nèi)或組成煤煙核心的芳香宏觀結(jié)構(gòu)之間，而天然多環(huán)芳烴與木炭的結(jié)合可能遵循主要的表面結(jié)合機制[41]。BC和共同產(chǎn)生的多環(huán)芳烴被認為一起運輸?shù)模瑢?dǎo)致它們共同沉積到土壤、沉積物和其他陸地表面[42]。所以BC在控制土壤中多環(huán)芳烴的遷移轉(zhuǎn)發(fā)方面發(fā)揮著重要作用。國際上對城市土壤黑碳的研究主要集中在發(fā)達城市，Lorenz[43]等人對德國斯圖加特市土壤中的黑碳進行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中的黑碳占總有機碳較大的比例，可高達73%，說明土壤中的黑碳有較好的吸附能力，可以吸附土壤中的有機物質(zhì)，起到穩(wěn)定有機碳的作用，同時也說明了有機碳積累的過程中，黑碳做出了巨大的貢獻。Rawlins[6]等人對英國城市土壤中的黑碳進行分析，發(fā)現(xiàn)大量的人為源煤炭對土壤中黑碳含量及有機碳含量造成了較大影響。而國內(nèi)的城市土壤黑碳研究較少，且主要集中在南方城市，Wang[44]等人對徐州市表層土壤中的黑碳進行分析，發(fā)現(xiàn)其土壤中黑碳的含量遠高于區(qū)域表層土壤背景值，并認為土壤中黑碳主要來源是汽車尾氣的排放。而中國北方城市每年冬季將有大量煤炭被用于供熱，化石燃料使用結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致中國南北方城市主要黑碳來源的不同，所以劉戀等人對北京市不同功能區(qū)土壤中的黑碳進行分析，發(fā)現(xiàn)北京市城區(qū)和郊區(qū)土壤中黑碳含量與土壤的污染程度、城市化時間以及人類活動密切相關(guān)。1.3.2大氣中黑碳20世紀的倫敦霧霾事件引起了所有國家對黑碳氣溶膠的關(guān)注。慢慢的各國學(xué)者對城市中的黑碳氣溶膠進行了研究分析，國外學(xué)者研究表明，黑碳是影響氣候變化的第二大貢獻者，其影響強度僅小于二氧化碳。大氣氣溶膠是懸浮在空氣中的細小顆粒，主要由硫酸鹽、硝酸鹽、碳質(zhì)顆粒、海鹽和礦物塵埃組成。其中的黑碳氣溶膠可以吸收陽光，加熱空氣，并導(dǎo)致全球變暖。Menon[36]等人認為大氣氣溶膠的吸收作用可以影響區(qū)域氣候，并認為中國過去幾十年的降水趨勢，南方降水增加，北方干旱，可能大氣中黑碳氣溶膠含量的增加有關(guān)。而且有研究表明，包括黑碳和有機碳在內(nèi)的煤煙氣溶膠具有致癌作用，是與空氣微粒污染相關(guān)的主要死亡原因，但目前關(guān)于黑碳氣溶膠對氣候和健康的影響的研究尚不充足[36]。Ramanathan[45]等人認為黑碳氣溶膠是大氣中可見光輻射的主要吸收劑，主要集中在太陽輻射度最高的熱帶地區(qū)。通過分析地表能量平衡，發(fā)現(xiàn)黑碳氣溶膠吸收引起的地表變暖導(dǎo)致積雪提前融化，并得出黑碳氣溶膠強迫可能是影響北半球雪/冰反照率的重要因素的結(jié)論。Demira[46]等人通過對博魯山隧道入口和出口的黑碳、總有機碳、顆粒物以及多環(huán)芳烴化合物進行研究，發(fā)現(xiàn)顆粒物中總有機碳/黑碳比值較低，推測出在隧道中車輛排放的顆粒物中重型柴油車比汽車多。1.3.3沉積物中黑碳Han[47]等人采用3種不同的熱分析方法(IMPROVE_A熱光學(xué)反射率(TOR)、stn_熱光學(xué)透射率(TOT)和化學(xué)熱氧化(CTO))測定了安徽省巢湖150年沉積物中元素碳(EC)的含量。巢湖歷史煙炱濃度在20世紀70年代末之前一直保持穩(wěn)定的低濃度，然后急劇上升，與中國近30年來工業(yè)化的快速發(fā)展相吻合。太湖也有類似的煤煙記錄，表明煙灰的來源是區(qū)域性的。巢湖焦炭的煤煙比總體呈下降趨勢，這與燃料使用量逐漸增加的變化相一致。近150年來，太湖平均焦炭/煙炱的比值比巢湖高，這與太湖地區(qū)工業(yè)化時間更長、范圍更廣相一致。Whitlock[48]等人通過綜合考慮花粉和高分辨率木炭記錄，極大地增強了氣候變化對過去生態(tài)系統(tǒng)的影響的理解，以及氣候、植被和火情之間的復(fù)雜關(guān)系。分析安第斯山脈東部的木碳數(shù)據(jù)，了解過去火災(zāi)狀態(tài)的性質(zhì)和決定火災(zāi)季節(jié)的氣候條件。在潮濕和干燥的地區(qū)，這種火情可能是由氣候變率的增加或?qū)α黠L(fēng)暴的增加所驅(qū)動的。這項研究的結(jié)果證實了年際氣候變化、季節(jié)性變化和氣候長期趨勢在塑造安第斯山脈東側(cè)環(huán)境歷史中的重要性，以及氣候驅(qū)動的火災(zāi)狀態(tài)作為植被變化的近端控制的重要性。1.3.4冰雪中黑碳近年來,黑碳對氣候影響這一大亮點吸引了越來越多的科學(xué)家的注意，即公元前存入雪和冰的表面(如積雪、冰川、冰蓋、海冰等。)可以提高太陽輻射吸收,降低反射率密集,從而加速融化的冰。黑碳對冰雪的反照率影響可能促成了上個世紀的全球變暖，包括北半球早春趨勢、北極海冰變薄、陸冰和永久凍土融化。融化的冰和海平面上升確定了人類活動對氣候系統(tǒng)的危險干擾程度，那么減少煙塵排放，從而將雪的反照率恢復(fù)到原始的高值，將有減少全球變暖和提高發(fā)生危險的人為干擾的全球溫度水平的雙重好處[49]。Ming[50]等人對中國西部部分冰川積雪中的黑碳濃度進行了測定，對全球雪/冰中測定的BC濃度的比較表明，BC濃度與采樣海拔呈較弱的負相關(guān)關(guān)系，即越低的地點濃度越高。對部分冰川地表反照率降低的粗略估計表明，BC沉積可能會加速中國西部冰川的融化，中國西部偏遠的冰川是保存BC氣溶膠沉積的良好載體，同時研究這些冰川的BC值可以為了解中國西部BC值的空間分布提供一個很好的途徑。Xu[51]等人通過分析中國西藏冰川上的黑碳氣溶膠，大量的黑碳氣溶膠可能上升到青藏高原，與雪花相結(jié)合落在冰川上導(dǎo)致冰川表面變黑，冰川上黑碳的污染可以使對流層變暖，從而導(dǎo)致冰面融化，所以減少黑碳的排放，不僅可以減少溫室氣體，還可能避免喜馬拉冰川的融化。1.3.5道路塵中黑碳Zhang[52]等人對鋼鐵工業(yè)城市（鄂州市）中的街道灰塵樣品進行分析，探討其與黑碳(BC)和鐵(Fe)的濃度、空間分布關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)黑碳與Fe之間沒有明顯的相關(guān)性，但黑碳與多環(huán)芳烴之間存在顯著的相關(guān)性，這也可能是由于鋼鐵生產(chǎn)的連續(xù)排放源造成的。Han[53]等研究了西安市道路塵中的黑碳污染特征，并對其潛在污染源進行了評價。研究結(jié)構(gòu)表明，道路塵中的黑碳、焦炭和煙炱均有一個數(shù)量級的升高，其空間分布分別與煤炭燃燒和車輛排放等人類活動密切相關(guān)。道路塵的焦炭/煙炱比值均值為1.66，表明黑碳主要來源是當?shù)厝济汉推嚺欧拧ussain[54]等人對雅魯藏布江流域附近的城市古瓦哈蒂的道路塵中的黑碳、多環(huán)芳烴和重金屬進行了分析，發(fā)現(xiàn)黑碳和總有機碳與多環(huán)芳烴的相關(guān)性具有季節(jié)性。1.4研究內(nèi)容及技術(shù)路線 本研究選擇黃石市為研究對象，采集黃石市、大冶市、陽新縣部分地方的土壤樣品，利用熱光反射法（TOR）測量樣品中有機碳和黑碳，分析土壤中有機碳、黑碳、焦炭和煙炱的含量，變化特征和空間分布主要內(nèi)容有：（1）分析黃石市、大冶市和陽新縣土壤中黑碳、有機碳、煙炱和焦炭組分含量的變化，了解碳組分含量的空間分布關(guān)系。（2）分析黃石市、大冶市和陽新縣土壤中黑碳、有機碳、煙炱和焦之間的相關(guān)性，研究黑碳在碳循環(huán)中的作用。（3）分析黃石市、大冶市和陽新縣土壤中char/soot比值和BC/OC的比值，利用特征比值法探討黃石市、大冶市和陽新縣土壤中黑碳的主要來源，評價城市化進程中，人類活動對土壤的影響，為減少城市黑碳排放的行動提供了一定的科學(xué)依據(jù)2.材料與方法2.1研究區(qū)概況黃石位于中國湖北省東南部，長江中游南岸。地理范圍為東經(jīng)114°31′~115°30′，北緯29°30′~30°15′。黃石市共有4個區(qū)(黃石港區(qū)、鐵山區(qū)、下路區(qū)、西塞山區(qū))，轄1個縣級市(大冶市)和1個縣(陽新縣)?？偯娣e4583平方公里，市轄區(qū)面積占總面積的5.17%。黃石市是先進制造業(yè)基地，是中部地區(qū)中的一個重要的原材料工業(yè)基地，并先后入選第二批國家生態(tài)文明示范區(qū)，并被湖北省選為武漢的副中心城市。2.2樣品的采集本文主要以黃石市、大冶市以及陽新縣的部分地區(qū)為采樣區(qū)域，共布設(shè)62個采樣點如圖2-1所示，其中黃石市有14個采樣點，大冶市有32個采樣點，陽新縣有16個采樣點。根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中的標準采集土壤樣品。采樣時，先用GPS定位，然后用塑料鏟將土壤表層的雜質(zhì)刮去，再用塑料鏟采集0-20cm的表層土壤，裝入密封袋中。采集的土壤樣品待自然風(fēng)干后，用2mm的尼龍篩出，過濾植物根部以及小石塊等雜物，放入干燥劑中備用。測定土壤中黑炭的含量，需要另取適量的土壤樣品，為了減少重復(fù)之間的可變性，需用瑪瑙研缽磨細并通過100目（0.15mm）的篩網(wǎng)后儲存?zhèn)溆谩D2-1采樣點分布圖Fig.2-1Distributionofsamplingpoints2.3樣品的前處理及黑碳分析測定土壤黑碳含量測定的前處理操作步驟如下：①取約0.1g的土壤樣品放入容量為50ml的聚乙烯試管中，先加入10ml2MHCL溶液硝化，室溫下放置24小時后離心(4000rpm,6min)，然后分離樣品中的上清液，并用超純水清洗樣品，離心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重復(fù)操作3-4次。這一步是為了去除土壤樣品中的碳酸鹽以及金屬類雜物，因為接下來的碳分析中，殘留的氧化物可以作為氧氣的來源。②離心沖洗后，向試管中加入10ml濃HF溶液，室溫下放置24小時后離心(4000rpm,6min)，然后分離樣品中的上清液，并用超純水清洗樣品，離心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重復(fù)操作3-4次。這一步是為了溶解殘余物中的硅酸鹽及未完全溶解的殘留金屬。③離心沖洗后，向試管中加入10ml2MHCL溶液，室溫下放置24小時后離心(4000rpm,6min)，然后分離樣品中的上清液，并用超純水清洗樣品，離心(4000rpm,6min)后倒掉上清液，重復(fù)操作3-4次，最后一次離心后的上清液用pH試紙測定，保證溶液的pH為中性即可。這一步是為了去除上一階段脫礦過程中形成的氟化物（如CaF2等）。④離心后的殘渣用400mL水稀釋，通過47mm石英濾膜（在780℃下預(yù)燒至少3小時去除吸附的蒸氣），防止含碳物質(zhì)的干擾。過濾好的石英濾紙樣品應(yīng)放入干燥箱中在40℃下干燥至少6h。在進行碳分析之前，這些經(jīng)過預(yù)處理后的樣品應(yīng)風(fēng)干，密封，并儲存在冰箱中。經(jīng)HF和HCl溶液處理后，濾紙上殘留物質(zhì)的顏色應(yīng)該是褐色或黑色。采用DRIModel2015有機碳元素碳分析儀進行碳分析，升溫協(xié)議為IMPROVE_A。從已處理好的石英濾膜中取0.5026cm2的圓形沖孔，并放置石英舟中。在純He通入的環(huán)境下，將烘箱的溫度階段性上升到140℃、280℃、480℃、580℃，得到4種有機碳組分：OC1、OC2、OC3和OC4。然后加入2%O2/98%He的混合氣，將烘箱溫度提高到580℃、740℃、840℃，生成三個元素碳組分：EC1、EC2和EC3。每一次溫度的起始是當FID回到它的基準線，或者當它是一個穩(wěn)定的數(shù)值時才開始的。純He的情況下的加熱溫度，隨著反射光減弱，有機物的氧化和碳化的條件下，當氧氣通入儀器時，隨著碳被氧化，反射光不斷增大并回到初始值時，這即為有機碳和黑碳的臨界點，這部分定義了熱解碳(POC)即為EC1的前面。在進行樣品分析時，每檢測10個樣品后，隨機抽取1個樣品進行重復(fù)測量。重復(fù)樣品測得的TC值不應(yīng)超過原樣品測得TC值的10%。在每次樣品測試后，校準峰值會被檢查，以確保它在20000到21000之間。每周進行一次系統(tǒng)校準實驗，實驗數(shù)據(jù)應(yīng)滿足標準曲線R2大于0.999的要求。實驗前和實驗結(jié)束時都對氣瓶進行了檢查，使其壓力不低于要求的測量值，避免實驗數(shù)據(jù)不正確。定義有機OC=OC1+OC2+0C3+OC4+POC，總黑碳EC=EC1+EC2+EC3-POC，焦炭Char=EC1-POC，煙炱Soot=EC2+EC3。2.4數(shù)據(jù)處理與分析采用SPSS、surfer和arcgis進行數(shù)據(jù)處理分析和作圖。3.黃石市土壤黑碳污染特征及可能來源分析3.1總有機碳、黑碳、焦炭及煙炱含量水平黃石市、大冶市和陽新縣土壤總有機碳、黑碳、焦炭和煙炱含量的統(tǒng)計結(jié)果見表3-1，從表3-1可以看出，黃石市、大冶市和陽新縣土壤總有機碳含量的變化范圍分別為2.2-19.68g/kg、0.52-14.96g/kg、2.42-49.86g/kg，平均值分別為7.87g/kg，5.85g/kg，11.17g/kg，中位數(shù)分別為6.04g/kg、4.45g/kg、8.43g/kg，標準偏差分別為5.39g/kg、3.70g/kg、10.7g/kg。黃石地區(qū)土壤中總有機碳含量的平均值均大于中位數(shù)，說明后面的數(shù)據(jù)偏大，最大值出現(xiàn)在陽新縣（G45大廣高速附近）為49.86g/kg，且最大值為最小值的20多倍，說明采集土壤區(qū)域的有機碳分布不均勻。黃石市、大冶市和陽新縣土壤黑碳含量的變化范圍分別為0.97-8.57g/kg、0.13-11.57g/kg、0.51-28.54g/kg，平均值分別為3.69g/kg、1.88g/kg、3.94g/kg，中位數(shù)分別為3.52g/kg、1.10g/kg、1.97g/kg，標準偏差分別為2.34g/kg、2.21g/kg、6.53g/kg。黃石市、大冶市和陽新縣土壤焦炭含量的變化范圍分別為0.37-4.81g/kg、0.03-3.43g/kg、0.28-15.60g/kg，平均值分別為1.83g/kg、0.91g/kg、2.51g/kg，中位數(shù)分別為1.56g/kg、0.55g/kg、1.36g/kg，標準偏差分別為1.18g/kg、0.79g/kg、3.51g/kg。黃石市、大冶市和陽新縣土壤煙炱含量的變化范圍分別為0.53-4.99g/kg、0.05-9.57g/kg、0.17-12.95g/kg，平均值分別為1.86g/kg、0.97g/kg、1.43g/kg，中位數(shù)分別為1.50g/kg、0.38g/kg、0.40g/kg，標準偏差分別為1.34g/kg、1.70g/kg、3.09g/kg。黃石市、大冶市和陽新縣土壤中BC、char、soot的含量變化范圍普遍都很大，其中黃石市土壤中黑碳含量、大冶市土壤中黑碳含量的最大值和最小值之間相差接近十倍，尤其是陽新縣土壤中黑碳、焦炭以及煙炱含量的最小值和最大值相差接近二十倍，說明所采集土壤區(qū)域的空間變異性較強，這可能和不同采樣點附近的碳排放源的不同以及土地利用類型有關(guān)，還可能與不同采樣點附近的車流量大小有關(guān)。表3-1土壤總有機碳、黑碳、焦炭和煙炱含量及黑碳/總有機碳和焦炭/煙炱比值統(tǒng)計Table1Statisticalcharacteristicsoftotalorganiccarbon(TOC),blackcarbon(BC),char,andsootconcentrations,andtheratiosofBC/TO地區(qū)統(tǒng)計值TOC(g/kg)BC（g/kg)char(g/kg)soot(g/kg)BC/TOCchar/soot黃石市范圍2.2-19.680.97-8.570.37-4.810.53-4.990.31-0.920.43-2.15平均值7.873.691.831.860.501.13中位數(shù)6.043.521.561.500.470.94標準偏差5.392.341.181.340.150.49大冶市范圍0.52-14.960.13-11.570.03-3.430.05-9.570.05-0.770.12-7.18平均值5.851.880.910.970.271.78中位數(shù)4.451.100.550.380.251.63標準偏差3.702.210.791.700.131.38陽新縣范圍2.42-15.940.51-6.680.28-3.090.17-3.850.17-0.550.73-10.40平均值8.592.301.640.660.253.77中位數(shù)7.351.871.320.340.243.22標準偏差4.083.280.970.880.092.71黃石地區(qū)與國內(nèi)外不同城市地區(qū)黑碳含量對比結(jié)果見表3-2。黃石地區(qū)與西安[53]相比，黃石地區(qū)的黑碳含量明顯高于西安中黑碳（0.17-2.11g/kg）的含量，主要因為西安政府已經(jīng)采取措施使用清潔能源減少煤炭的消耗，減少煤炭燃燒對黑碳含量的影響。黃石地區(qū)與北京市[55]和南京市[56]相比，黑碳含量相差較小，只是黃石地區(qū)的黑碳含量空間分布較不均勻，最小值和最大值之間相差較大。黃石地區(qū)與上海市[57]相比，黃石地區(qū)土壤中黑碳含量的最大值遠小于上海市土壤中黑碳含量（0.29-86.07g/kg），因為上海市土壤中黑碳含量最高的采樣點在鋼鐵廠附近，受到工業(yè)排放和石油,煤炭等燃料燃燒的影響較大。黃石地區(qū)土壤中黑碳的含量明顯高于美國菲尼克斯和印度新德里，但遠小于德國斯圖加特。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)黑碳含量之間存在差異的原因有：一黑碳測量方法的不同，而相同測量方法在不同實驗室測量黑碳含量的結(jié)果也會存在差異，Schmidt等人[58]利用六種測量方法測量八種不同土壤類型中黑碳的含量，發(fā)現(xiàn)不同測量方法得到的結(jié)果存在差異；二是土地利用方式及土地類型的差異，王曦[59]等人通過對南京不同類型土壤進行分析測定，得出黑碳含量高低依次為：道路綠化帶＞城區(qū)天然林＞學(xué)校＞城市綠地廣場＞公園＞居民區(qū)的結(jié)論；三是與采樣區(qū)域附近的燃燒排放源相關(guān)，相比較農(nóng)田中生物質(zhì)燃料的燃燒，鋼鐵廠附近化石燃料的燃燒會對土壤中黑碳含量作出更大的貢獻；表3-2本研究與世界其他城市土壤黑碳含量的比較Table3-2ComparisonofTOCandBCconcentrationsandBC/TOCratiosinstudiedsoilsandinsoilsofcitiesinothercountries采樣地點測量方法黑碳含量（g/kg）BC/OC(%)參考文獻黃石熱光反射法0.13-11.570.05-0.92本研究西安熱光反射法0.17-2.11-[53]北京化學(xué)氧化法2.78-8.88-[55]南京化學(xué)氧化法1.31-19.73-[56]徐州化學(xué)氧化法21.8-[44]上?；瘜W(xué)氧化法0.29-86.070.02-0.88[57]蕪湖化學(xué)氧化法0.02-26.16-[60]德國斯圖加特?zé)峄瘜W(xué)氧化法3.9-71.90.18-0.73[43]印度新德里熱化學(xué)氧化法0.58-2.050.06-0.22[61]美國菲尼克斯熱化學(xué)氧化法0.004-0.0540.02-0.89[62]3.2黑碳、焦炭、煙炱含量及黑炭/總有機碳比值的空間分布特征從圖3-1可以看出，黃石市（中北部）下陸區(qū)以及西塞山區(qū)的黑碳含量較高，最高值出現(xiàn)在西塞山區(qū)章山街道王家村附近，而西塞山區(qū)白尼庵的黑碳含量較低。大冶市（北部）還地橋鎮(zhèn)的黑碳含量最高，而大冶市大箕鋪鎮(zhèn)的黑碳含量最低，僅有0.13g/kg。陽新縣（中西部）龍港鎮(zhèn)以及荊頭山農(nóng)場的黑碳含量最高。黃石地區(qū)土壤中焦炭的含量與土壤黑碳有相似的空間分布特征，煙炱含量的最高值出現(xiàn)在黃石市西塞山區(qū)以及下陸區(qū)，最低值出現(xiàn)在大冶市金山店鎮(zhèn)，僅有0.003g/kg。黃石地區(qū)中黑碳/總有機碳比值的空間分布與土壤中黑炭的含量相似。圖3-1黑碳、黑碳/總有機碳比值、焦炭以及煙炱的空間分布等值線Fig.3-1Blackcarbon,blackcarbon/totalorganiccarbonratio,cokeandsootspatialdistributioncontourlines黃石地區(qū)的工業(yè)布局對土壤中黑碳、焦炭、煙炱含量的空間分布特征有較大的影響。下陸區(qū)有多家大型的金屬冶煉廠；西塞山區(qū)是黃石市著名的工業(yè)區(qū)，有多家水泥廠、冶鋼廠；地橋鎮(zhèn)有多家水泥廠和磚廠；龍港鎮(zhèn)附近有G56杭瑞高速以及大量礦區(qū)，可能受機動車尾氣的影響較大。在工業(yè)、企業(yè)或交通干線密集的地區(qū)，土壤中存在大量的黑碳，說明工業(yè)和交通排放對土壤中黑碳的原始濃度產(chǎn)生較大的影響。3.3黑碳、焦炭、煙炱及黑炭/總有機碳比值的相關(guān)性從圖3-2中可以看出，黑碳與總有機碳含量之間呈現(xiàn)的是正相關(guān)關(guān)系，本研究結(jié)果與前人的研究相一致[57,60]主要原因是土壤中的黑碳有較好的吸附能力，可以吸附土壤中的有機物質(zhì)，起到穩(wěn)定有機碳的作用，同時也說明了有機碳積累的過程中，黑碳做出了巨大的貢獻。有研究表明，若TOC和BC有較好的線性關(guān)系，這可能與二者的不同來源輸入或者不同土地利用方式有關(guān)[63]，例如何躍等[56]通過對不同利用類型土壤中的總有機碳和黑碳含量相關(guān)關(guān)系進行分析，發(fā)現(xiàn)公園、學(xué)校、居民區(qū)以及路邊綠化帶土壤中的總有機碳和黑碳含量之間呈正相關(guān)關(guān)系，但郊區(qū)菜地土壤中總有機碳和黑碳含量之間沒有顯著的線性關(guān)系，最終將所有城市土壤進行擬合，發(fā)現(xiàn)總有機碳含量與黑碳含量的對數(shù)值之間具有線性關(guān)系。從圖3-2中可以發(fā)現(xiàn)，焦炭和煙炱含量分別與黑碳含量呈正相關(guān)，而且煙炱含量均高于焦炭含量，一般認為，化石燃料的燃燒是煙炱的重要貢獻者。黃石作為一個工業(yè)城市，加大發(fā)展金屬冶煉和機械制造業(yè)，受到工業(yè)影響較為明顯，所以黃石地區(qū)土壤中焦炭和煙炱可能具有共同來源，而工業(yè)是造成焦炭和煙炱含量差異的主要原因。黑碳與焦炭（R2=0.6534）和煙炱（R2=0.8422）之間呈正相關(guān)關(guān)系。相對于黑碳與焦炭，黑碳與煙炱之間的相關(guān)性明顯好于黑碳與焦炭，這說明黑碳的主要貢獻來源是煙炱，也間接說明化石燃料燃燒對黃石地區(qū)中黑碳的貢獻率較大。圖3-2黑碳與總有機碳、焦炭、煙炱含量、黑碳/總有機碳比值之間的相關(guān)性分析Fig.3-2CorrelationbetweenconcentrationsofBCandTOC,charandsootandBC/TOCratios3.4黑碳來源分析據(jù)統(tǒng)計，全球排放的黑碳氣溶膠約20%來自生物燃料燃燒，38%來自化石燃料燃燒，42%來自生物質(zhì)的燃燒，對于黃石這種典型工業(yè)城市而言，黑碳主要來源于工業(yè)源、火力發(fā)電和機動車尾氣等[5]，另外城郊農(nóng)田或農(nóng)村生物質(zhì)燃燒的排放也會對城市黑碳含量做出重大貢獻。目前，國內(nèi)外普遍利用黑炭/總有機碳或焦炭/煙炱比值分析土壤中黑碳的來源，這種方法在土壤、降塵、道路塵以及氣溶膠等不同環(huán)境介質(zhì)中均得到了應(yīng)用[55,64,65]。據(jù)研究表明，如果焦炭和煙炱的比值較小，則說明該研究地區(qū)的黑碳主要來源于機動車排放和草本植物的燃燒；如果焦炭和煙炱的比值較大，則說明該地區(qū)的黑碳主要來源木本植物在低溫下的燃燒[66]。還有其他學(xué)者認為，交通運輸中柴油機排放焦炭和煙炱的比值較小，而汽油機排放焦炭和煙炱的比值較大[67]。Han[53]等人通過分析西安是道路塵中焦炭/煙炱比值發(fā)現(xiàn)，較低的焦炭/煙炱比值（1.66）時，黑碳主要來自煤和機動車的排放，較高的焦炭/煙炱比值（＞2.6）時，黑碳主要來自郊區(qū)農(nóng)田的燃燒以及居民區(qū)中柴火的燃燒。從圖3-3中可以看出，黃石地區(qū)土壤中焦炭/煙炱比值在1-2區(qū)間的數(shù)值占總數(shù)值約60%，大于2.0的僅占約40%，而在2-4區(qū)間的數(shù)值占總數(shù)值約30%。說明黃石地區(qū)土壤中的黑碳主要來源于化石燃料的燃燒，比如工業(yè)燃煤（鋼鐵冶煉、水泥制造等）及機動車尾氣的排放。這與前文中土壤黑碳含量的空間變異性、黃石地區(qū)的工業(yè)布局以及交通運輸有關(guān)的結(jié)論相一致。據(jù)研究表明，高溫燃燒（交通運輸和工業(yè)）產(chǎn)生較低的焦炭/煙炱比值，低溫燃燒（烹飪和生物質(zhì)燃燒）產(chǎn)生較高的焦炭/煙炱比值[53]，本研究中出現(xiàn)焦炭/煙炱比值（＞4）較高的采樣點均出現(xiàn)在居民區(qū)，最高值（10.44）出現(xiàn)在陽新縣官莊小學(xué)附近的居民區(qū)內(nèi)，與研究結(jié)果相符合。黃石地區(qū)是高能耗原材料工業(yè)城市，燃煤量占全市能耗總量的74.57%。綜上所述，人為活動對黃石地區(qū)土壤中黑碳含量有很大的影響。黑碳/總有機碳比值也可以作為黑碳源識別的標志，因為不同碳源（煤、生物質(zhì)燃燒以及汽車尾氣排放）的黑碳/總有機碳的比值明顯不同。唐揚等[68]通過對城市中的大氣氣溶膠進行分析時，發(fā)現(xiàn)如果黑碳/總有機碳比值在0.08-0.14范圍內(nèi)，則認為黑碳主要來源于生物質(zhì)的燃燒；如果黑碳/總有機碳比值在0.5左右時，則認為黑碳主要來自化石燃料的燃燒。占長林等[69]人發(fā)現(xiàn)這種方法對土壤中的黑碳仍然適用。從圖3-3中可以看出，黃石地區(qū)黑碳/總有機碳比值在0.2-0.6區(qū)間頻數(shù)較大，約70%。通過計算得知其黃石市黑碳/總有機碳比值的平均值約0.5，大冶市黑碳/總有機碳比值的平均值為0.25，陽新縣黑碳/總有機碳比值的平均值為0.27，說明黃石市土壤中黑碳主要來自化石燃料（工業(yè)燃煤及機動車尾氣的排放）的不完全燃燒，而大冶市和陽新縣土壤中黑碳含量也受到工業(yè)以及交通運輸?shù)挠绊?，相比較黃石市受到人為活動的影響更加嚴重。通過焦炭/煙炱以及黑碳/總有機碳兩種不同方法得出的結(jié)論相一致，可以進一步確定黃石地區(qū)采集的土壤樣品中黑碳的主要來源為工業(yè)燃煤及機動車尾氣的排放。圖3-3黑碳/總有機碳比值、焦炭/煙炱比值頻率分布直方圖Fig.3-3Blackcarbon/totalorganiccarbonratioandcoke/sootratiofrequencydistributionhistogram4.結(jié)論（1）黃石地區(qū)土壤中黑碳、總有機碳、焦炭以及煙炱含量的變化范圍為0.13-11.57g/kg、0.52-19.68g/kg、0.03-4.81g/kg、0.05-9.57g/kg。平均值分別為2.40g/kg、6.98g/kg、1.30g/kg、1.10g/kg。土壤中黑碳、總有機碳、焦炭以及煙炱含量的空間分布存在一定的差異，這可能與不同土地利用類型或者采樣點附近的排放源有關(guān)。（2）黃石地區(qū)土壤中黑碳、總有機碳、焦炭以及煙炱的空間分布特征與黃石地區(qū)的工業(yè)布局及交通運輸路線密不可分，在工業(yè)、企業(yè)或交通干線密集的地區(qū)土壤中存在大量的黑碳。（3）黑碳與總有機碳、焦炭、煙炱含量之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，同時黑碳與煙炱之間的相關(guān)性明顯好于黑碳與焦炭，說明黑碳的主要貢獻來源是煙炱，也間接說明化石燃料燃燒對黃石地區(qū)中黑碳的貢獻率較大。（4）焦炭/煙炱、黑碳/總有機碳比值分析結(jié)果表明黃石地區(qū)采集的土壤樣品中黑碳的主要來源為工業(yè)燃煤及機動車尾氣的排放。 參考文獻 1. 劉英紅,王學(xué)松,郭英海,等.徐州市某水泥廠附近土壤中黑碳和有機質(zhì)的磁學(xué)響應(yīng)[J].長江流域資源與環(huán)境,2017,26(10):7.2. 章家恩,徐琪.城市土壤的形成特征及其保護[J].土壤,1997,29(4):5.3. 汪權(quán)方,陳百明,李家永,等.城市土壤研究進展與中國城市土壤生態(tài)保護研究[J].水土保持學(xué)報,2003,17(004):142-145.4. EdmondsonJL,StottI,PotterJ,etal.BlackCarbonContributiontoOrganicCarbonStocksinUrbanSoil[J].EnvironmentalScience&Technology,2015,49(14):8339-8346.5. 占長林,萬的軍,王平,等.典型工業(yè)城市土壤黑碳含量、分布特征及來源分析——以黃石市為例[J].土壤,2017,49(2):350-357.DOI:10.13758/ki.tr.2017.02.021..6. RawlinsBG,VaneCH,KimAW,etal.MethodsforestimatingtypesofsoilorganiccarbonandtheirapplicationtosurveysofUKurbanareas[J].SoilUseandManagement,2010,24(1):47-59.7. SchmidtM,NoackAG.Blackcarboninsoilsandsediments:Analysis,distribution,implications,andcurrentchallenges[J].GlobalBiogeochemicalCycles,2000,14.8. T,A,J,etal.MethodforDeterminingBlackCarboninResiduesofVegetationFires[J].EnvironmentalScience&Technology,1995,29(10):2695–2702.9. 曹軍驥,占長林.黑碳在全球氣候和環(huán)境系統(tǒng)中的作用及其在相關(guān)研究中的意義[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報,2011,33(2):8.10. BanerjeeA,PolvaniLM,FyfeJC.geophysicalresearchletterstheunitedstateswarminghole:quantifyingtheforcedaerosolresponsegivenlargeinternalvariability[J].2019.11. 劉英紅.徐州城市表層土壤中黑碳與重金屬的相關(guān)性及其磁學(xué)響應(yīng)[D].中國礦業(yè)大學(xué)(江蘇).12. ClarkJS,PattersonWA.BackgroundandLocalCharcoalinSediments:ScalesofFireEvidenceinthePaleorecord[J].SpringerBerlinHeidelberg,1997.13. Masiello,C.A.,NewDirectionsinBlackCarbonOrganicGeochemistry.MarineChemistry,2004.92(1):p.201-213.14. 占長林,萬的軍,張家泉,等.環(huán)境中黑碳來源解析方法研究進展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2016,25(9):1575-1583.DOI:10.16258/ki.1674-5906.2016.09.023.15. DeniesP.Theisotopiccompositionofreducedorganiccarbon[J].TheTerrestrialEnvironment,A,1980,1:329-406.16. 陳穎軍,蔡偉偉,黃國培,等.典型排放源黑碳的穩(wěn)定碳同位素組成研究[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(3):673-678.17. BirdMI,DRGr?cke.Determinationoftheabundanceandcarbonisotopecompositionofelementalcarboninsediments[J].GeochimicaEtCosmochimicaActa,1997,61(16):3413-3423.18. 曹芳,章炎麟.碳質(zhì)氣溶膠的放射性碳同位素(14C)源解析:原理,方法和研究進展[J].地球科學(xué)進展,2015,30(4):8.19. 張世春,王毅勇,童全松.碳同位素技術(shù)在碳質(zhì)氣溶膠源解析中應(yīng)用的研究進展[J].地球科學(xué)進展,2013,28(001):62-70.20. ZhangYL,LiJ,ZhangG,etal.Radiocarbon-BasedSourceApportionmentofCarbonaceousAerosolsataRegionalBackgroundSiteonHainanIsland,SouthChina[J].EnvironmentalScience&Technology,2014,48(5).21. JenkTM,SzidatS,SchwikowskiM,etal.RadiocarbonanalysisinanAlpineicecore:recordofanthropogenicandbiogeniccontributionstocarbonaceousaerosolsinthepast(1650–1940)[J].AtmosphericChemistry&Physics,2006,6(12):5381-5390.22. [1]ChangSJ,JeongGY,KimSJ.TheoriginofblackcarbononspeleothemsintouristcavesinSouthKorea:Chemicalcharacterizationandsourcediscriminationbyradiocarbonmeasurement[J].AtmosphericEnvironment,2008,42(8):1790-1800.23. Eva,Lehndorff,Sonja,etal.Industrialcarboninputtoarablesoilsince1958[J].OrganicGeochemistry,2015,80:46-52.24. 汪青.土壤和沉積物中黑碳的環(huán)境行為及效應(yīng)研究進展[J].生態(tài)學(xué)報,2012,32(1):18.25. HanY.Strongerassociationofpolycyclicaromatichydrocarbonswithsootthanwithcharinsoilsandsediments[J].Chemosphere,2015,119:1335-1345.26. RjanGA,PhilipMGA.TheFluxofBlackCarbontoSurfaceSedimentsontheNewEnglandContinentalShelf-ScienceDirect[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,1998,62(3):465-472.27. HanY,CaoJ,ChowJC,etal.Evaluationofthethermal/opticalreflectancemethodfordiscriminationbetweenchar-andsoot-EC[J].Chemosphere,2007,69(4):569-574.28. HanYM,CaoJJ,LeeSC,etal.DifferentcharacteristicsofcharandsootintheatmosphereandtheirratioasanindicatorforsourceidentificationinXi'an,China[J].AtmosphericChemistryandPhysics,10,2(2010-01-22),2010,10(3):1487-1495.29. Whitlock,C.andC.Larsen,CharcoalasaFireProxy.2001:TrackingEnvironmentalChangeUsingLakeSediments:Terrestrial,Algal,andSiliceousIndicators(Vol.3).30. Thevenon,F.andF.S.Anselmetti,Charcoalandfly-ashparticlesfromLakeLucernesediments(CentralSwitzerland)characterizedbyimageanalysis:anthropologic,stratigraphicandenvironmentalimplications.QuaternaryScienceReviews,2007.26(19-21):2631-2643.31. WangH,LeiN,DanL,etal.Physico-chemicalcharacterizationandsourcetrackingofblackcarbonatasuburbansiteinBeijing[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報：英文版,2015(7):7.32.Comparisonofquantificationmethodstomeasurefire-derived(black/elemental)carboninsoilsandsedimentsusingreferencematerialsfromsoil,water,sedimentandtheatmosphere[J].GlobalBiogeochemicalCycles,2007,21(3).33. Ziolkowski,L.A.andE.Druffel,Thefeasibilityofisolationanddetectionoffullerenesandcarbonnanotubesusingthebenzenepolycarboxylicacidmethod.MarinePollutionBulletin,2009.59(4-7):213-218.34. Goldberg,Blackcarbonintheenvironment.1985:Blackcarbonintheenvironment.35. Jacobson,M.Z.,Strongradiativeheatingduetothemixingstateofblackcarboninatmosphericaerosols.Nature,2001.409(6821):695-7.36. MenonS,HansenJ,NazarenkoL,etal.climateeffectsofblackcarbonaerosolsinchinaandindia.37. CzimczikCI,PrestonCM,SchmidtM,etal.HowsurfacefireinSiberianScotspineforestsaffectssoilorganiccarbonintheforestfloor:Stocks,molecularstructure,andconversiontoblackcarbon(charcoal)[J].GlobalBiogeochemicalCycles,2003,17(1):-.38. 占長林,SpatialdistributionsandsequestrationsoforganiccarbonandblackcarboninsoilsfromtheChineseloessplateau.ScienceoftheTotalEnvironment,2013.465(6):255-266.39. Cornelissen,G.,etal.,ExtensiveSorptionofOrganicCompoundstoBlackCarbon,Coal,andKerogeninSedimentsandSoils:?MechanismsandConsequencesforDistribution,Bioaccumulation,andBiodegradation.EnvironmentalScience&Technology,2005.39(18):6881-6895.40. Liang,B.,etal.,BlackCarbonIncreasesCationExchangeCapacityinSoils.SoilScienceSocietyofAmericaJournal,2006.70(5):1719-1730.41. Elmquist,M.,Z.Zencak,andR.Gustafsson,A700yearsedimentrecordofblackcarbonandpolycyclicaromatichydrocarbonsneartheEMEPairmonitoringstationinAspvreten,Sweden.EnvironmentalScience&Technology,2007.41(20):6926-32.42. Jae,etal.,Relationshipsbetweenorganicmatter,blackcarbonandpersistentorganicpollutantsinEuropeanbackgroundsoils:Implicationsforsourcesandenvironmentalfate.EnvironmentalPollution,2008.43. Kandeler,K.,Soilorganicmatterinurbansoils:Estimationofelementalcarbonbythermaloxidationandcharacterizationoforganicmatterbysolid-state13Cnuclearmagneticresonance(NMR)spectroscopy.Geoderma,2006.44. Wang,X.S.,BlackcarboninurbantopsoilsofXuzhou(China):environmentalimplicationandmagneticproxy.EnvironmentalMonitoring&Assessment,2010.163(1-4):41.45. Ramanathan,V.andG.Carmichael,Globalandregionalclimatechangesduetoblackcarbon.NatureGeoscience,2008.36(4):335-358.46. Td,A.,B.Yk,andA.Dk,PAHs,elementalandorganiccarbonsinahighwaytunnelatmosphereandroaddust:Discriminationofdieselandgasolineemissions-ScienceDirect.BuildingandEnvironment.160.47. Han,Y.M.,etal.,Comparisonofelementalcarboninlakesedimentsmeasuredbythreedifferentmethodsand150-yearpollutionhistoryinEasternChina.EnvironmentalScience&Technology,2011.45(12):5287-93.48. Whitlock,C.,etal.,Postglacialvegetation,climate,andfirehistoryalongtheeastsideoftheAndes(lat41–42.5°S),Argentina.2006.66(2):187-201.49. Hansen,J.andL.Nazarenko,Sootclimateforcingviasnowandicealbedos.ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStates